CN113620703A - 一种纳米极化结构的b位局域高熵陶瓷材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米极化结构的b位局域高熵陶瓷材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新的具有纳米极化结构的B位局域高熵介电陶瓷、制备方法及应用，其化学计量式为(1‑x)Na0.5Bi0.5TiO3‑xBaMg1/6Zn1/ 6Nb1/3Ta1/3O3((1‑x)NBT‑xBMZNT)，或者(Na0.5Bi0.5)1‑xBaxTi1‑x(Mg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3)xO3。(NBBTMZNT)，x≤0.3。通过固相法制备纯相的NBT和BMZNT，然后通过二次球磨，过筛，冷等静压和烧结得到陶瓷样品。不但具有纳米级别的极化结构，而且制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。

Description

一种纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及纳米极化结构介电陶瓷电容器领域，具体涉及一种针对Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷基体的改性。
背景技术
陶瓷介电材料由于充放电速率快、功率密度高和耐高温性等特点，广泛应用于电力电子设备中。然而，低的储能密度导致介电材料占据了电力电子设备的25％的体积和重量，为了减小电子器件的体积和重量，迫切需要提高介电材料的储能密度。
研究发现具有纳米极化结构的陶瓷具有高的放电能量密度，但制备工艺多需要经过化学法，比如化学包覆，水热等。如何开发具有简便，容易大规模生产，且对环境友好的纳米极化结构的介电材料成为研究热点。
Na0.5Bi0.5TiO3(简称NBT)是由于其高的极化强度(Ps＝43μC/cm2)，被认为是一种多种极化畴的弛豫铁电体，但是由于其加电场后微米级别的电畴，影响了其介电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料及其制备方法，通过添加B位局域高熵的BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3(简称BMZNT)，制备出了一种具有纳米极化结构的介电陶瓷，提高陶瓷材料介电性能。利用本发明的方法得到的陶瓷具有纳米极化结构，而且较高的储能效率，制备工艺简单，材料成本低，环境友好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料，化学计量式为：(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，式中，0<x≤0.3，x为摩尔百分比。
本发明还提供了纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料的制备方法，步骤包括如下：
1)制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体；按照分子式进行配料后，进行球磨预烧粉碎；
2)根据化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，0<x≤0.3，x为摩尔百分比，称取Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体进行配料；球磨烘干。
优选地，步骤1)中，按照分子式Na0.5Bi0.5TiO3称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2形成混合物A；按照分子式BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3称取BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5形成混合物B；将混合物A和混合物B分别球磨预烧粉碎得到Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体。
优选地，步骤1)中，制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体的预烧温度为750～840℃；制备BaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体的预烧温度为1150-1250℃。
优选地，步骤2)中，球磨时，料、球、无水乙醇质量比为1:(9～10):(1.5～2)。
本发明还提供了纳米极化结构的陶瓷材料在陶瓷产品制作中的应用。所述陶瓷产品烧结温度1100～1180℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法制备的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，0<x≤0.3B位局域高熵陶瓷材料，通过B位高熵组元的调控，不但实现了纳米级别的极化结构，获得高Pm低Pr的介电储能陶瓷材料。而且制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。
附图说明
图1是BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体的XRD图谱。
图2是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样的XRD图谱。
图3是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样的PFM图谱。
图4是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样的P-E曲线。
图5是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样的S-E曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料，其化学计量式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，其中0<x≤0.3。
一种纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体；按照分子式进行配料后，进行球磨预烧粉碎；
2)根据化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，0<x≤0.3，x为摩尔百分比，称取Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体进行配料；球磨烘干。
制备所需的各离子由化合物Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5引入，上述各化合物的纯度要求在99.5％以上。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但是应该明白，以下具体实施方式仅是对于本发明的进一步的阐述，而不是对本发明的进一步的限制。
实施例1
制备陶瓷材料粉体
按照化学式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3配料，其中x＝0.06。
步骤1)：制备纯相NBT粉体与纯相BMZNT粉体备用。按照分子式Na0.5Bi0.5TiO3称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合形成混合物A。按照分子式BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3称取BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5混合形成混合物B。
取混合物A，料球水按照质量比1:5:0.8、将混合物A、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨18h，再在100℃烘干20h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度750℃，保温3小时，然后粉碎形成NBT粉体。
取混合物B，料球水按照质量比1:5:1、将混合物B、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨18h，再在100℃烘干20h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度1150℃，保温6小时，然后粉碎形成BMZNT粉体。
步骤2)按照化学式0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，取NBT粉体与BMZNT粉体混合均匀形成配料，并将配料与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比1:9:1.5混合后进行球磨18h、烘干，研磨，过150目筛，筛下料则为陶瓷材料粉体。
制作测试样品
步骤3)将步骤2)得到的陶瓷材料粉体在750kN下，通过冷等静压压制成型制得测试试样坯料，并将测试试样坯料置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中烧结，烧结制度为：230min升温至1150℃,保温2小时，然后经过130min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤4)：打磨、清洗步骤3)得到的烧结的测试试样，然后在测试试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结10min得到0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样。
实施例2
制备陶瓷材料粉体
按照化学式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3配料，其中x＝0.12。
步骤1)：制备纯相NBT粉体与纯相BMZNT粉体备用。按照分子式Na0.5Bi0.5TiO3称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合形成混合物A。按照分子式BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3称取BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5混合形成混合物B。
取混合物A，料球水按照质量比1:5:0.9、将混合物A、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在90℃烘干20h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度800℃，保温3小时，然后粉碎形成NBT粉体。
取混合物B，料球水按照质量比1:5:1.2、将混合物B、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在90℃烘干20h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度1250℃，保温2小时，然后粉碎形成BMZNT粉体。
步骤2)按照化学式0.88Na0.5Bi0.5TiO3-0.12BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，取NBT粉体与BMZNT粉体混合均匀形成配料，并将配料与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比1:9:2混合后进行球磨24h、烘干，研磨，过150目筛，筛下料则为陶瓷材料粉体。
制作测试样品
步骤3)将步骤2)得到的陶瓷材料粉体在750kN下，通过冷等静压压制成型制得测试试样坯料，并将测试试样坯料置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中烧结，烧结制度为：230min升温至1100℃，保温3小时，然后经过130min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤4)：打磨、清洗步骤3)得到的烧结的测试试样，然后在测试试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在580℃的温度下烧结20min得到0.88Na0.5Bi0.5TiO3-0.12BaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样。
实施例3
制备陶瓷材料粉体
按照化学式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3配料，其中x＝0.18。
步骤1)：制备纯相NBT粉体与纯相BMZNT粉体备用。按照分子式Na0.5Bi0.5TiO3称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合形成混合物A。按照分子式BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3称取BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5混合形成混合物B。
取混合物A，料球水按照质量比1:5:0.8、将混合物A、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在85℃烘干24h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度840℃，保温2.5小时，然后粉碎形成NBT粉体。
取混合物B，料球水按照质量比1:5:1.1、将混合物B、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在85℃烘干24h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度1200℃，保温4小时，然后粉碎形成BMZNT粉体。
步骤2)按照化学式0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，取NBT粉体与BMZNT粉体混合均匀形成配料，并将配料与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比1:10:2混合后进行球磨18h、烘干，研磨，过150目筛，筛下料则为陶瓷材料粉体。
制作测试样品
步骤3)将步骤2)得到的陶瓷材料粉体在750kN下，通过冷等静压压制成型制得测试试样坯料，并将测试试样坯料置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中烧结，烧结制度为：230min升温至1180℃，保温2小时，然后经过130min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤4)：打磨、清洗步骤3)得到的烧结的测试试样，然后在测试试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在590℃的温度下烧结15min得到0.82Na0.5Bi0.5TiO3-0.18BaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样。
实施例4
制备陶瓷材料粉体
按照化学式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3配料，其中x＝0.24。
步骤1)：制备纯相NBT粉体与纯相BMZNT粉体备用。按照分子式Na0.5Bi0.5TiO3称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合形成混合物A。按照分子式BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3称取BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5混合形成混合物B。
取混合物A，料球水按照质量比1:5:1、将混合物A、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在100℃烘干20h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度840℃，保温3小时，然后粉碎形成NBT粉体。
取混合物B，料球水按照质量比1:5:1、将混合物B、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨18h，再在85℃烘干24h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度1150℃，保温6小时，然后粉碎形成BMZNT粉体。
步骤2)按照化学式0.76Na0.5Bi0.5TiO3-0.24BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，取NBT粉体与BMZNT粉体混合均匀形成配料，并将配料与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比1:9:2混合后进行球磨18h、烘干，研磨，过150目筛，筛下料则为陶瓷材料粉体。
制作测试样品
步骤3)将步骤2)得到的陶瓷材料粉体在750kN下，通过冷等静压压制成型制得测试试样坯料，并将测试试样坯料置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中烧结，烧结制度为：230min升温至1150℃，保温2小时，然后经过130min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤4)：打磨、清洗步骤3)得到的烧结的测试试样，然后在测试试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在580℃的温度下烧结20min得到0.76Na0.5Bi0.5TiO3-0.24BaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样。
实施例5
制备陶瓷材料粉体
按照化学式为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3配料，其中x＝0.3。
步骤1)：制备纯相NBT粉体与纯相BMZNT粉体备用。按照分子式Na0.5Bi0.5TiO3称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合形成混合物A。按照分子式BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3称取BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5混合形成混合物B。
取混合物A，料球水按照质量比1:5:0.9、将混合物A、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在90℃烘干20h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度800℃，保温3小时，然后粉碎形成NBT粉体。
取混合物B，料球水按照质量比1:5:1.2、将混合物B、与锆球石、去离子水混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在90℃烘干20h、进行压块成型，将压块置于箱式炉中进行预烧，预烧温度1250℃，保温2小时，然后粉碎形成BMZNT粉体。
步骤2)按照化学式0.7Na0.5Bi0.5TiO3-0.3BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，取NBT粉体与BMZNT粉体混合均匀形成配料，并将配料与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比1:9:2混合后进行球磨24h、烘干，研磨，过150目筛，筛下料则为陶瓷材料粉体。
制作测试样品
步骤3)将步骤2)得到的陶瓷材料粉体在750kN下，通过冷等静压压制成型制得测试试样坯料，并将测试试样坯料置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于在箱式炉中烧结，烧结制度为：230min升温至1150℃，保温2小时，然后经过130min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤4)：打磨、清洗步骤3)得到的烧结的测试试样，然后在测试试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在580～600℃的温度下烧结20min得到0.7Na0.5Bi0.5TiO3-0.3BaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3陶瓷测试试样。
实施例6
对各实施例合成的BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体进行XRD测试，得到了图1的结果。图1为BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体的XRD。从图1中可以看出，从1150-1250度，BaMg1/6Zn1/ 6Nb1/3Ta1/3O3粉体均为纯相钙钛矿晶体结构，说明4个元素进去钙钛矿B位置，形成了纯相的B位高熵钙钛矿的晶体结构。
对陶瓷测试试样进行XRD测试，得到图2结果。图2为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3体系陶瓷的XRD图。从图2可以看出，随着BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3添加量的增加，特征峰不断向左边移动，说明形成了B位局域高熵介电陶瓷。当x>0.12时，观察到第二相，说明超出了其固溶极限，变成了复合陶瓷。
对陶瓷测试试样进行压电力显微镜的测试(PFM)，得到图3结果。图3是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3体系陶瓷的PFM图像，可以发现加入BaMg1/6Zn1/6Nb1/ 3Ta1/3O3后，极化结构不断减小，最后形成了具有纳米级极化结构的介电陶瓷。
对陶瓷测试试样进行P-E测试，得到图4结果。图4是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3体系陶瓷P-E曲线，可以看到，添加了BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，电滞回线不断变细，意味着能量损耗的降低，同时保持了较大的极化强度，这为开发新的介电陶瓷提供了新的基体材料。
对陶瓷测试试样进行S-E测试，得到图5结果。图5是(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/ 6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3体系陶瓷S-E曲线，可以看到，添加了BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，该陶瓷表现出比较大的电至应变0.21。随着掺杂量增加，其应变不断减小，这也暗示了极化结构的减小。

Claims (7)

1.一种纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料，化学计量式为：(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，式中，0<x≤0.3，x为摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的B位局域高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤包括如下：
1)制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体；按照分子式进行配料后，进行球磨预烧粉碎；
2)根据化学式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3，0<x≤0.3，x为摩尔百分比，称取Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体进行配料；球磨烘干。
3.根据权利要求2所述的B位局域高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按照分子式Na0.5Bi0.5TiO3称取Na2CO3、Bi2O3和TiO2形成混合物A；按照分子式BaMg1/6Zn1/6Nb1/ 3Ta1/3O3称取BaCO3、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5形成混合物B；将混合物A和混合物B分别球磨预烧粉碎得到Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体。
4.根据权利要求2所述的B位局域高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体的预烧温度为750～840℃；制备BaMg1/6Zn1/6Nb1/3Ta1/3O3粉体的预烧温度为1150-1250℃。
5.根据权利要求2所述的B位局域高熵陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，球磨时，料、球、无水乙醇质量比为1:(9～10):(1.5～2)。
6.根据权利要求1所述的纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料在陶瓷产品制作中的应用。
7.根据权利要求6所述的纳米极化结构的B位局域高熵陶瓷材料在陶瓷产品制作中的应用，其特征在于，所述陶瓷产品烧结温度1100～1180℃。
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