CN1136163C - 一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法 - Google Patents
一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1136163C CN1136163C CNB991256972A CN99125697A CN1136163C CN 1136163 C CN1136163 C CN 1136163C CN B991256972 A CNB991256972 A CN B991256972A CN 99125697 A CN99125697 A CN 99125697A CN 1136163 C CN1136163 C CN 1136163C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvp
- pva
- water
- propylene glycol
- casting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法,属于陶瓷薄膜的制备领域。本发明采用水作为流延工艺中的唯一溶剂,采用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为粘结剂,加入量是PVP占PVA和PVP的总质量百分比为10-30%;选用丙二醇为塑性剂,丙二醇和PVA的质量比为1∶4-1∶1,本发明提出的流延工艺很易实现,工艺过程也易于控制。不仅适用于Al2O3为代表的氧化物粉体,而且适用于SiC、Si3N4、TiC等非氧化物流延法制膜。
Description
本发明涉及采用水作为溶剂,通过流延工艺制备5-1000μm厚的陶瓷薄膜的方法,属于陶瓷薄膜的制备领域。
流延(doctor-blade process)是制备薄膜材料的工艺之一,在材料的结构设计和功能开发方面也有重要应用。流延工艺包括水基和非水基流延两种。非水基流延工艺目前已比较成熟,制备的膜片结构均匀,强度高,柔韧性好,便于切割和加工,已在工业生产中应用多年。但是,非水基流延过程需使用大量有毒的有机物作为溶剂,生产成本高,排放后造成环境污染,有害人体健康。与此相对照,水基流延采用水作为溶剂,有机物用量少,成本低,污染小,环境相容性好,对人体健康无害,便于大规模生产,因此,近年来,人们对水基流延工艺进行了许多研究。但是,能够在水中溶解的有机高分子种类少,和有机溶剂相比,高分子与水的相容性差,此外,该工艺的影响因素(溶液的pH值、离子强度、分散剂、粘结剂、塑性剂的种类和数量等)多,且流延膜干燥速度慢,对干燥过程依赖性强,工艺过程尚需深入探索。目前,水基流延的专利不多,使用的粘结剂主要有以下三种:1.羧酸酯单体,如丙烯酸等。该单体在开始时作为分散剂加入,然后在成型后改变条件,使其聚合成高分子,作为粘结剂。该方法应用范围比较窄,因为不同的粉体需要不同类型的分散剂,分散剂的分子量太小时,难以形成空间位阻稳定,其分散效果也受到影响。2.水溶性聚氨酯树脂。该工艺需要添加与水相容的有机溶剂,干燥过程也要控制。3.采用聚丙烯酸作粘结剂,添加少量的聚乙烯基吡咯烷酮来改善流延膜的韧性。主要用于氧化铝的成型。4.采用胶乳作为粘结剂。该工艺是用来成型碳化硅粉体,粉体的粒径较大,最大的有100微米,通过粉体之间的级配,降低陶瓷颗粒之间的空隙,从而降低粘结剂的用量,但制备过程比较复杂,浆料粘度也比较高(如实施例VI中,粘度为2000cps)。5.采用聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂。到目前为止,水基流延工艺中,普遍使用的粘结剂是聚丙烯酸(PAA)及其衍生物,分子量一般在20万以上。因为PAA的水溶液粘度低,所以粘结剂的含量可以增加到18wt%,而浆料的粘度比较低。由于使用大量的有机物,陶瓷颗粒的固含量难以提高,在烧结后,流延膜中的有机物不易排除干净,不仅对将来的烧结和致密化不利,而且也影响烧结后的陶瓷性能。同时,流延膜对干燥条件比较敏感,膜表面容易出现凹坑、气孔等缺陷。
本发明的目的在于提供一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法,包括选择合适的粘结剂及塑性剂,通过粘结剂的双重作用,使流延浆料中有机物的含量降低,浆料的粘度降低,并使流延膜的干燥对环境条件不敏感,能够在比较宽的温度范围内(15-40℃)自然干燥,干燥后流延膜的固含量提高,烧结后陶瓷中碳残留量减少。
本发明采用水作为流延工艺中唯一的溶剂。采用两种有机物高分子作为粘结剂,即聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。PVA的聚合度在1200-1700之间,醇解度在50%--99%之间。PVP的k值为K30(k值为表征PVP分子量的参数)。选用丙二醇为塑性剂。其流延工艺包括:
1.将水和分散剂混合均匀,分散剂可以选用适当分子量的有机物、溶胶以及一些有机和无机的盐类。将粉体加入含分散剂的水溶液中,配制成浆料。
2.将1得到的浆料球磨,时间在24小时左右。
3.加入粘结剂和塑性剂,粘结剂以水溶液的形式加入,然后加入塑性剂,消泡剂,继续球磨12-24小时,或者搅拌6小时。
4.将3得到的浆料抽滤,然后真空脱气。
5.将4得到的浆料进行流延,得到流延膜。
6.将5得到的流延膜在在15-40℃较宽温度范围内敞开干燥,一般4-8小时左右可以干燥完全。
本发明采用两种有机物高分子作为粘结剂,PVA和PVP,PVP的加入有如下作用:(1)PVP为刚性结构,可以提高流延膜的强度。(2)PVP可以同时起到粘结剂和塑性剂的作用。PVP吸湿性强,使干燥后的流延膜保持一定的湿度,水的存在可以降低聚乙烯醇的玻璃转换温度,同时,由于PVP分子中酮基和吡咯基团的存在,也可以起到塑性剂的作用,因此,PVP的加入减少了塑性剂的用量,因而减少了浆料中有机物的含量。(3)PVP的加入降低了流延浆料的粘度,也改善了流延浆料的流动性以及流延膜的吸湿特性,使得到的流延膜的均匀性提高,有机物的含量降低。(4)可以使自然干燥成为可能。由于PVP的吸湿特性,改变了流延膜干燥过程中的水分蒸发速度,降低了流延膜对干燥条件的敏感性,可以实现流延膜在自然条件下干燥。
下面对本发明作详细说明。本发明使用的粘结剂和塑性剂包括三种组分:聚乙烯醇组份(A)聚乙烯基吡咯烷酮组份(B)和丙二醇组分(C)。组份(A)主要有以下两种结构:
1,3-乙二醇结构 1,2-乙二醇结构
式中x取值范围为500-1000。上述二种结构表示完全醇解的聚乙烯醇。由于PVA是从羧酸甲酯醇解得到的,醇解度不同,则最后PVA中剩余的羧酸甲酯的数目也有差异。对于醇解度50%的聚乙烯醇,则上述结构中有一半羟基仍然为羧酸甲酯。
本发明选用的聚乙烯基吡咯烷酮的k值在27-33之间。组分(B)占组分(A)和组分(B)的总质量的质量百分比为10-30%。优选的方案为10-20%。组分(C)结构如下:
1,3-丙二醇 1,2-丙二醇
1,3-丙二醇为主要的塑性成分,其质量占1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的总质量的百分比可以在50%-100%之间,优选的百分比例在80%-100%之间。丙二醇和PVA的质量比在1∶4-1∶1之间。优选的比例为1∶2-1∶1。
可以用作本发明的组分(A)(1)聚乙烯醇醇解度通常有三种,即78%,88%和98%,本发明采用的PVA的醇解度范围在50%--99%之间。优选的PVA的醇解度在87-99%之间。(2)聚乙烯醇的聚合度在1000-2000之间。优选的聚合度在1200-1700之间。聚乙烯醇在工业上应用很广,诸如在造纸、纺织、印刷以及医药工业,其生产工艺已十分成熟,不同聚合度及醇解度的产品都可以买到,价格低廉,其制造方法在聚乙烯醇技术领域也众所周知。
组分(B)是作为粘结剂加入的。其用量占聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的总质量的10-30%,由于其为刚性结构,为保持膜的塑性,优选的方案为10-20%。组分(B)也是一种常用的工业试剂,在制药工业应用很多,其制备方法在该领域也人所共知。
组分(C)中,采用1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的混合物作为塑性剂。与PVA的结构相对应,1,3-丙二醇作为主要的塑性成分,其质量占1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的总质量的优选的百分比在80%-100%之间。丙二醇和PVA的优选的质量比为1∶2-1∶1。提高塑性剂的用量可以避免膜的表面有微小的凹坑,但过多的塑性剂则会降低膜的强度。丙二醇的制备方法也比较成熟。
组分(A)和组分(B)在浆料中的含量,随浆料中的陶瓷颗粒的体积含量不同而有差异。在浆料中,当陶瓷颗粒的体积含量为30%时,粘结剂在浆料中的体积百分含量在5.52-7.37%之间,质量百分含量在6.90-9.21%之间。
完全采用组分(A)作为粘结剂,配合其他的塑性剂如PEG、甘油等,也可以得到完整的流延膜。但是,该工艺制备的流延膜,有机物的含量高。完全采用组分(B)作为粘结剂,同样可以制备完整的流延膜,但是,也面临同样的问题。如果在组分(A)和组分(B)中添加其他的有机物作为粘结剂,如果三者能够相容,也可以得到流延膜,但是,本发明的优选组合物仅仅由组分(A)和组分(B)组成。通常情况下,组分(A)不会在陶瓷颗粒表面发生特性吸附,但组分(B)有时可作为分散剂使用,这是只要增加组分(B)的量即可。
组分(C)是根据组分(A)的结构而选用的,通常采用的塑性剂为甘油和PEG。但是,甘油加入后会影响浆料的粘度,而且对流延膜的干燥过程也有影响。PEG与组分(A)的相容性不好。也可以采用乙二醇作为塑性剂,但是,和1,2-丙二醇相比,由于少了一个甲基,其增塑效果不如1,2-丙二醇。此外,醚类和聚醚类有机物,以及胺类有机物,只要含有能够与PVA生成羟基的基团,都可以用来作为塑性剂。但是,醚类和聚醚类有机物的增塑效果不如组分(C),而胺类则要考虑浆料的酸碱性,因此,优选的塑性剂为组分(C)。
本发明提出的流延工艺很容易实现,工艺过程也易于控制。不仅适用于以Al2O3为代表的氧化物粉体,而且适用于SiC,Si3N4,TiC等非氧化物的流延法制备。其中粉体的中位粒径应小于3微米。
以下所述实施例详细说明了该发明。其中所用分散剂另案申请。
实施例1
将64克中位粒径为2微米的SiC加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入9wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为99%,加入丙二醇和PVP,其中,粘结剂总质量为6.17克,PVP的质量为粘结剂总质量的30%,丙二醇的质量为PVA的1/2,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的50%,继续球磨24小时。得到的浆料粘度在350-600mPa·s之间。将得到的浆料过滤,真空脱气,然后流延,自然干燥4小时。
实施例2
将64克中位粒径为0.6微米的Si3N4加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入9wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为99%,加入丙二醇和PVP,其中,粘结剂总质量为6.17克,PVP的质量为粘结剂总质量的30%,丙二醇的质量为PVA的1/2,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的50%,继续球磨20小时。得到的浆料粘度在350-600mPa·s之间。将得到的浆料过滤,真空脱气,然后流延,自然干燥6小时。
实施例3
将140克中位粒径为3微米的TiC加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入9wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为99%,加入丙二醇和PVP,其中,粘结剂总质量为8.74克,PVP的质量为粘结剂总质量的20%,丙二醇的质量为PVA的1/2,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的100%,继续球磨18小时。得到的浆料粘度在300-600mPa·s之间。将得到的浆料过滤,真空脱气,然后流延,自然干燥7小时。
实施例4
将80克中位粒径为0.4微米的Al2O3加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入9.5wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为50%,加入丙二醇和PVP,其中,粘结剂总质量为6.20克,PVP的质量为粘结剂总质量的20%,丙二醇的质量为PVA的1/2,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的100%,继续球磨24小时。得到的浆料粘度在250-600mPa·s之间。其余同实施例1。
实施例5
将64克SiC加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入9.5wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为50%,加入丙二醇和PVP,其中,粘结剂总质量为4.58克,PVP的质量为粘结剂总质量的10%,丙二醇的质量与PVA相当,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的90%,继续球磨18小时。得到的浆料粘度在250-500mPa·s之间。其余同实施例1。
实施例6
将64克Si3N4加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入10wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为88-89%,加入丙二醇和PVP,其中,其中,粘结剂总质量为4.58克,PVP的质量为粘结剂总质量的10%,丙二醇的质量与PVA相当,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的90%,继续球磨16小时。得到的浆料粘度在250-450mPa·s之间。其余同实施例2。
实施例7
将140克中位粒径为3微米的TiC加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入10wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为88-89%,加入丙二醇和PVP,其中,其中,粘结剂总质量为4.58克,PVP的质量为粘结剂总质量的10%,丙二醇的质量与PVA相当,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的80%,搅拌6小时。得到的浆料粘度在250-400mPa·s之间。其余同实施例3。
实施例8
将80克Al2O3加入到20ml含分散剂的水中,球磨24h。加入10wt%的PVA溶液,PVA的醇解度为88-89%,加入丙二醇和PVP,其中,其中,粘结剂总质量为4.61克,PVP的质量为粘结剂总质量的10%,丙二醇的质量与PVA相当,1,3-丙二醇的质量为丙二醇的总质量的80%,搅拌6小时。得到的浆料粘度在250-400mPa·s之间。其余同实施例4。
Claims (6)
1.一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法,包括浆料的制备、流延、干燥,其特征在于:
(1)以水作为流延工艺中的唯一溶剂;
(2)以聚合度在1200-1700之间,醇解度在50%-99%之间的聚乙烯醇,PVA和K值为27-33的聚乙烯基吡咯烷酮,PVP二组分为粘结剂,其加入量是:PVP占PVA和PVP的总质量的质量百分比为10-30%;
(3)以丙二醇为塑性剂,1,3-丙二醇为主要的塑性成分,1,3-丙二醇的质量占1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的总质量的百分比为50%-100%之间;
(4)丙二醇和PVA的质量比在1∶4-1∶1之间。
2.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法,其特征在于具体工艺为:
(1)将水和分散剂混合均匀,分散剂选用适当分子量的有机物、溶胶以及一些有机和无机的盐类,将粉体加入含分散剂的水溶液中,配制成浆料;
(2)将步骤(1)得到的浆料球磨,时间在24小时左右;
(3)加入粘结剂和塑性剂,粘结剂以水溶液的形式加入,然后加入塑性剂,消泡剂,继续球磨12-24小时,或者搅拌6小时;
(4)将步骤(3)得到的浆料抽滤,然后真空脱气;
(5)将步骤(4)得到的浆料进行流延,得到流延膜;
(6)将步骤(5)得到的流延膜在在15-40℃较宽温度范围内室温下敞开干燥,一般4-8小时左右可以干燥完全。
3.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法,其特征在于所述的PVP占PVA和PVP的总质量的质量百分比为10-20%。
4.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法,其特征在于1,3-丙二醇的质量占1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的总质量的百分比在80%-100%之间。
5.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法,其特征在于丙二醇和PVA的质量比为1∶2-1∶1。
6.按照权利要求1所述的水基流延制备陶瓷薄膜的方法,其特征在于适用于以Al2O3为代表的氧化物粉体,和SiC,Si3N4,TiC非氧化物的水基流延制备。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB991256972A CN1136163C (zh) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | 一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB991256972A CN1136163C (zh) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | 一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1258657A CN1258657A (zh) | 2000-07-05 |
CN1136163C true CN1136163C (zh) | 2004-01-28 |
Family
ID=5284110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB991256972A Expired - Fee Related CN1136163C (zh) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | 一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1136163C (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107602129A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-01-19 | 华中科技大学 | 一种SiC的水基流延制备方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101747025B (zh) * | 2009-12-24 | 2013-03-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种β"-Al2O3固体电解质前驱体水基流延浆料及其制备方法 |
CN102180674B (zh) * | 2011-01-31 | 2014-06-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种反应烧结SiC陶瓷的制备方法 |
CN104496267A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-04-08 | 景德镇陶瓷学院 | 一种柔性陶瓷墙纸及其制备方法 |
CN105272263B (zh) * | 2015-10-09 | 2018-12-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种制备反应烧结碳化硅含碳多孔素坯的水基流延方法 |
CN106565280B (zh) * | 2015-10-13 | 2019-09-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Cf/SiC复合材料表面光学涂层的制备方法 |
CN111635215A (zh) * | 2020-06-14 | 2020-09-08 | 佛山方竹科技有限公司 | 一种陶瓷薄板的制备工艺 |
CN114773067A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-07-22 | 江苏方大正塬生态环境科技有限公司 | Gspl-sncs氮化硅流延浆料 |
-
1999
- 1999-12-22 CN CNB991256972A patent/CN1136163C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107602129A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-01-19 | 华中科技大学 | 一种SiC的水基流延制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1258657A (zh) | 2000-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3569785B2 (ja) | ナノメーターの大きさの粒子である表面が修飾されたセラミック粉末の製造方法 | |
CN1136163C (zh) | 一种水基流延制备陶瓷薄膜的方法 | |
EP1070533B1 (en) | Method for manufacturing filter having ceramic porous film as separating film | |
CN1233593C (zh) | 一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型方法 | |
WO2005115943A2 (fr) | Preparation de films de ciment par coulage en bande | |
EP1070534B1 (en) | Method for manufacturing filter having ceramic porous film as separating film | |
US20020011439A1 (en) | Porous ceramic filter and method for producing same | |
CN101497132B (zh) | 金属粉非水基流延料浆的制备方法 | |
CN108752013A (zh) | 一种改性陶瓷材料及其改性制备方法和陶瓷浆料 | |
US5368795A (en) | Use of ethylene/vinyl acetate polymer binders as drying pressing aids for ceramic powders | |
CN1321943C (zh) | 陶瓷粉料水基流延工艺用的浆料 | |
KR100241983B1 (ko) | 성형 세라믹체의 제조방법 | |
CN1390807A (zh) | 乳胶体系水基流延法制备陶瓷薄片材料的方法 | |
US6521686B1 (en) | Aqueous ceramic casting material, method for producing said casting material and use of the same | |
JPH05140236A (ja) | 多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤 | |
KR100533427B1 (ko) | 세라믹복합재료인제조방법 | |
CN1172876C (zh) | 一种水基流延制备陶瓷薄片的方法 | |
CN1436753A (zh) | 淀粉原位凝固成型制备陶瓷材料坯体的方法 | |
CN116173744A (zh) | 一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法及其应用 | |
EP0631520B1 (en) | Alcohol-insoluble nylon microporous membranes | |
JPH11114403A (ja) | セラミック粉末の成形方法 | |
KR20040023039A (ko) | 분무건조용 세라믹 분말 슬러리 및 그 제조방법 | |
KR100525486B1 (ko) | 결합제로서 아크릴 에멀젼을 포함하는 수계 세라믹 슬러리 | |
JPH02225359A (ja) | 酸化物系原料を用いるセラミックスまたはセラミックス材料の製造方法 | |
WO2023089044A1 (en) | Use of compacted polyvinyl acetals as binder in ceramic green sheets |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040128 Termination date: 20131222 |