CN113614967B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、和具有锂离子传导性的非水电解质，非水电解质中的溶剂包含：通式(1)R1‑(OCH2CH2)n‑OR2(式(1)中，R1和R2各自独立地为碳数1～5的烷基，n为1～3。)所示的第1醚化合物；及通式(2)Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2(式(2)中，a1≥1、a2≥0、b1≤2a1、b2≤2a2、c1＝(2a1+1)‑b1、c2＝(2a2+1)‑b2、d1≥0、d2≥0。)所示的氟化率为60％以上的第2醚化合物。第1醚化合物和第2醚化合物的总计量的比率为溶剂的80体积％以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使用锂金属作为负极活性物质的非水电解质二次电池，更详细地，涉及非水电解质的改良。
背景技术
非水电解质二次电池被用于例如个人电脑和智能手机等ICT(Information andCommunication Technology)用、车载用、以及蓄电用等的用途中。这种用途中，对非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化例如可以通过组合使用石墨与硅化合物等的合金活性物质作为负极活性物质而实现。
关于锂离子电池，从改善循环特性等电池特性的观点出发，对包含电解质和溶剂的非水电解质进行了各种研究。
例如，专利文献1中提出了一种非水电解液，其包含：含氟溶剂、环状羧酸酯化合物、饱和环状碳酸酯化合物、和具有特定结构的锂盐。
专利文献2中提出了一种使碳为负极活性物质、硫系电极活性物质为正极活性物质的二次电池，其中，使用包含醚与锂金属盐形成了络合物的溶剂化离子液体、和氢氟醚的电解液。
专利文献3中使用了一种非水电解液，其包含：具有特定结构的氢氟醚、链状醚、链状碳酸酯、和具有特定结构的锂盐。
然而，锂离子电池的高容量化逐渐达到限度。因此，作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池被认为是有希望的。锂二次电池中，在充电时，锂金属在负极析出，该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。通过这种锂金属的析出和溶解而进行充放电。需要说明的是，锂二次电池也有时被称为锂金属二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-107639号公报
专利文献2：日本特开2014-112526号公报
专利文献3：日本特开2001-93572号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使将适于锂离子电池的非水电解质用于使用锂金属作为负极活性物质的非水电解质二次电池，也不易改善非水电解质二次电池的循环特性。
用于解决问题的方案
本公开的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、和具有锂离子传导性的非水电解质，前述负极中，通过充电而锂金属析出，通过放电而前述锂金属溶解于前述非水电解质中，前述非水电解质包含电解质盐和溶剂，前述溶剂包含：第1醚化合物和第2醚化合物，
第1醚化合物由通式(1)表示，
通式(1)：R1-(OCH2CH2)n-OR2
(式(1)中，R1和R2各自独立地为碳数1～5的烷基，n为1～3。)，
第2醚化合物由通式(2)表示且氟化率为60％以上，
通式(2)：Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2
(式(2)中，a1≥1、a2≥0、b1≤2a1、b2≤2a2、c1＝(2a1+1)-b1、c2＝(2a2+1)-b2、d1≥0、d2≥0。)，前述第1醚化合物和前述第2醚化合物的总计量在前述溶剂中所占的比率为80体积％以上。
发明的效果
根据本发明，可以改善使用锂金属作为负极活性物质的非水电解质二次电池(以下，称为锂金属二次电池)的循环特性。
所附的权利要求书中记载本发明的新的特征，但本发明涉及构成和内容这两者，与本发明的其它目的和特征一起，根据参照附图的以下的详细的说明更好地理解。
附图说明
图1为示意性示出本公开的一实施方式的锂金属二次电池的纵截面图。
图2为示意性示出锂金属二次电池的完全放电状态下的图1的II的区域的放大截面图。
图3为示意性示出锂金属二次电池的充电状态下的图1的II的区域的放大截面图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池涉及所谓锂金属二次电池，其具备：正极、负极、和具有锂离子传导性的非水电解质。负极中，通过充电而锂金属析出，通过放电而锂金属溶解于非水电解质中。锂金属二次电池中，例如可逆容量的50％以上、进而80％以上或实质上100％由锂金属的析出和溶解体现。
锂金属二次电池中，锂金属基本以常态存在于负极。锂金属具有极高的还原能力，容易与非水电解质引起副反应。另外，负极中，在充电时利用非水电解质中所含的成分的分解和/或反应而形成SEI(固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase))覆膜。锂金属二次电池中，锂金属的析出与SEI覆膜的形成并列进行，因此，SEI覆膜的厚度变得不均匀，充电反应也容易变得不均匀。充电反应如果变得不均匀，则锂金属局部以枝晶状析出，不仅锂金属的一部分可能孤立，而且锂金属的表面积增大，与非水电解质的副反应进一步增加。其结果，放电容量的降低变得显著，循环特性可能降低。
另外，锂金属二次电池中，通过负极中的锂金属的析出和溶解而进行充放电，因此，伴随充放电的负极的体积变化特别显著。充电时负极如果变大，则包含正极和负极的电极组可能膨胀。锂金属如果以枝晶状不均匀析出，则电极组的膨胀量变大，由于此时产生的应力的影响而在电极中产生龟裂，或电极有时被切断。由于这种电极的损伤而循环特性也有时大幅降低。
由以上，为了改善锂金属二次电池的循环特性，期望抑制锂金属与非水电解质的副反应、且抑制枝晶状的锂金属的析出。
此处，非水电解质包含电解质盐和溶剂，溶剂包含通式(1)所示的第1醚化合物，
通式(1)：R1-(OCH2CH2)n-OR2
(式(1)中，R1和R2各自独立地为碳数1～5的烷基，n为1～3。)。
醚的最低未占分子轨道(LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital)存在于高能级。因此，醚即使与具有强的还原能力的锂金属接触，也不易被还原分解。进而，醚骨架中的氧与锂离子强烈地相互作用，因此，以电解质盐的形式包含的锂盐可以容易溶解于非水电解质中。
在抑制锂金属与非水电解质的副反应、且提高锂盐对溶剂的溶解性的方面，认为第1醚化合物适合作为锂金属二次电池的非水电解质的溶剂。然而，实际上，如果仅使用第1醚化合物作为溶剂，则充放电反应变得不均匀，循环特性降低。认为这是由于，第1醚化合物与锂离子的相互作用过强，醚对锂离子的脱溶剂化能量变大。
醚的脱溶剂化能量如果大，则成为由醚分子捕捉锂离子的状态，锂离子在负极表面变得不易被还原为锂金属。在这种状态下，在负极表面，锂金属暂时局部地析出时，SEI覆膜的厚度变得容易产生波动。因此认为充电反应在负极整体变得不均匀。而且，产生优先局部地引起充电反应的部分，因此，锂金属容易以枝晶状析出。由于枝晶状的锂金属的形成而进一步促进副反应，充放电反应进一步变得不均匀。
另一方面，作为非水电解质的溶剂，与第1醚化合物一起使用以下的第2醚化合物的情况下，在锂金属二次电池中充放电反应变得更均匀地进行。
第2醚化合物为通式(2)所示的氟化率为60％以上的氟化醚化合物，
通式(2)：Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2
(式(2)中，a1≥1、a2≥0、b1≤2a1、b2≤2a2、c1＝(2a1+1)-b1、c2＝(2a2+1)-b2、d1≥0、d2≥0。)。
通过使用第2醚化合物，从而能够减小醚骨架中的氧与锂离子的相互作用。第2醚化合物中所含的氟原子具有由于自身较强的电负性而将第2醚化合物的分子整体的电子吸引至内核侧的作用。通过将氟导入醚，本来应与锂离子相互作用的醚骨架中的氧的未共享电子对的轨道能级降低。轨道间的重叠得到缓和，因此，减弱锂离子与醚之间的相互作用。锂离子不易被第2醚化合物捕捉，因此，在负极表面锂离子变得容易被还原为锂金属。因此，充电时虽然锂金属在负极析出，但是可以形成更均匀的SEI覆膜，可抑制枝晶状的锂金属的形成。因此，锂金属与非水电解质的副反应被抑制，充放电反应变得更均匀地进行。
形成均匀的SEI覆膜，锂金属与非水电解质的副反应被抑制，更均匀的充放电反应进行的情况下，枝晶状的锂金属的析出也被抑制，电极组的膨胀收缩所导致的体积变化也被抑制。
需要说明的是，本公开中，第2醚化合物的氟化率是指：用百分率(％)表示氟原子的个数在第2醚化合物中所含的氟原子与氢原子的总计个数中所占的比率。因此，氟化率成为与用百分率(％)表示将第2醚化合物的氟原子全部取代为氢原子的醚中的、基于氟原子的氢原子的取代比率相同的含义。
第1醚化合物和第2醚化合物的总计量在溶剂中所占的比率为80体积％以上。总计量的比率如果低于80体积％，则变得不易得到所述的效果，难以改善非水电解质二次电池的循环特性。
以下中，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池的构成更详细地进行说明。
[非水电解质]
作为非水电解质，使用具有锂离子传导性者。非水电解质包含电解质盐和溶剂。作为溶剂，使用非水溶剂。电解质盐使用锂盐。非水电解质可以为液态，也可以为凝胶状。液态的非水电解质通过使电解质盐溶解于溶剂中而制备。
凝胶状的非水电解质包含液态的非水电解质(非水电解液)、和基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这种聚合物材料，可以举出氟树脂、丙烯酸类树脂和/或聚醚树脂等。
溶剂包含第1醚化合物和第2醚化合物。需要说明的是，溶剂可以包含除第1醚化合物和第2醚化合物以外的其它溶剂。
(溶剂)
第1醚化合物为通式(1)所示的链状醚化合物，
通式(1)：R1-(OCH2CH2)n-OR2。
式(1)中，R1和R2各自独立地为碳数1～5的烷基，优选碳数1～2的烷基。另外，n为1～3、优选1～2。R1、R2和n为前述范围时，可以得到第1醚化合物中的氧与锂离子的适度的相互作用，因此，非水电解质中的锂盐的溶解性变高。同时还可以确保非水电解质的高的流动性和高的锂离子传导性。
作为第1醚化合物的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚等。第1醚化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
第2醚化合物为通式(2)所述的氟化醚化合物，
通式(2)：Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2。
式(2)中，a1≥1、a2≥0、b1≤2a1、b2≤2a2、c1＝(2a1+1)-b1、c2＝(2a2+1)-b2、d1≥0、d2≥0。另外，第2醚化合物的氟化率为60％以上、优选65％以上。a1、a2、b1、b2、c1、c2、d1、d2和氟化率满足前述范围时，第2醚化合物中的氧与锂离子的相互作用减弱，因此，在负极中，锂离子变得容易被还原为锂金属，可以形成更均匀的SEI覆膜。另外，还可以确保非水电解质的高的流动性和高的锂离子传导性。进而，能够抑制在正极与非水电解质的界面可能引起的第1醚化合物的氧化分解反应，可以保护正极。认为氧化分解反应基于如下的理由被抑制。LUMO存在于高的能级的第1醚化合物的耐还原性高，但耐氧化性低，具有在正极与非水电解质的界面容易氧化分解的性质。另一方面，第2醚化合物的氟化部位容易与正极材料表面的过渡金属相互作用。认为，通过这种相互作用，第1醚化合物的氧化分解反应被抑制。
作为第2醚化合物，例如可以举出1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟***、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚等。第2醚化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
第1醚化合物和第2醚化合物的总计量在溶剂中所占的比率为80体积％以上、优选90体积％以上、更优选95体积％以上。此时，容易显著发挥通过组合使用第1醚化合物和第2醚化合物而得到的效果，可以得到循环特性更优异的非水电解质二次电池。
溶剂中的第1醚化合物的体积V1、与第2醚化合物的体积V2的体积比：V1/V2优选1/0.5～1/4、更优选1/0.5～1/2。体积比：V1/V2为前述范围时，锂盐对溶剂的溶解性变高，且变得容易抑制锂金属与非水电解质的副反应。另外，充放电反应进一步被均匀化，和枝晶状的锂金属的生成被抑制，从而也能够抑制电极的膨胀收缩所导致的体积变化。因此，锂金属二次电池中的循环特性改善。
体积比：V1/V2可以根据第2醚化合物的氟化率等而适宜调节。
需要说明的是，本公开中，各溶剂在溶剂整体中所占的比率设为25℃下的体积基准的比率(体积％)。
非水电解质的溶剂可以包含除第1醚化合物和第2醚化合物以外的其它溶剂。例如可以举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代物。非水电解质可以包含一种的其它溶剂，也可以包含两种以上的其它溶剂。卤素取代物具有用卤素原子取代至少1个氢原子而得到的结构。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子等。但是，醚的卤素取代物具有除氟原子以外的卤素原子而不具有氟原子。
作为酯，例如可以举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、氟丙酸甲酯等。
作为醚，可以举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等。作为链状醚，可以使用除第1醚化合物以外的链状醚。例如可以举出二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷等。
作为腈，例如可以举出乙腈、丙腈、苯甲腈等。作为酰胺，例如可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
但是，非水电解质中使用的溶剂不限定于这些。
(电解质盐)
本发明的实施方式的非水电解质二次电池中，作为非水电解质中所含的电解质盐，使用锂盐。锂盐为锂离子与阴离子的盐。非水电解质中，锂盐溶解于溶剂。因此，非水电解质中，通常以解离为锂离子与阴离子的状态包含锂盐。
作为锂盐，可以使用锂金属二次电池的非水电解质中利用的公知的物质。作为阴离子，可以举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、SCN-、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸盐类的阴离子等。非水电解质可以包含一种这些阴离子，也可以包含两种以上的这些阴离子。
作为酰亚胺类的阴离子，可以举出N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)-(m和n各自独立地为0以上的整数。)等。m和n可以分别为0～3，也可以为0、1或2。酰亚胺类的阴离子可以为N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)2 -。需要说明的是，N(SO2F)2 -表示为FSI-，为锂离子与FSI-的盐的双(氟磺酰基)酰亚胺锂有时表示为LiFSI。
草酸盐类的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸盐类的阴离子，可以举出双草酸盐硼酸根阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。
从抑制锂金属以枝晶状析出的观点出发，非水电解质可以包含选自由酰亚胺类的阴离子、PF6 -、和草酸盐类的阴离子组成的组中的至少一种。如果使用包含草酸盐类的阴离子的非水电解质，则通过草酸盐类的阴离子与锂的相互作用，锂金属变得容易以细的颗粒状均匀地析出。因此，能够抑制伴随锂金属的局部析出的不均匀的充放电反应的进行。从提高锂金属以细的颗粒状均匀地析出的效果的方面出发，可以使用双草酸盐硼酸根阴离子和/或BF2(C2O4)-。另外，可以组合草酸盐类的阴离子与其它阴离子。其它阴离子可以为PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
其中，在负极上形成均匀的SEI覆膜、能够有效地抑制枝晶状的锂金属的析出的方面，使用优选LiFSI。另外，从非水电解质的粘性降低和低成本化的观点出发，优选同时包含LiFSI、以及为锂离子与PF6 -的盐的六氟磷酸锂(LiPF6)。
电解质盐包含LiFSI和LiPF6时，非水电解质中的LiFSI的摩尔浓度M1、与LiPF6的摩尔浓度M2之比：M1/M2优选1/0.5～1/9、更优选1/2～1/5。此时，形成更均匀的SEI覆膜，变得容易引起均匀的充放电反应。
另外，作为电解质盐，优选包含为锂离子与BF2(C2O4)-的盐的二氟草酸硼酸锂(LiFOB)。认为，锂金属变得容易以细的颗粒状均匀地析出，因此，能够抑制伴随锂金属的局部的析出的不均匀的充放电反应的进行。
非水电解质中的电解质盐的浓度优选0.8mol/L～3mol/L。更优选0.8mol/L～1.8mol/L。电解质盐的浓度为这种范围的情况下，可以确保非水电解质的高的锂离子传导性。非水电解质中的电解质盐的浓度为这种范围的情况下，通过使用第1醚化合物，从而也可以使锂盐容易地溶解于溶剂中。另外，通过第2醚化合物，可以降低与锂离子溶剂化的溶剂分子的数量，可以效率良好地进行充放电反应。
此处，电解质盐的浓度为解离后的锂盐的浓度与未解离的锂盐的浓度的总计。可以使非水电解质中的阴离子的浓度为上述锂盐的浓度的范围。
(添加剂)
非水电解质可以包含添加剂。添加剂可以在负极上形成覆膜。源自添加剂的覆膜形成于负极上，从而充放电反应变得更均匀地进行，且变得容易抑制枝晶状的锂金属的生成。因此，抑制伴随充放电的负极的体积变化的效果进一步提高，能够进一步抑制循环特性的降低。作为这种添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基乙酯等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用
锂金属二次电池具备：正极、负极、和非水电解质。在正极与负极之间通常配置有分隔件。以下中，边参照附图边对锂金属二次电池的构成进行说明。
图1为示意性示出本公开的一实施方式的锂金属二次电池的纵截面图。图2和图3为示意性示出图1的II的区域的放大截面图。
锂金属二次电池10为具备圆筒形的电池外壳、收纳于电池外壳内的卷绕式的电极组14和未作图示的非水电解质的圆筒形电池。电池外壳由为有底圆筒形的金属制容器的外壳主体15、和用于封口外壳主体15的开口部的封口体16构成。在外壳主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此，可以确保电池外壳的密闭性。在外壳主体15内，在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。
外壳主体15例如具有：从外侧部分地加压外壳主体15的侧壁而形成的台阶部21。台阶部21可以在外壳主体15的侧壁沿外壳主体15的圆周方向以环状形成。该情况下，封口体16由台阶部21的开口部侧的表面支撑。
封口体16具备：局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26。封口体16中，依次层叠有这些构件。以盖子26位于外壳主体15的外侧、局部开口的金属板22位于外壳主体15的内侧的方式，封口体16安装于外壳主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件例如为圆板形状或环形状。除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。
电极组14具有：正极11、负极12和分隔件13。正极11、负极12和分隔件13均为带状。以带状的正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴成为平行的方式，正极11和负极12以这些电极之间夹设有分隔件13的状态被卷绕为螺旋状。电极组14的与卷绕轴垂直的截面中，正极11与负极12为以在这些电极间夹设有分隔件13的状态沿电极组14的半径方向交替地层叠的状态。
正极11借助正极引线19与兼具正极端子的盖子26电连接。正极引线19的一端部例如与正极11的长度方向的中央附近连接。从正极11伸出的正极引线19通过形成于绝缘板17的未作图示的贯通孔延伸至局部开口的金属板22。正极引线19的另一端熔接于局部开口的金属板22的电极组14侧的表面。
负极12借助负极引线20与兼具负极端子的外壳主体15电连接。负极引线20的一端部例如与负极12的长度方向的端部连接，另一端部熔接于外壳主体15的内底面。
如图2所示，正极11具备正极集电体110、和配置于正极集电体110这两者的表面的正极复合材料层111。负极12具备负极集电体120。图2中示出完全放电状态下的截面，图3中示出充电状态下的截面。锂金属二次电池10的负极12中，通过充电而锂金属121析出，析出的锂金属121通过放电而溶解于非水电解质中。
以下中，对锂金属二次电池的非水电解质以外的构成更具体地进行说明。对于非水电解质以外的构成，可以没有特别限制地利用锂金属二次电池中使用的公知的构成。
[正极]
正极11例如具备正极集电体110、和形成于正极集电体110上的正极复合材料层111。正极复合材料层111可以形成于正极集电体110这两者的表面。正极复合材料层111可以形成于正极集电体110的一个表面。例如，连接正极引线19的区域和/或不与负极12对置的区域中，可以仅在正极集电体110的一个表面形成正极复合材料层111。
正极复合材料层111包含正极活性物质作为必须成分，可以包含导电材料和/或粘结材料作为任意成分。正极复合材料层111根据需要可以包含添加剂。在正极集电体110与正极复合材料层111之间根据需要可以配置导电性的碳材料。
正极11例如可以如下得到：将包含正极复合材料层111的构成成分和分散介质的浆料涂布于正极集电体110的表面，使涂膜干燥后进行压延，从而可以得到。作为分散介质，可以举出水和/或有机介质等。在正极集电体110的表面根据需要可以涂布导电性的碳材料。
作为正极活性物质，例如可以举出吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可以举出含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子和/或过渡金属硫化物。从平均放电电压高、成本上有利的观点出发，正极活性物质可以为含锂过渡金属氧化物。
作为含锂过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素，可以举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上的过渡金属元素。过渡金属元素可以为Co、Ni和/或Mn。含锂过渡金属氧化物根据需要可以包含一种或两种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可以举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素可以为Al等。
正极活性物质的晶体结构没有特别限制，可以使用具有属于空间组R-3m的晶体结构的正极活性物质。对于这种正极活性物质，伴随充放电的晶格的膨胀收缩较小，因此，在上述非水电解质中也不易劣化，容易得到优异的循环特性。具有属于空间组R-3m的晶体结构的正极活性物质例如可以包含Ni与C与Mn和/或Al。这种正极活性物质中，Ni在Ni、Co、Mn、和Al的原子数的总计中所占的比率可以为50原子％以上。例如，正极活性物质包含Ni、Co、和Al的情况下，Ni的比率可以为50原子％以上，也可以为80原子％以上。正极活性物质包含Ni、Co和Mn的情况下，Ni的比率可以为50原子％以上。
导电材料例如为碳材料。作为碳材料，可以举出炭黑、碳纳米管和石墨等。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑等。正极复合材料层111可以包含一种或两种以上的导电材料。可以使用选自这些碳材料中的至少一种作为存在于正极集电体110与正极复合材料层111之间的导电性的碳材料。
作为粘结材料，例如可以举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极复合材料层111可以包含一种粘结材料，也可以包含两种以上的粘结材料。
作为正极集电体110的材质，例如可以举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以为Al、Al合金、Ti、Ti合金、和Fe合金等。Fe合金可以为被称为SUS的不锈钢等。作为正极集电体110，可以举出箔、薄膜等。正极集电体110可以为多孔。例如可以使用金属网等作为正极集电体110。
[负极]
锂金属二次电池10的负极12中，通过充电而锂金属121析出。更具体而言，从正极由非水电解质释放的锂离子通过充电在负极12接收电子而成为锂金属121，在负极12析出。在负极12析出的锂金属121通过放电而作为锂离子溶解于非水电解质中。
负极12具备负极集电体120。负极集电体120通常由导电性片构成。导电性片可以由锂金属或锂合金构成，也可以由锂金属和锂合金以外的导电性材料构成。导电性材料可以为金属和合金等金属材料。金属材料也可以为不与锂反应的材料。更具体而言，可以为不与锂形成合金和金属间化合物中的任意者的材料。这种金属材料例如为铜、镍、铁、和包含这些金属元素的合金等。作为合金，可以为铜合金、SUS等。通过具有高的导电性，由此从容易确保高容量和高的充放电效率的观点出发，金属材料可以为铜和/或铜合金。导电性片可以包含一种这些导电性材料，也可以包含两种以上的这些导电性材料。
作为导电性片，利用箔、薄膜等。导电性片可以为多孔。从容易确保高的导电性的观点出发，导电性片可以为金属箔，也可以为包含铜的金属箔。这种金属箔可以为铜箔或铜合金箔。金属箔中的铜的含量可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。作为金属箔，特别是可以使用实质上仅包含铜作为金属元素的铜箔。
需要说明的是，从容易确保高的体积能量密度的方面出发，负极12在锂金属二次电池10的完全放电状态下可以仅包含负极集电体120。该情况下，负极集电体120可以由不与锂反应的材料构成。另外，从容易确保高的充放电效率的观点出发，在完全放电状态下，负极12可以具备负极集电体120、和配置于负极集电体120的表面的负极活性物质层。需要说明的是，组装电池时，可以仅使用负极集电体120作为负极12，也可以使用具备负极活性物质层和负极集电体120的负极12。
作为负极活性物质层中所含的负极活性物质，例如可以举出金属锂、锂合金、可逆地吸藏和释放锂离子的材料等。作为负极活性物质，可以使用锂离子电池中使用的负极活性物质。作为锂合金，例如可以举出锂-铝合金等。作为可逆地吸藏和释放锂离子的材料，例如可以举出碳材料、合金系材料等。作为碳材料，例如可以举出石墨材料、软碳、硬碳和/或非晶碳等。作为合金系材料，例如可以举出包含硅和/或锡的材料。作为合金系材料，例如可以举出硅单质、硅合金、硅化合物、锡单质、锡合金和/或锡化合物等。作为硅化合物和锡化合物各自，可以举出氧化物和/或氮化物等。
负极活性物质层可以通过利用电沉积或蒸镀等气相法使负极活性物质沉积在负极集电体120的表面而形成。另外，也可以通过将包含负极活性物质、粘结材料和根据需要的其它成分的负极复合材料涂布于负极集电体120的表面而形成。作为其它成分，可以举出导电剂、增稠剂和/或添加剂等。
负极活性物质层的厚度没有特别限定，在锂金属二次电池的完全放电状态下，例如为30μm以上且300μm以下。需要说明的是，负极集电体120的厚度例如为5μm以上且20μm以下。
本公开中，锂金属二次电池的完全放电状态是指：将电池的额定容量设为C时，进行放电直至成为0.05×C以下的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。例如是指在0.05C的恒定电流进行放电直至下限电压的状态。下限电压例如为2.5V。
负极12还可以包含保护层。保护层可以形成于负极集电体120的表面，负极12具有负极活性物质层的情况下，也可以形成于负极活性物质层的表面。保护层有使电极的表面反应更均匀的效果，锂金属121变得容易更均匀地在负极析出。保护层例如可以由有机物和/或无机物等构成。作为这些材料，使用不妨碍锂离子传导性者。作为有机物，可以举出具有锂离子传导性的聚合物等。作为这种聚合物，示例聚环氧乙烷和/或聚甲基丙烯酸甲酯等。作为无机物，可以举出陶瓷、固体电解质等。作为陶瓷，可以举出SiO2、Al2O3和/或MgO等。
作为构成保护层的固体电解质，没有特别限制，可以举出硫化物系固体电解质、磷酸系固体电解质、钙钛矿系固体电解质和/或石榴石系固体电解质等。其中，从为较低成本、也容易获得的方面出发，可以使用硫化物系固体电解质和/或磷酸系固体电解质。
作为硫化物系固体电解质，只要含有硫成分、且具有锂离子传导性就没有特别限定。硫化物系固体电解质例如可以包含S、Li和第3元素。作为第3元素，例如可以举出选自由P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As组成的组中的至少一种。作为硫化物系固体电解质，具体而言，可以举出Li2S-P2S5、70Li2S-30P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2、LiGe0.25P0.75S4等。
作为磷酸系固体电解质，只要含有磷酸成分、且具有锂离子传导性就没有特别限定。作为磷酸系固体电解质，例如可以举出Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、和Li1+XAlXGe2-X(PO4)3等。Al的系数X例如为0<X<2，也可以为0<X≤1。
[分隔件]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片，例如可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布。作为分隔件的材质，没有特别限定，可以为高分子材料。作为高分子材料，可以举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和丙烯中的至少一者作为单体单元的烯烃系共聚物等。分隔件13根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，可以举出无机填料等。
分隔件13可以包含形态和/或组成不同的多个层。这种分隔件13例如可以为聚乙烯微多孔薄膜与聚丙烯的微多孔薄膜的层叠体、包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。也可以使用在微多孔薄膜、织布、无纺布等的表面形成有聚酰胺树脂的涂膜者作为分隔件13。这种分隔件13具有高的耐久性，因此，即使在与多个凸部接触的状态下施加压力，也能够抑制损伤。另外，从确保耐热性和/或强度的观点出发，分隔件13在与正极11的对置面侧和/或与负极12的对置面侧可以具备包含无机填料的层。
[其它]
在负极12与分隔件13之间以形成用于收纳锂金属121的空间的方式，也可以设置间隔物。如前述，锂金属二次电池10中，伴随充放电的负极12的体积变化特别显著。充电时负极12如果变大，则包含正极11和负极12的电极组14可能膨胀。由于膨胀而产生的应力的影响下，有时在电极中产生龟裂，或电极被切断。通过设置间隔物，从而变得容易抑制这种电极的损伤。需要说明的是，间隔物可以仅设置于负极12与分隔件13之间，也可以同时设置于正极11与分隔件13之间。
间隔物可以没有特别限制地使用公知的物质。例如具有第1表面、和与第1表面相反侧的第2表面，通过使用在各表面具备突出的多个凸部的负极集电体120，从而可以在负极12与分隔件13之间设置间隔物。
图示例中，对具备圆筒形的电池外壳的圆筒形的锂金属二次电池进行了说明，但本公开的锂金属二次电池不限定于该情况。本公开的锂金属二次电池例如也可以用于具备方型的电池外壳的方型电池、具备铝层压片等树脂外饰体的层压电池等。另外，电极组也不限定于卷绕型，例如也可以为多个正极与多个负极以在正极与负极之间夹设分隔件的方式交替地层叠的层叠型的电极组。
通常，使用卷绕型电极组的锂金属二次电池中，伴随充电的负极的膨胀所导致的应力的影响下，有时在电极中产生龟裂或电极被切断。另外，使用层叠型电极组的锂金属二次电池中，伴随充电的负极的膨胀也大，因此，电池的厚度大幅增加。然而，本公开的锂金属二次电池中，通过使用包含第1醚化合物和第2醚化合物的非水电解质，从而能够抑制负极的膨胀。因此，使用卷绕型电极组和层叠型电极组中的任意者的情况下，能够抑制包含循环特性在内的伴随负极的膨胀的电池特性的降低。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本公开的锂金属二次电池具体地进行说明。本公开不限定于以下的实施例。
按照以下的步骤，制作图1所示的结构的锂金属二次电池。
(1)正极11的制作
将正极活性物质、与作为导电材料的乙炔黑、与作为粘结材料的聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合。在混合物中加入适量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌，从而制备正极复合材料浆料。作为正极活性物质，使用的是包含Ni、Co和Al、且具有属于空间组R-3m的晶体结构的含锂过渡金属氧化物。
将正极复合材料浆料涂布于作为正极集电体110的铝箔的两面，使其干燥。用辊对干燥物沿厚度方向进行压缩。将得到的层叠体切成规定的电极尺寸，从而制作在正极集电体110的两面具备正极复合材料层111的正极11。需要说明的是，在正极11的一部分区域中，形成有不具有正极复合材料层111的正极集电体110的露出部。在正极集电体110的露出部，通过熔接安装有铝制的正极引线19的一端部。
(2)负极12的制作
将厚度10μm的电解铜箔切成规定的电极尺寸，从而形成负极集电体120。将该负极集电体120作为负极12用于电池的制作。负极集电体120上通过熔接安装有镍制的负极引线20的一端部。
(3)非水电解质的制备
使锂盐以成为规定的浓度的方式溶解于表1所示的溶剂中，制备液态的非水电解质。
(4)电池的制作
在非活性气体气氛中，将上述(1)中得到的正极11与上述(2)中得到的负极12以在它们之间夹设有作为分隔件13的聚乙烯制的微多孔薄膜的状态层叠。更具体而言，依次层叠正极11、分隔件13、负极12、分隔件13。将得到的层叠体卷绕成螺旋状，从而制作电极组14。将得到的电极组14收纳于由具备铝层的层压片形成的袋状的外饰体，注入非水电解质后，将外饰体封固。如此制作锂金属二次电池。
(5)评价
对于得到的锂金属二次电池，按照下述步骤进行充放电试验，评价循环特性。
首先，在25℃的恒温槽内，在以下的条件下进行锂金属二次电池的充电后，停顿20分钟，在以下的条件下进行放电。
(充电)
以0.1It的电流，进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，之后，以4.3V的电压进行恒定电压充电直至电流值成为0.01It。
(放电)
以0.1It的电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。
将上述充电和放电作为1次循环，进行50次循环的充放电试验。测定第1次循环的放电容量，作为初次放电容量。求出第50次循环的放电容量相对于初次放电容量的比率作为容量维持率(％)，作为循环特性的指标。
实施例1
将1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟***(CHF2(CF2OCH2)CF3：氟化率70％、FE-1)以各自的体积V1与体积V2的体积比V1/V2成为1/2的方式进行混合，作为溶剂。使双磺酰基酰亚胺锂(LiFSI)以成为1mol/L的浓度的方式溶解于得到的溶剂中，制备非水电解质。依据上述(4)和(5)，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
实施例2
使用1,2-二乙氧基乙烷(DEE)代替DME，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
实施例3
使用1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(CHF2(CF2OCH2)C2HF4：氟化率67％、FE-2)代替FE-1，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
实施例4
使LiFSI以成为1mol/L的方式、使二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)、LiFOB)成为0.1mol/L的浓度的方式溶解于非水电解质中，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
实施例5
使LiFSI以成为0.33mol/L的方式、使六氟磷酸锂(LiPF6)以成为0.67mol/L的浓度的方式溶解于非水电解质中，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例1
不使用FE-1，使溶剂全部为DME，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例2
不使用DME，使溶剂全部为FE-1，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例3
使用CF3CH2OCH2CH2OCH2CF3(氟化率43％、FE-3)代替FE-1，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例4
使用双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(CF3CH2O(CO)OCH2CF3：氟化率60％、FC-1)代替FE-1，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例5
使用碳酸二甲酯(DMC)代替DME，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例6
使用丙烯酸甲酯(MA)代替DME，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例7
使用磷酸三乙酯(TEP)代替DME，除此之外与实施例1同样地制备非水电解质，进行所制作的锂金属二次电池的评价。
比较例8和比较例9
作为负极活性物质，使用包含对正极相当于充分大的容量的量的石墨的负极，除此之外与实施例1和比较例5同样地制作电池，进行评价。
负极如下制作。
将作为负极活性物质的石墨、与作为粘结材料的聚偏二氟乙烯以95：5的质量比进行混合。在混合物中加入适量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌，从而制备负极复合材料浆料。
将负极复合材料浆料涂布于作为负极集电体的铜箔的两面，使其干燥。用辊对干燥物沿厚度方向进行压缩。将得到的层叠体切成规定的电极尺寸，从而制作在负极集电体的两面具备负极复合材料层的负极。需要说明的是，负极的一部分的区域中，形成有不具有负极复合材料层的负极集电体的露出部。在负极集电体的露出部通过熔接安装有镍制的负极引线的一端部。
将实施例1～5和比较例1～9的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，将第1醚化合物和第2醚化合物用于非水电解质的溶剂的实施例1～5中制作的锂金属二次电池中，50次循环后也可以得到高的容量维持率。
另一方面，不使用第2醚化合物的比较例1中，50次循环后的容量维持率变低。认为这是由于，第1醚化合物对锂离子的溶剂化变大，充放电反应变得不均匀。不使用第1醚化合物的比较例2中，锂盐的溶解性低，无法进行充放电。
使用氟化率低于60％的氟化醚化合物的比较例3中得到的锂金属二次电池的容量维持率低于实施例1～5的锂金属二次电池。与比较例1同样地，认为这是由于，第1醚化合物和氟化醚化合物对锂离子的溶剂化大，充放电反应变得不均匀。另外，未组合使用第1醚化合物与第2醚化合物的比较例4～7中，容量维持率也变低。
如前述，如比较例5，使用碳酸酯代替第1醚化合物时，与使用第1醚化合物的实施例1相比，容量维持率变低。另一方面，负极活性物质为石墨的情况下，使用第1醚化合物的比较例8、和使用碳酸酯代替第1醚化合物的比较例9中，均得到了高的容量维持率。进而，比较例9中，与比较例8相比，容量维持率变得更高。由此表明，通过负极中的锂金属的析出和溶解而进行充放电的锂金属二次电池中，不同于负极活性物质为石墨的情况，必须考虑溶剂、特别是碳酸酯等对循环特性的影响。
由以上的结果确认了，通过将第1醚化合物和第2醚化合物用于非水电解质的溶剂，从而锂金属二次电池的循环特性改善。
另外，根据实施例1和实施例5的结果可知，与使用LiPF6作为锂盐相比，使用LiFSI作为锂盐时，容量维持率变高。认为这是由于，通过使用LiFSI，从而在负极上形成更均匀的SEI覆膜，枝晶状的锂金属的析出被抑制，充放电反应容易变得均匀。
根据实施例1和实施例4的结果表明，通过添加LiFOB，从而容量维持率进一步改善。认为这是由于，通过LiFOB锂金属变得容易以细的颗粒状均匀地析出，伴随锂金属的局部的析出的不均匀充放电反应的进行被进一步抑制。
产业上的可利用性
本公开的锂金属二次电池的循环特性优异。因此，本公开的锂金属二次电池在移动电话、智能手机、平板电脑终端那样的电子设备、包含混合动力、插电混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等各种用途中是有用的。
针对目前的优选的实施方式，对本发明进行了说明，不对这种公开作为限定性解释。通过阅读上述公开从而各种变形和改变对于属于本发明的技术领域中的本领域技术人员而言是显而易见的。因此，所附的权利要求书在不脱离本发明的本质主旨和范围的情况下，应解释为包含全部变形和改变。
附图标记说明
10 锂金属二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极组
15 外壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 台阶部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片
110 正极集电体
111 正极复合材料层
120 负极集电体
121 锂金属

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、和具有锂离子传导性的非水电解质，
所述负极中，通过充电而锂金属析出，通过放电而所述锂金属溶解于所述非水电解质中，
所述非水电解质包含电解质盐和溶剂，
所述溶剂包含：第1醚化合物和第2醚化合物，
第1醚化合物由通式(1)表示，
通式(1)：R1-(OCH2CH2)n-OR2
式(1)中，R1和R2各自独立地为碳数1～5的烷基，n为1～3，
第2醚化合物由通式(2)表示，且氟化率为60％以上，
通式(2)：Ca1Hb1Fc1Od1(CF2OCH2)Ca2Hb2Fc2Od2
式(2)中，a1≥1、a2≥0、b1≤2a1、b2≤2a2、c1＝(2a1+1)-b1、c2＝(2a2+1)-b2、d1≥0、d2≥0，
所述第1醚化合物和所述第2醚化合物的总计量在所述溶剂中所占的比率为80体积％以上，
所述溶剂中的所述第1醚化合物的体积V1、与所述第2醚化合物的体积V2的体积比：V1/V2为1/0.5～1/2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述电解质盐的浓度为0.8mol/L～3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质盐包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质盐还包含六氟磷酸锂：LiPF6，
所述非水电解质中的LiFSI的摩尔浓度M1、与LiPF6的摩尔浓度M2之比：M1/M2为1/0.5～1/9。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质盐包含二氟草酸硼酸锂：LiBF2(C2O4)。
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