CN1136163C

CN1136163C - 一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法

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Publication number: CN1136163C
Application number: CNB991256972A
Authority: CN
Inventors: 张景贤; 江东亮; 谭寿洪
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2004-01-28
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: CN1258657A

Abstract

一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法，属于陶瓷薄膜的制备领域。本发明采用水作为流延工艺中的唯一溶剂，采用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为粘结剂，加入量是PVP占PVA和PVP的总质量百分比为10-30%；选用丙二醇为塑性剂，丙二醇和PVA的质量比为1∶4-1∶1，本发明提出的流延工艺很易实现，工艺过程也易于控制。不仅适用于Al₂O₃为代表的氧化物粉体，而且适用于SiC、Si₃N₄、TiC等非氧化物流延法制膜。

Description

一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法

本发明涉及采用水作为溶剂，通过流延工艺制备5-1000μm厚的陶瓷薄膜的方法，属于陶瓷薄膜的制备领域。

流延(doctor-blade process)是制备薄膜材料的工艺之一，在材料的结构设计和功能开发方面也有重要应用。流延工艺包括水基和非水基流延两种。非水基流延工艺目前已比较成熟，制备的膜片结构均匀，强度高，柔韧性好，便于切割和加工，已在工业生产中应用多年。但是，非水基流延过程需使用大量有毒的有机物作为溶剂，生产成本高，排放后造成环境污染，有害人体健康。与此相对照，水基流延采用水作为溶剂，有机物用量少，成本低，污染小，环境相容性好，对人体健康无害，便于大规模生产，因此，近年来，人们对水基流延工艺进行了许多研究。但是，能够在水中溶解的有机高分子种类少，和有机溶剂相比，高分子与水的相容性差，此外，该工艺的影响因素(溶液的pH值、离子强度、分散剂、粘结剂、塑性剂的种类和数量等)多，且流延膜干燥速度慢，对干燥过程依赖性强，工艺过程尚需深入探索。目前，水基流延的专利不多，使用的粘结剂主要有以下三种：1.羧酸酯单体，如丙烯酸等。该单体在开始时作为分散剂加入，然后在成型后改变条件，使其聚合成高分子，作为粘结剂。该方法应用范围比较窄，因为不同的粉体需要不同类型的分散剂，分散剂的分子量太小时，难以形成空间位阻稳定，其分散效果也受到影响。2.水溶性聚氨酯树脂。该工艺需要添加与水相容的有机溶剂，干燥过程也要控制。3.采用聚丙烯酸作粘结剂，添加少量的聚乙烯基吡咯烷酮来改善流延膜的韧性。主要用于氧化铝的成型。4.采用胶乳作为粘结剂。该工艺是用来成型碳化硅粉体，粉体的粒径较大，最大的有100微米，通过粉体之间的级配，降低陶瓷颗粒之间的空隙，从而降低粘结剂的用量，但制备过程比较复杂，浆料粘度也比较高(如实施例VI中，粘度为2000cps)。5.采用聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂。到目前为止，水基流延工艺中，普遍使用的粘结剂是聚丙烯酸(PAA)及其衍生物，分子量一般在20万以上。因为PAA的水溶液粘度低，所以粘结剂的含量可以增加到18wt％，而浆料的粘度比较低。由于使用大量的有机物，陶瓷颗粒的固含量难以提高，在烧结后，流延膜中的有机物不易排除干净，不仅对将来的烧结和致密化不利，而且也影响烧结后的陶瓷性能。同时，流延膜对干燥条件比较敏感，膜表面容易出现凹坑、气孔等缺陷。

本发明的目的在于提供一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法，包括选择合适的粘结剂及塑性剂，通过粘结剂的双重作用，使流延浆料中有机物的含量降低，浆料的粘度降低，并使流延膜的干燥对环境条件不敏感，能够在比较宽的温度范围内(15-40℃)自然干燥，干燥后流延膜的固含量提高，烧结后陶瓷中碳残留量减少。

本发明采用水作为流延工艺中唯一的溶剂。采用两种有机物高分子作为粘结剂，即聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。PVA的聚合度在1200-1700之间，醇解度在50％--99％之间。PVP的k值为K30(k值为表征PVP分子量的参数)。选用丙二醇为塑性剂。其流延工艺包括：

1.将水和分散剂混合均匀，分散剂可以选用适当分子量的有机物、溶胶以及一些有机和无机的盐类。将粉体加入含分散剂的水溶液中，配制成浆料。

2.将1得到的浆料球磨，时间在24小时左右。

3.加入粘结剂和塑性剂，粘结剂以水溶液的形式加入，然后加入塑性剂，消泡剂，继续球磨12-24小时，或者搅拌6小时。

4.将3得到的浆料抽滤，然后真空脱气。

5.将4得到的浆料进行流延，得到流延膜。

6.将5得到的流延膜在在15-40℃较宽温度范围内敞开干燥，一般4-8小时左右可以干燥完全。

本发明采用两种有机物高分子作为粘结剂，PVA和PVP，PVP的加入有如下作用：(1)PVP为刚性结构，可以提高流延膜的强度。(2)PVP可以同时起到粘结剂和塑性剂的作用。PVP吸湿性强，使干燥后的流延膜保持一定的湿度，水的存在可以降低聚乙烯醇的玻璃转换温度，同时，由于PVP分子中酮基和吡咯基团的存在，也可以起到塑性剂的作用，因此，PVP的加入减少了塑性剂的用量，因而减少了浆料中有机物的含量。(3)PVP的加入降低了流延浆料的粘度，也改善了流延浆料的流动性以及流延膜的吸湿特性，使得到的流延膜的均匀性提高，有机物的含量降低。(4)可以使自然干燥成为可能。由于PVP的吸湿特性，改变了流延膜干燥过程中的水分蒸发速度，降低了流延膜对干燥条件的敏感性，可以实现流延膜在自然条件下干燥。

下面对本发明作详细说明。本发明使用的粘结剂和塑性剂包括三种组分：聚乙烯醇组份(A)聚乙烯基吡咯烷酮组份(B)和丙二醇组分(C)。组份(A)主要有以下两种结构：

1，3-乙二醇结构 1，2-乙二醇结构

式中x取值范围为500-1000。上述二种结构表示完全醇解的聚乙烯醇。由于PVA是从羧酸甲酯醇解得到的，醇解度不同，则最后PVA中剩余的羧酸甲酯的数目也有差异。对于醇解度50％的聚乙烯醇，则上述结构中有一半羟基仍然为羧酸甲酯。

组分(B)的结构如下：

本发明选用的聚乙烯基吡咯烷酮的k值在27-33之间。组分(B)占组分(A)和组分(B)的总质量的质量百分比为10-30％。优选的方案为10-20％。组分(C)结构如下：

1，3-丙二醇 1，2-丙二醇

1，3-丙二醇为主要的塑性成分，其质量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的总质量的百分比可以在50％-100％之间，优选的百分比例在80％-100％之间。丙二醇和PVA的质量比在1∶4-1∶1之间。优选的比例为1∶2-1∶1。

可以用作本发明的组分(A)(1)聚乙烯醇醇解度通常有三种，即78％，88％和98％，本发明采用的PVA的醇解度范围在50％--99％之间。优选的PVA的醇解度在87-99％之间。(2)聚乙烯醇的聚合度在1000-2000之间。优选的聚合度在1200-1700之间。聚乙烯醇在工业上应用很广，诸如在造纸、纺织、印刷以及医药工业，其生产工艺已十分成熟，不同聚合度及醇解度的产品都可以买到，价格低廉，其制造方法在聚乙烯醇技术领域也众所周知。

组分(B)是作为粘结剂加入的。其用量占聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的总质量的10-30％，由于其为刚性结构，为保持膜的塑性，优选的方案为10-20％。组分(B)也是一种常用的工业试剂，在制药工业应用很多，其制备方法在该领域也人所共知。

组分(C)中，采用1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的混合物作为塑性剂。与PVA的结构相对应，1，3-丙二醇作为主要的塑性成分，其质量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的总质量的优选的百分比在80％-100％之间。丙二醇和PVA的优选的质量比为1∶2-1∶1。提高塑性剂的用量可以避免膜的表面有微小的凹坑，但过多的塑性剂则会降低膜的强度。丙二醇的制备方法也比较成熟。

组分(A)和组分(B)在浆料中的含量，随浆料中的陶瓷颗粒的体积含量不同而有差异。在浆料中，当陶瓷颗粒的体积含量为30％时，粘结剂在浆料中的体积百分含量在5.52-7.37％之间，质量百分含量在6.90-9.21％之间。

完全采用组分(A)作为粘结剂，配合其他的塑性剂如PEG、甘油等，也可以得到完整的流延膜。但是，该工艺制备的流延膜，有机物的含量高。完全采用组分(B)作为粘结剂，同样可以制备完整的流延膜，但是，也面临同样的问题。如果在组分(A)和组分(B)中添加其他的有机物作为粘结剂，如果三者能够相容，也可以得到流延膜，但是，本发明的优选组合物仅仅由组分(A)和组分(B)组成。通常情况下，组分(A)不会在陶瓷颗粒表面发生特性吸附，但组分(B)有时可作为分散剂使用，这是只要增加组分(B)的量即可。

组分(C)是根据组分(A)的结构而选用的，通常采用的塑性剂为甘油和PEG。但是，甘油加入后会影响浆料的粘度，而且对流延膜的干燥过程也有影响。PEG与组分(A)的相容性不好。也可以采用乙二醇作为塑性剂，但是，和1，2-丙二醇相比，由于少了一个甲基，其增塑效果不如1，2-丙二醇。此外，醚类和聚醚类有机物，以及胺类有机物，只要含有能够与PVA生成羟基的基团，都可以用来作为塑性剂。但是，醚类和聚醚类有机物的增塑效果不如组分(C)，而胺类则要考虑浆料的酸碱性，因此，优选的塑性剂为组分(C)。

本发明提出的流延工艺很容易实现，工艺过程也易于控制。不仅适用于以Al₂O₃为代表的氧化物粉体，而且适用于SiC，Si₃N₄，TiC等非氧化物的流延法制备。其中粉体的中位粒径应小于3微米。

以下所述实施例详细说明了该发明。其中所用分散剂另案申请。

实施例1

将64克中位粒径为2微米的SiC加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入9wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为99％，加入丙二醇和PVP，其中，粘结剂总质量为6.17克，PVP的质量为粘结剂总质量的30％，丙二醇的质量为PVA的1/2，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的50％，继续球磨24小时。得到的浆料粘度在350-600mPa·s之间。将得到的浆料过滤，真空脱气，然后流延，自然干燥4小时。

实施例2

将64克中位粒径为0.6微米的Si₃N₄加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入9wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为99％，加入丙二醇和PVP，其中，粘结剂总质量为6.17克，PVP的质量为粘结剂总质量的30％，丙二醇的质量为PVA的1/2，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的50％，继续球磨20小时。得到的浆料粘度在350-600mPa·s之间。将得到的浆料过滤，真空脱气，然后流延，自然干燥6小时。

实施例3

将140克中位粒径为3微米的TiC加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入9wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为99％，加入丙二醇和PVP，其中，粘结剂总质量为8.74克，PVP的质量为粘结剂总质量的20％，丙二醇的质量为PVA的1/2，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的100％，继续球磨18小时。得到的浆料粘度在300-600mPa·s之间。将得到的浆料过滤，真空脱气，然后流延，自然干燥7小时。

实施例4

将80克中位粒径为0.4微米的Al₂O₃加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘结剂总质量为6.20克，PVP的质量为粘结剂总质量的20％，丙二醇的质量为PVA的1/2，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的100％，继续球磨24小时。得到的浆料粘度在250-600mPa·s之间。其余同实施例1。

实施例5

将64克SiC加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘结剂总质量为4.58克，PVP的质量为粘结剂总质量的10％，丙二醇的质量与PVA相当，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的90％，继续球磨18小时。得到的浆料粘度在250-500mPa·s之间。其余同实施例1。

实施例6

将64克Si₃N₄加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入10wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为88-89％，加入丙二醇和PVP，其中，其中，粘结剂总质量为4.58克，PVP的质量为粘结剂总质量的10％，丙二醇的质量与PVA相当，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的90％，继续球磨16小时。得到的浆料粘度在250-450mPa·s之间。其余同实施例2。

实施例7

将140克中位粒径为3微米的TiC加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入10wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为88-89％，加入丙二醇和PVP，其中，其中，粘结剂总质量为4.58克，PVP的质量为粘结剂总质量的10％，丙二醇的质量与PVA相当，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的80％，搅拌6小时。得到的浆料粘度在250-400mPa·s之间。其余同实施例3。

实施例8

将80克Al₂O₃加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入10wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为88-89％，加入丙二醇和PVP，其中，其中，粘结剂总质量为4.61克，PVP的质量为粘结剂总质量的10％，丙二醇的质量与PVA相当，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的80％，搅拌6小时。得到的浆料粘度在250-400mPa·s之间。其余同实施例4。

Claims

1.一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法，包括浆料的制备、流延、干燥，其特征在于：

(1)以水作为流延工艺中的唯一溶剂；

(2)以聚合度在1200-1700之间，醇解度在50％-99％之间的聚乙烯醇，PVA和K值为27-33的聚乙烯基吡咯烷酮，PVP二组分为粘结剂，其加入量是：PVP占PVA和PVP的总质量的质量百分比为10-30％；

(3)以丙二醇为塑性剂，1，3-丙二醇为主要的塑性成分，1，3-丙二醇的质量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的总质量的百分比为50％-100％之间；

(4)丙二醇和PVA的质量比在1∶4-1∶1之间。

2.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法，其特征在于具体工艺为：

(1)将水和分散剂混合均匀，分散剂选用适当分子量的有机物、溶胶以及一些有机和无机的盐类，将粉体加入含分散剂的水溶液中，配制成浆料；

(2)将步骤(1)得到的浆料球磨，时间在24小时左右；

(3)加入粘结剂和塑性剂，粘结剂以水溶液的形式加入，然后加入塑性剂，消泡剂，继续球磨12-24小时，或者搅拌6小时；

(4)将步骤(3)得到的浆料抽滤，然后真空脱气；

(5)将步骤(4)得到的浆料进行流延，得到流延膜；

(6)将步骤(5)得到的流延膜在在15-40℃较宽温度范围内室温下敞开干燥，一般4-8小时左右可以干燥完全。

3.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法，其特征在于所述的PVP占PVA和PVP的总质量的质量百分比为10-20％。

4.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法，其特征在于1，3-丙二醇的质量占1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的总质量的百分比在80％-100％之间。

5.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法，其特征在于丙二醇和PVA的质量比为1∶2-1∶1。

6.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法，其特征在于适用于以Al₂O₃为代表的氧化物粉体，和SiC，Si₃N₄，TiC非氧化物的水基流延制备。