CN113620312A - 一种高结晶度sapo-20沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

一种高结晶度sapo-20沸石分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高结晶度SAPO‑20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铝源溶于水中，加入磷源，搅拌均匀，加入水玻璃溶液，继续搅拌均匀，然后加入胺类模板剂，再搅拌24h；所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述水玻璃以SiO2计，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:胺类模板剂＝0.8:40:1.0:(0.8‑1):(1.1‑1.5)；(2)转移至高压反应釜中，于180～220℃下进行晶化反应36‑96h后，得到高结晶度SAPO‑20沸石分子筛。本发明方法制得的SAPO‑20沸石分子筛结晶度可高达99.99％。

Description

一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成技术领域，具体涉及一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法。
背景技术
SAPO-20同AlPO-20、方钠石互为异质同晶，属于立方晶系，其孔大小为0.3nm(六元环)，且表面呈酸性，可以很好地作为催化剂、催化剂载体、离子交换剂，以及分离和纯化分子的吸附剂，因而在工业催化、吸附分离和离子交换等领域受到广泛关注。
关于微孔SAPO-20沸石分子筛的合成，主要有水热晶化法、干凝胶转化法和液相晶化法等。其中，干凝胶转化法和液相晶化法需要对制备得分子筛前体进行研磨处理，而研磨的干胶颗粒大小对分子筛的结晶度影响非常大，过程繁琐且不可控。也有以SAPO-34分子筛为原料采用碱融法高温晶化合成SAPO-20，但该法因合成体系碱度过高对设备损耗大，也不易操作。另有相关研究报道了水热晶化法合成SAPO-20，但都伴随着杂晶和共晶现象，结晶度不高。
因此我们尝试研发一种直接合成高纯度SAPO-20沸石分子筛的方法。采用水玻璃为硅源，降低了合成体系对强碱性无机盐的依赖，进一步利用阴离子结构导向作用，合成过程简单，对设备的腐蚀减少，大大节约了成本。
发明内容
为了解决现有方法无法直接合成结晶度高的SAPO-20的问题，而提供一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法。本发明通过使用水玻璃为硅源，并充分利用阴离子的结构导向作用合成出纯相的SAPO-20分子筛。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝源溶于水中，加入磷源，搅拌均匀，加入水玻璃溶液，继续搅拌均匀，然后加入胺类模板剂，再搅拌24h；所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述水玻璃以SiO2计，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:胺类模板剂＝0.8:40:1.0:(0.8-1):(1.1-1.5)；
(2)转移至高压反应釜中，于180～220℃下进行晶化反应36-96h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到高结晶度SAPO-20沸石分子筛。
进一步地，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为浓度85wt％的磷酸溶液；所述胺类模板剂为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-乙二胺(TMHD)。
进一步地，所述水玻璃溶液中SiO2浓度为4.9581mol/L，Na2O浓度为1.5357mol/L，H2O的浓度为51.0692mol/L。
优选地，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:胺类模板剂＝0.8:40:1.0:0.6:1.2。
优选地，所述晶化反应的温度为200～210℃、时间48-72h。
更优选地，所述晶化反应的温度为210℃、时间48h。目前已报道的SAPO-20分子筛合成过程水热时间为3-5天，增加晶化时间有利于结晶度的提高，而在本发明中晶化时间可大幅减少至48h。
有益技术效果：
本发明利用水玻璃为硅源，通过水热晶化方法直接合成了SAPO-20沸石，不需要大量的模板剂以及较长的水热晶化时间，大大提高了合成效率，也降低了合成成本。本发明合成方法简单且对设备要求不高，生产沸石分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
附图说明
图1为实施例1-2产物的XRD图谱，其中曲线a表示采用硅胶的实施例1、曲线b表示采用水玻璃的实施例2。
图2为实施例2-6产物的XRD图谱，其中曲线a表示硅磷比为0.6的实施例2、曲线b表示硅磷比为0.7的实施例3、曲线c表示硅磷比为0.8的实施例4、曲线d表示硅磷比为0.9的实施例5、曲线e表示硅磷比为1.0的实施例6。
图3为实施例6-10产物的XRD图谱，其中曲线a表示nTMHD:nP2O5＝1.5的实施例6、曲线b表示nTMHD:nP2O5＝1.4的实施例7、曲线c表示nTMHD:nP2O5＝1.3的实施例8、曲线d表示nTMHD:nP2O5＝1.2的实施例9、曲线e表示nTMHD:nP2O5＝1.1的实施例10。
图4为实施例11-15产物的XRD图谱，其中曲线a表示晶化温度为180℃的实施例11、曲线b表示晶化温度为190℃的实施例12、曲线c表示晶化温度为200℃的实施例13、曲线d表示晶化温度为210℃的实施例14、曲线e表示晶化温度为220℃的实施例15。
图5为实施例14、实施例16-21产物的XRD图谱，其中曲线a表示晶化时间24h的实施例16、曲线b表示晶化时间36h的实施例17、曲线c表示晶化时间48h的实施例14、曲线d表示晶化时间60h的实施例18、曲线e表示晶化时间72h的实施例19、曲线f表示晶化时间84h的实施例20、曲线g表示晶化时间96h的实施例21。
图6为实施例14、对比例1产物的XRD图谱，其中曲线a表示对比例1、曲线b表示实施例14。
图7为实施例14产物的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
以下所用H3PO4溶液浓度为85wt％。
实施例1
取3.25g拟薄水铝石用21mL H2O稀释，并向其中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min。加入硅胶1.86g，再加9.8mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到产物。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.5。
实施例2
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将3.7mL水玻璃溶解到5.7mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加9.8mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.5。
实施例3
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将4.3mL水玻璃溶解到5.6mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加9.8mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:0.7:1.5。
实施例4
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将4.9mL水玻璃溶解到5.5mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加9.8mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:0.8:1.5。
实施例5
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将5.6mL水玻璃溶解到5.4mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加9.8mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:0.9:1.5。
实施例6
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将6.2mL水玻璃溶解到5.4mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加9.8mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:1.0:1.5。
实施例7
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将6.2mL水玻璃溶解到5.4mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加9.2mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:1.0:1.4。
实施例8
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将6.2mL水玻璃溶解到5.4mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加8.5mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:1.0:1.3。
实施例9
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将6.2mL水玻璃溶解到5.4mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加7.9mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:1.0:1.2。
实施例10
水玻璃组成，SiO2:4.9581mol/L，Na2O:1.5357mol/L，H2O:51.0692mol/L；
溶液A：将6.2mL水玻璃溶解到5.4mL H2O中；
溶液B：将3.25g的拟薄水铝石溶解到15mL H2O中；
想溶液B中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后滴加溶液A，再搅拌30min，再加7.2mL TMHD搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在220℃反应48h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMHD＝0.8:40:1.0:1.0:1.1。
实施例11～实施例15
实施例11-15的产物制备方法与实施例9制备方法相同，不同之处在于，晶化反应温度不同。
实施例11的晶化反应温度为180℃。
实施例12的晶化反应温度为190℃。
实施例13的晶化反应温度为200℃。
实施例14的晶化反应温度为210℃。
实施例15的晶化反应温度为220℃。
实施例16～实施例21
实施例16-21的产物制备方法与实施例14制备方法相同，不同之处在于，晶化反应时间不同。
实施例16的晶化反应时间为24h。
实施例17的晶化反应时间为36h。
实施例18的晶化反应时间为60h。
实施例19的晶化反应时间为72h。
实施例20的晶化反应时间为84h。
实施例21的晶化反应时间为96h。
对比例1
采用文献《硅磷酸铝分子筛SAPO-11,SAPO-34和SAPO-20的合成》报道的方法制备:取拟薄水铝石3.25g，溶解于16.8mL H2O中，并向其中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后加入1.49gSiO2，再搅拌30min，再加9.8mL TMAOH搅拌24h。之后将混合物移到高压反应釜中密封，在200℃反应120h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。
体系中各物料的摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMAOH＝1.0:40:1.0:1.0:3.75。
以上实施例及对比例的反应参数见表1。
并对以上实施例及对比例的产物进行XRD测试并计算结晶度，结果见表1。
表1实施例及对比例的反应参数
Figure BDA0003226757210000071
结果与讨论:
实验例1-2对比了不同硅源在体系中是否能合成SAPO-20沸石，通过表1的结晶度和图1的XRD图谱可知，采用水玻璃作为硅源才能合成出SAPO-20沸石。仅改变硅源在同等水热条件下处理的实验中，使用硅胶作为硅源(实施例1)，在相应的XRD谱图上观察到了AFX型(SAPO-56)沸石的强衍射峰和SOD型(SAPO-20)沸石的弱衍射峰；使用水玻璃作为硅源(实施例2)，在相应的XRD谱图上观察到了SOD型(SAPO-20)沸石的强衍射峰。因此本发明在平衡骨架负电荷的阳离子(即Na+)后促使SAPO-56沸石的转晶形成SAPO-20的过程有显著影响。
实验例2-6对比了不同磷硅比在体系中是否能合成SAPO-20沸石，通过表1的结晶度和图2的XRD图谱可知，在磷硅比为0.7-1.0之间均可以合成SAPO-20沸石，磷硅比为1.0合成的SAPO-20沸石其结晶度略高于磷硅比为0.9、0.8和0.7合成的SAPO-20沸石。因此，磷硅比为1.0为最佳配比。
实验例6-10对比了不同量的模板剂在体系中是否能合成SAPO-20沸石，通过表1的结晶度和图3的XRD图谱可知，在nTMHD/nP2O5＝1.5、1.4和1.3、1.2、1.1时均可以合成出SAPO-20沸石，nTMHD/nP2O5＝1.2时合成的SAPO-20沸石结晶度高于nTMHD/nP2O5＝1.4和1.3合成的SAPO-20沸石，因此nTMHD/nP2O5＝1.2为最佳。
实验例11-15对比了不同晶化温度在体系中是否能合成SAPO-20沸石，通过表1的结晶度和图4的XRD图谱可知，随着晶化温度的增加，SAPO-20沸石的结晶度逐渐增加。但是在过高的温度下如超过240℃时，XRD图谱特征峰强度飞铲更低，相应结晶度也相当低。因此，选择晶化温度为210℃为最佳温度。
实施例14、实验例16-21对比不同晶化时间在体系中是否能合成SAPO-20沸石，通过表1的结晶度和图5的XRD图谱可知，晶化时间在36-72h可以合成SAPO-20，随着晶化时间的延长，SAPO-20沸石的结晶度先增加后减少，因此，选择晶化时间为48h为最佳时间。
对比例1及实验例14对比了现有技术合成方法及本发明最佳合成方案制得的SAPO-20沸石的结晶度，通过表1的结晶度和图6的XRD图谱可知，不同配方及不同物料比下，SAPO-20沸石结晶度有显著差异，与文献试验方案相比，本发明替换硅源为水玻璃，替换模板剂为TMHD的合成条件且在较短的水热时间下仍然能够合成高结晶度SAPO-20沸石，且本发明合成的SAPO-20沸石结晶度达到了99.99％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铝源溶于水中，加入磷源，搅拌均匀，加入水玻璃溶液，继续搅拌均匀，然后加入胺类模板剂，再搅拌24h；所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述水玻璃以SiO2计，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:胺类模板剂＝0.8:40:1.0:(0.8-1):(1.1-1.5)；
(2)转移至高压反应釜中，于180～220℃下进行晶化反应36-96h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到高结晶度SAPO-20沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为浓度85wt％的磷酸溶液；所述胺类模板剂为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-乙二胺。
3.根据权利要求1所述的一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液中SiO2浓度为4.9581mol/L，Na2O浓度为1.5357mol/L，H2O的浓度为51.0692mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:胺类模板剂＝0.8:40:1.0:0.6:1.2。
5.根据权利要求1所述的一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为200～210℃、时间48-72h。
6.根据权利要求5所述的一种高结晶度SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为210℃、时间48h。
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