CN110556585B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种循环特性优异的锂二次电池。锂二次电池(10)具备正极(11)、负极(12)以及具有锂离子传导性的非水电解质。负极(12)中，通过充电而形成锂金属，并且锂金属通过放电而向非水电解质中溶出。非水电解质含有溶剂和锂盐。锂盐包含第1锂盐和第2锂盐。第1锂盐是由锂离子和酸根型络合物阴离子构成的盐。非水电解质中含有的第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。更详细而言，本公开涉及锂二次电池中的非水电解质的改良。
背景技术
锂二次电池在充电时锂金属析出于负极。在放电时锂金属溶解于非水电解质中。
锂金属具有高的还原力，因此在充电时析出于负极的锂金属和非水电解质之间容易发生副反应。该副反应会使锂二次电池的循环特性降低。在负极析出的锂金属的枝晶会使循环特性进一步降低。
专利文献1公开了为抑制锂金属的枝晶析出，将负极集电体的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下。
另一方面，用于锂二次电池的非水电解质通常包含溶剂和溶解于该溶剂的锂盐。专利文献1公开了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1:1)中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水电解质。专利文献2公开了含有浓度为0.7～4mol/L的双(氟磺酰基)亚胺锂、体积比大于0％且为15％以下的环状碳酸酯、以及体积比为85％以上且99％以下的链状碳酸酯的电解液。
专利文献3公开了具有含LiPF6之类的第1锂盐、第2锂盐、以及叔羧酸酯的非水电解液的蓄电设备。第2锂盐的例子可举出选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐、以及具有S＝O基的锂盐之中的至少两种。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特开2015-79636号公报
专利文献3：国际公开第2016/017809号手册
发明内容
发明要解决的课题
本公开提供一种循环特性优异的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本公开的锂二次电池具备正极、负极、以及具有锂离子传导性的非水电解质，
在所述锂二次电池的充电时，在所述负极的表面析出锂金属，
在所述锂二次电池的放电时，所述锂金属从所述负极的表面向所述非水电解质中溶出，
所述非水电解质含有溶剂和锂盐，
所述锂盐含有第1锂盐和第2锂盐，
所述第2锂盐与第1锂盐不同，
所述第1锂盐由锂离子和酸根型络合物阴离子构成，
所述非水电解质中含有的所述第1锂盐和所述第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上。
发明的效果
在锂二次电池中可得到优异的循环特性。
附图说明
图1A表示实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。
图1B表示在锂二次电池的完全放电状态下，沿着图1A中的线1B切断的放大截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式涉及的锂二次电池进行说明。本实施方式的锂二次电池具备正极、负极以及具有锂离子传导性的非水电解质。
(非水电解质)
非水电解质具有锂离子传导性。非水电解质含有锂盐和溶剂。锂盐由锂离子和阴离子构成。锂盐溶解于溶剂。通常，锂盐在非水电解质中解离，以锂离子和阴离子的形式存在。非水电解质通常为液状。
液状的非水电解质是通过使锂盐溶解于溶剂中而调制的。通过使锂盐溶解于溶剂中，生成锂离子和阴离子，但非水电解质中也可以包含没有解离的锂盐。
只要不阻碍负极的表面上的锂离子的扩散性，非水电解质不仅可以包含液状的非水电解质，还可以包含基质聚合物。基质聚合物的例子有吸收溶剂而增粘的聚合物材料。该聚合物材料的例子有氟树脂、丙烯酸系树脂或聚醚树脂。
本实施方式的锂二次电池中，非水电解质所含有的锂盐包含第1锂盐和第2锂盐。第1锂盐由锂离子和酸根型络合物阴离子构成。第2锂盐是第1锂盐以外的锂盐。即、第2锂盐具有与第1锂盐不同的组成。
第1锂盐和第2锂盐的浓度合计为3.0mol/L以上。以下，将第1锂盐和第2锂盐的浓度的合计称为“合计浓度”。由于合计浓度为3.0mol/L以上，因此大量的锂离子可以供给至负极的表面。其结果，可确保锂离子的高扩散性。通过向负极的表面供给大量锂离子，可以有效发挥第1锂盐的作用，更均匀地形成膜质良好的固体电解质相间被膜(以下称为“SEI被膜”)。SEI被膜使充放电反应更均匀地进行。其结果，提供具有高循环特性的锂二次电池。
(溶剂)
作为溶剂，通常使用非水溶剂。非水溶剂的例子有醚、酯、腈、酰胺或它们的卤素取代体。可以将两种以上非水溶剂用于非水电解质。卤素取代体具有将醚、酯、腈或酰胺中所含的至少一个氢原子被卤素原子取代了的化学结构。卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
溶剂优选为醚。醚骨架所含的氧原子与锂离子较强地相互作用。因此，醚相对于锂离子的脱溶剂化能量增加。在醚的脱溶剂化能量大的情况下，锂离子被醚分子捕获。其结果，整体上锂离子在负极的表面上难以还原为锂金属。但是，本实施方式中，由于第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上的较高的值，因此可以向负极的表面供给大量的锂离子。所以，负极的表面上的锂离子的扩散受限得到减轻，并且锂离子的输送特性提高。由此，即使在使用含有醚的溶剂的情况下，锂离子也难以被醚分子溶剂化。其结果，容易更均匀地进行充放电。
醚的最低空轨道(以下称为“LUMO”)存在于高的能级。因此，醚即使与具有强还原力的锂金属接触也不容易被还原分解。由此，即使在使用含有醚的溶剂的情况下，也能够充分发挥使用了第1锂盐的SEI被膜的形成的效果。从这样的观点出发，在使用含有醚的溶剂的情况下，提高循环特性的效果得到进一步提高。该效果在使用包含醚作为主溶剂的溶剂的情况下显著地发挥。如果使用含有醚作为主溶剂的溶剂，则第1锂盐和第2锂盐的溶解性提高。
醚由以下的化学式(1)表示。
(式中，R3是亚烷基，m是0以上的整数)
R1可以是烃基，也可以是含有杂原子的有机基团。R2可以是烃基，也可以是含有杂原子的有机基团。烃基的例子有烷基之类的脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基。有机基团中所含的杂原子的例子有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子。有机基团可以是含有杂原子的脂肪族有机基团，也可以是含有杂原子作为环的构成原子的杂环基团。
R3可以是烃基，也可以是亚烷基。亚烷基的碳原子数例如为1以上且4以下，或者为2以上且4以下，或者为2以上且3以下。
从高的离子传导性的观点出发，m的值可以为0以上且6以下的整数，也可以为0以上且3以下的整数。
从非水电解质的高的流动性的观点出发，例如可以使用二烷氧基烷烃。二烷氧基烷烃具有在化学式(1)中R1和R2是烃基、且m等于1的化学结构。二烷氧基烷烃中，R1～R3的至少一者可以具有上述有机基团。从高的流动性的观点出发，R1～R3的任一者都可以不具有有机基团。R1和R2的烷基的碳原子数分别例如为1以上且6以下，或者为1以上且4以下，或者为1以上且2以下。二C1-4烷氧基C2-4烷烃(即、R1是碳原子数为1以上且4以下的烷基，R2是碳原子数为1以上且4以下的烷基，R3是碳原子数为2以上且4以下的亚烷基，并且m等于1的醚)具有高的流动性。因此，即使二C1-4烷氧基C2-4烷烃的溶剂中所含的锂盐的浓度提高，非水电解质也具有高的离子传导性。
醚的例子有环状醚或链状醚。可以将两种以上醚组合使用。醚对于还原具有高的耐性，因此即使在负极的表面上暴露于低电位环境的情况下，醚也难以分解。所以，如果使用醚作为非水电解质，则能够提高抑制在非水电解质与锂金属之间产生的副反应的效果。
环状醚的例子有1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑或冠醚。
链状醚的例子有二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
酯的例子有碳酸酯或羧酸酯。
环状碳酸酯的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯。
链状碳酸酯的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或甲基异丙基碳酸酯。
环状羧酸酯的例子有γ-丁内酯或γ-戊内酯。
链状羧酸酯的例子有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或氟丙酸甲酯。
从容易在负极的表面形成具有更均匀的膜质的SEI被膜的观点出发，可以使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和乙烯基碳酸亚乙酯之中的至少一种。
腈的例子有乙腈、丙腈或苄腈。
酰胺的例子有二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
非水电解质的溶剂可以包含醚作为主溶剂。“醚是主溶剂”是指醚相对于溶剂整体的体积比为50％以上。该体积比为60％以上、70％以上、80％以上或90％以上。溶剂可以仅由醚构成。
本实施方式中，溶剂相对于溶剂整体的体积比是在摄氏25℃时的体积比。
(锂盐)
(第1锂盐)
第1锂盐的阴离子是酸根型络合物的阴离子。酸根型络合物的阴离子的例子有选自硼原子和磷原子之中的至少一者。由酸根型络合物的阴离子和锂离子构成的盐由化学式LiBX4或LiPX6表示。其中，X是具有高的电负性的配体。X的例子可举出氟原子或含氧的配体。X可以是单齿配体。X也可以是多齿配体。含氧的配体的例子可举出由化学式-OOC-COO-表示的草酸配体。具有草酸配体的酸根型络合物的阴离子的例子可举出由化学式[B(OOC-COO)2]-表示的双草酸硼酸阴离子。
第1锂盐的阴离子的例子可举出由化学式B(C2O4)2 -表示的双草酸硼酸阴离子或由化学式BF2(C2O4)-表示的二氟草酸硼酸阴离子。从形成薄且致密的SEI被膜的观点出发，可以使用含氟原子的阴离子。如果使用含氟原子的阴离子，则会形成含有氟原子的SEI被膜。
酸根型络合物的阴离子的例子由以下的化学式(I)～(IV)表示。
第1锂盐可以包含一种酸根型络合物离子。第1锂盐也可以包含两种以上酸根型络合物离子。通过使用第1锂盐，阴离子与锂相互作用，由此容易使锂金属以比较大且比较均匀的粒子状析出。从提高使锂金属以比较大的粒子状均匀析出的效果的观点出发，可以使用选自双草酸硼酸盐阴离子和BF2(C2O4)-之中的至少一者。
非水电解质中的第1锂盐的浓度可以为0.01mol/L以上、0.05mol/L以上、0.3mol/L以上或0.5mol/L以上。第1锂盐的浓度为0.01mol/L以上的情况下，容易形成更均匀的SEI被膜。从第2锂盐的高的溶解性的观点出发，非水电解质中的第1锂盐的浓度可以为2mol/L以下、1.5mol/L以下或1.0mol/L以下。
(第2锂盐)
第2锂盐的组成与第1锂盐的组成不同。作为第2锂盐，可使用锂二次电池的非水电解质所利用的公知的锂盐。第2锂盐的阴离子的例子有BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、SCN-、CF3SO3 -、CF3CO2 -或酰亚胺的阴离子(即、由化学式R1CON-COR2表示的阴离子，其中R1和R2分别独立地是有机基团)。非水电解质可以包含一种酰亚胺的阴离子，也可以包含两种以上。
酰亚胺的阴离子的例子有N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)-(m和n分别独立地是0以上的整数)。m和n的值可以分别独立地是0以上且3以下。m和n的值可以分别独立地是0、1或2。酰亚胺的阴离子的例子有N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -或N(SO2F)2 -。以下，将N(SO2F)2 -称为FSI-。将由FSI-和锂离子构成的盐称为LiFSI。
第2锂盐可以由一种锂盐构成。或者，第2锂盐可以是两种以上锂盐的混合物。
(第1锂盐和第2锂盐的浓度的合计)
非水电解质中所含有的第1锂盐和第2锂盐的浓度的合计(即“合计浓度”)为3.0mol/L以上。该合计浓度可以为3.5mol/L以上。在合计浓度为3.0mol/L以上的情况下，容易发挥第1锂盐的作用，容易形成更均匀且致密的SEI被膜。这样，循环特性的效果进一步提高。从非水电解质的适当的粘度的观点出发，非水电解质中所含有的第1锂盐和第2锂盐的合计浓度可以为5mol/L以下。合计浓度也可以为4.5mol/L以下。
非水电解质中的第2锂盐的浓度可以为1.5mol/L以上、2mol/L以上、2.5mol/L以上或3.0mol/L以上。在第2锂盐的浓度为1.5mol/L以上的情况下，大量锂离子向负极的表面供给。其结果，锂离子的扩散性容易提高，并且充电时锂金属在负极上更均匀地析出。另外，来自第1锂盐的SEI被膜更均匀地析出。这样，能够充分发挥第1锂盐的被膜形成效果。非水电解质中所含有的第2锂盐的浓度可以为4.5mol/L以下。该浓度也可以为4.0mol/L以下。
使用由锂离子和酰亚胺的阴离子构成的盐作为第2锂盐的情况下，即使第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上的较高的值，也容易抑制非水电解液凝胶化，因此能够容易地提高锂离子传导性。由锂离子和酰亚胺的阴离子构成的盐容易溶解于含有醚作为主溶剂的溶剂中。因此，即使在非水电解质以高浓度含有该盐的情况下，也能够抑制非水电解质凝胶化，所以能够提高离子传导性。在含有醚作为主溶剂的锂二次电池的非水电解质中，由锂离子和酰亚胺的阴离子构成的盐的浓度为1.5mol/L以上的情况下的第1锂盐对于循环特性的作用，与该浓度小于1.5mol/L的情况下的该作用完全不同。因此，由锂离子和酰亚胺的阴离子构成的盐的浓度可以为1.5mol/L以上、2mol/L以上、2.5mol/L以上或3.0mol/L以上。
在使用由锂离子和除了酰亚胺类的阴离子以外的阴离子构成的盐作为第2锂盐的情况下，第2锂盐的浓度例如为0.5mol/L以下、0.1mol/L以下或0.01mol/L以下。非水电解质可以仅包含由锂离子和酰亚胺的阴离子构成的盐作为第2锂盐。该情况下，能够进一步发挥由第1锂盐和第2锂盐带来的效果，能够进一步提高循环特性。这样的效果在使用含有醚作为主溶剂的溶剂的情况下能够特别有效地发挥。
非水电解质中的各锂盐的浓度是源自解离了的锂盐的锂离子(即离子化了的锂原子)的浓度和未解离的锂盐(即没有离子化的锂原子)的浓度的合计。
(其它)
非水电解质可以包含添加剂。添加剂的例子有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯或乙烯基碳酸亚乙酯。可以使用一种添加剂。也可以使用两种以上添加剂。
添加剂在比第1锂盐分解时的电位低的电位分解，在负极上形成薄膜。在负极上形成源自添加剂的薄膜，这样使充放电反应更均匀地进行。如果源自添加剂的薄膜被形成在源自第1锂盐的SEI被膜上，则能够进一步提高SEI被膜的均匀性。其结果，使充放电反应更均匀地进行。由此，枝晶的生成得到抑制，因此与充放电相伴的负极的体积变化得到抑制。其结果，本实施方式的锂二次电池具有高的放电容量，并且，本实施方式的锂二次电池的循环特性降低得到进一步抑制。
(成为本公开的基础的见解)
锂二次电池中，非水电解质中所含有的离子在充电时会在负极接收电子，在负极析出锂金属。析出的锂金属在放电时溶解于非水电解质中。通过进行这样的锂金属的析出和溶解而进行充放电。锂金属具有极高的还原能力，容易与非水电解质发生副反应。锂二次电池中，除了完全放电状态以外，锂金属几乎始终存在于负极。因此，在锂二次电池中，锂金属与非水电解质的接触机会增多，两者之间的副反应容易变得明显。
锂二次电池中，锂金属容易呈枝晶状析出。如果锂金属呈枝晶状析出，则锂金属的比表面积增大。由此，锂金属与电解质的副反应进一步增加。其结果，放电容量的降低变得明显，循环特性容易大大降低。
作为锂金属呈枝晶状析出的原因，首先可举出负极的锂离子的扩散容易变得不均匀这一点。在充电时发生的负极的锂金属的电沉积反应，分为锂离子向负极表面的扩散过程、和负极的表面上的电子移动过程这两部分。显示出与电子移动过程相比，扩散过程的速度非常缓慢的状态的扩散受限的情况下，利用于电沉积反应的锂离子有时会局部地枯竭。该情况下，电沉积反应优先在锂离子存在的部分发生，产生锂金属容易呈枝晶状析出的倾向。
另外，其次可举出在充电时形成于负极的SEI被膜的厚度容易变得不均匀这一点。SEI被膜是通过电解质中所含的成分的分解和/或反应而形成的。在锂二次电池的负极中，充电时析出锂金属，并且形成SEI被膜。因此，SEI被膜的厚度容易变得不均匀。另外，有时SEI被膜会产生晶体缺陷。
如果SEI被膜存在晶体缺陷，则在该部位电阻会减小。因此，在充电时锂离子会从该电阻小的部位进入内侧，到达负极集电体或负极活性物质，析出锂金属。如果在负极中锂金属不均匀地析出，则析出的锂金属会使SEI被膜局部地受到应力。通过该应力，SEI被膜的脆弱的部位会优先被破坏。锂金属以从SEI被膜破坏的部位被挤出的方式析出，由此会形成枝晶状的锂金属。
从使负极的表面的锂离子的扩散更均匀的观点出发，考虑过提高非水电解质中的锂盐的浓度，以使得能够向负极的表面供给大量锂离子。但是，如果提高锂盐的浓度，则粘度会变得过高，会使离子传导度降低。另外，如果使用含有高浓度的锂盐的非水电解质，则SEI被膜的膜质容易变得不均匀，SEI被膜容易变得脆弱。因此，会由于锂金属的局部析出而施加应力，从而伴随SEI被膜的破坏，产生SEI被膜更加不均匀的倾向。由此，使锂金属的析出变得更不均匀。
另一方面，以往的锂二次电池中，如专利文献1那样将LiPF6等容易解离的锂盐用于非水电解质，主要利用碳酸酯作为溶剂。碳酸酯如专利文献2所示，在锂离子电池中也常用于非水电解质的溶剂。专利文献2中，将酰亚胺类的锂盐利用于非水电解质。专利文献3中，从抑制高温保存后的阻抗增加的观点出发，将具有草酸骨架、磷酸骨架的两种以上锂盐以预定浓度与LiPF6等锂盐组合使用。
但是，本发明人认真研究的结果，了解到根据非水电解质中的锂盐的浓度不同，会使锂盐的作用不同，循环特性会发生大的变化。以下进行更具体的说明。
在使用酸根型络合物阴离子和锂离子的第1锂盐的情况下，即使将与第1锂盐不同的第2锂盐进行组合，在第1锂盐和第2锂盐的合计浓度小于3.0mol/L时循环特性也会降低。然而，如果第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上，则并用第1锂盐和第2锂盐的情况下的循环特性与合计浓度小于3.0mol/L的情况相比会大大提高。像这样，锂二次电池的非水电解质中，根据第1锂盐和第2锂盐的合计浓度不同，循环特性有时会产生很大的区别。
关于在使用包含第1锂盐和第2锂盐、且这些锂盐的合计浓度小于3.0mol/L的非水电解质的情况下循环特性降低的详细原因尚不确定，但推测是由于以下原因。
锂二次电池中，锂金属与非水电解质的接触机会增多，副反应容易变得明显。如果锂盐的浓度低，则难以向负极的表面迅速供给足够量的锂离子。在这样的状态下，在负极的表面容易局部地发生锂金属的析出，锂金属与非水电解质的接触面积容易增大。第1锂盐虽然容易生成良好的SEI被膜，但在负极的表面的锂金属的析出状态不均匀的情况下，容易发生第1锂盐的还原分解，并且源自第1锂盐的SEI被膜也容易变得不均匀。如果形成不均匀的SEI被膜，则锂金属的析出也会变得更不均匀。由此，循环特性大大降低。
再者，锂二次电池中，如上所述通过负极的锂金属的析出和溶解进行充放电，因此与充放电的负极的膨胀收缩相伴的体积变化特别明显。如果在充电时负极大幅膨胀，则会由于因膨胀而产生的应力的影响，使电极产生裂痕和/或使电极断裂。这样的电极的损伤会使循环特性降低。
本发明人基于上述课题和循环特性的区别，想到了本公开涉及的锂二次电池。
本公开的一方案涉及的锂二次电池，具备正极、负极以及具有锂离子传导性的非水电解质。在负极，通过充电析出锂金属，锂金属通过放电而向非水电解质中溶出。非水电解质包含溶剂和锂盐。锂盐包含第1锂盐和第2锂盐。第1锂盐是锂离子和酸根型络合物阴离子的盐。非水电解质中的第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上。
根据上述方案，在锂二次电池中，并用第1锂盐和第2锂盐，并且将这些锂盐的合计浓度设为3.0mol/L以上。由此使循环特性大幅提高。关于循环特性提高的详细理由尚不确定，但认为可能是由于以下原因。
通过第1锂盐和第2锂盐的合计浓度增加，会向负极的表面供给大量的锂离子。因此，能够减轻负极的表面的锂离子的扩散受限，使锂离子的输送特性提高。由此，能够减少锂金属的局部析出。另外，通过向负极的表面供给大量锂盐，能够充分发挥第2锂盐的效果，在负极的表面更均匀地析出致密且薄的SEI被膜。因此，能够使锂金属的析出起点更均匀化，抑制锂金属呈枝晶状析出。从而抑制锂金属与非水电解质的接触面积变得过大，抑制第2锂盐的还原分解。其结果，充放电反应更均匀地进行。另外，通过充放电反应更均匀化以及抑制枝晶状的锂金属的生成，能够抑制由电极的膨胀收缩导致的体积变化。认为由于这些原因使循环特性提高。
(锂二次电池的结构)
锂二次电池具备正极、负极和非水电解质。在正极与负极之间通常配置隔膜。以下，参照附图对锂二次电池的结构进行说明。
图1A表示实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。图1B表示在锂二次电池的完全放电状态下，沿着图1A中的线1B切断的放大截面图。
锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14、以及非水电解质(未图示)的圆筒形电池。电池壳体由壳体主体15和用于将壳体主体15的开口部密封的封口体16构成，该壳体主体15是有底圆筒形的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此确保电池壳体的密闭性。在壳体主体15内，在卷绕式的电极组14的一侧或两侧的侧面分别配置有绝缘板17、18。
壳体主体15具有例如对壳体主体15的侧壁部分地从外侧压制而形成的阶梯部21。阶梯部21可以在壳体主体15的侧壁沿着壳体主体15的外周方向以环状形成。该情况下，在阶梯部21的开口部侧的面支持封口体16。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。在封口体16中，这些构件以该顺序层叠。封口体16以盖26位于壳体主体15的外侧、且过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件例如为圆板形状或环形状。除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
电极组14具有正极11、负极12和隔膜13。正极11、负极12和隔膜13都是带状。以带状的正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴平行的方式，正极11和负极12以正负极之间夹着隔膜13的状态呈螺旋状卷绕。在电极组14的与卷绕轴垂直的截面中，正极11和负极12以正负极之间夹着隔膜13的状态，沿电极组14的半径方向交替层叠。
正极11经由正极引线19而与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端部与带状的正极11电连接。从正极11延伸出的正极引线19穿过形成于绝缘板17的贯通孔(未图示)，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14侧的面焊接。
负极12经由负极引线20而与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部与带状的负极12电连接。负极引线20的另一端部与壳体主体15的内底面焊接。
如图1B所示，正极11具备正极集电体30和配置于正极集电体30的两侧的表面的正极合剂层31。负极12具备负极集电体32。在锂二次电池10的负极12，通过充电而析出锂金属。另一方面，析出的锂金属通过放电而溶解于非水电解质中。
(正极11)
正极11例如具备正极集电体30和形成于正极集电体30上的正极合剂层31。正极合剂层31可以形成于正极集电体30的两侧的表面。正极合剂层31也可以形成于正极集电体30的一侧的表面。
正极合剂层31含有正极活性物质作为必需成分。正极合剂层31可以含有导电材料、粘结剂和添加剂。在正极集电体30与正极合剂层31之间可以配置导电性的碳材料。
正极11例如可以通过将含有正极合剂层31的构成成分和分散介质的浆液涂布于正极集电体30的表面并使涂膜干燥之后进行压延而得到。分散介质的例子有水、有机介质或它们的混合物。也可以向正极集电体30的表面涂布导电性的碳材料。
正极活性物质吸藏和释放锂离子。正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子或过渡金属硫化物。从高的平均放电电压和低成本的观点出发，正极活性物质优选为含锂的过渡金属氧化物。
含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素的例子有Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr或W。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素。含锂的过渡金属氧化物也可以包含两种以上过渡金属元素。含锂的过渡金属氧化物可以包含典型金属元素。典型金属元素的例子有Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb或Bi。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种典型金属元素。含锂的过渡金属氧化物也可以包含两种以上典型金属元素。
对于正极活性物质的晶体结构没有限制。正极活性物质的晶体结构的例子有属于空间群R-3m的晶体结构。具有属于空间群R-3m的晶体结构的正极活性物质即使在非水电解质中也难以劣化。这是由于属于空间群R-3m的晶体结构的与充放电相伴的晶格的膨胀收缩比较小。其结果，容易得到优异的循环特性。
本实施方式的锂二次电池可以在放电状态下组装。具有属于空间群R-3m的晶体结构的正极活性物质可以是含有选自Ni、Co、Mn和Al之中的至少一者的氧化物。在由这样的氧化物形成的正极活性物质中，Ni的原子数相对于Ni、Co、Mn和Al的合计原子数的比例可以为0.5以上。例如，在正极活性物质含有Ni、Co和Al的情况下，该Ni的原子数的比例可以为0.5以上或0.8以上。在正极活性物质含有Ni、Co和Mn的情况下，该Ni的原子数的比例可以为0.5以上。
导电材料的例子有碳材料。碳材料的例子有炭黑、碳纳米管或石墨。炭黑的例子有乙炔黑或科琴黑。正极合剂层31可以包含一种导电材料。正极合剂层31也可以包含两种以上导电材料。选自这些碳材料之中的至少一种可以用作存在于正极集电体30与正极合剂层31之间的导电性的碳材料。
粘结剂的例子有氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂或橡胶状聚合物。氟树脂的例子有聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。正极合剂层31可以包含一种粘结剂。正极合剂层31也可以包含两种以上粘结剂。
正极集电体30的材质的例子有Al、Ti、Fe、Al合金、Ti合金或Fe合金之类的金属或其合金。Fe合金可以是被称为SUS的不锈钢。正极集电体30的形状的例子有箔或膜。正极集电体30可以是多孔质。例如，可使用金属网作为正极集电体30。
(负极12)
在锂二次电池10的负极12，通过充电而析出锂金属。更具体而言，非水电解质中所含的锂离子通过充电，在负极12接收电子而成为锂金属析出于负极12。在负极12析出的锂金属通过放电而成为锂离子溶解于非水电解质中。非水电解质所含的锂离子是选自源自添加到非水电解质中的锂盐的锂离子和通过充电而从正极活性物质供给的锂离子之中的至少一种锂离子。
负极12具备负极集电体32。负极集电体32通常由导电性片构成。导电性片可以由锂金属或锂合金构成。导电性片也可以由除了锂金属和锂合金以外的导电性材料构成。导电性材料可以是金属或合金之类的金属材料。金属材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料可以是不与锂金属和锂离子反应的材料，更具体而言，可以是不与锂形成合金和金属间化合物的材料。这样的金属材料例如有铜、镍、铁、以及包含这些金属元素的合金等。作为合金可以是铜合金、SUS等。从高导电性、高容量和高充放电效率的观点出发，金属材料可以是铜和/或铜合金。导电性片可以包含一种这些导电性材料，也可以包含两种以上。
作为导电性片，可利用箔、膜等。导电性片可以是多孔质。从高的导电性的观点出发，导电性片可以是金属箔，或者也可以是包含铜的金属箔。这样的金属箔可以是铜箔或铜合金箔。金属箔所含有的铜的含量可以为50质量％以上或80质量％以上。作为金属箔，尤其是可以使用实质上仅包含铜作为金属元素的铜箔。
从高的体积能量密度的观点出发，负极12在锂二次电池的完全放电状态下可以仅包含负极集电体32。该情况下，负极集电体32可以由不与锂反应的材料构成。从高的充放电效率的观点出发，在完全放电状态下，负极可以具备负极集电体和配置于负极集电体的表面的负极活性物质层。在组装电池时，可以仅使用负极集电体32作为负极12，也可以使用具备负极活性物质层和负极集电体的负极。
负极活性物质层中所含有的负极活性物质的例子有(i)金属锂，(ii)锂合金，或(iii)能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料。锂合金的例子有锂-铝合金。能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料的例子有碳材料或合金材料。碳材料的例子有石墨材料、软质碳、硬质碳或非晶质碳。合金材料的例子有包含硅或锡的材料。包含硅的材料的例子有硅单质、硅合金或硅化合物。包含锡的材料的例子有锡单质、锡合金或锡化合物。硅化合物的例子有硅氧化物或硅氮化物。锡化合物的例子有锡氧化物或锡氮化物。
负极活性物质层可以通过利用电沉积或气相沉积之类的气相方法使负极活性物质堆积于负极集电体的表面而形成。负极活性物质层也可以通过将含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂涂布于负极集电体的表面而形成。负极合剂可以根据需要含有导电剂、增粘剂和添加剂中的至少一者。
对于负极活性物质层的厚度没有限定。负极活性物质层的厚度在锂二次电池的完全放电状态下例如为30μm以上且300μm以下。负极集电体32的厚度例如为5μm以上且20μm以下。
本说明书中，锂二次电池的完全放电状态是指将电池的额定容量设为C时，使锂二次电池放电至0.05×C以下的电荷状态(以下称为“SOC”或“State of Charge”，其中C表示电池的额定容量)的状态。例如，锂二次电池的完全放电状态是指以0.05C的恒流使锂二次电池放电至下限电压的状态。下限电压的例子为2.5V。
负极12可以还包含保护层。保护层可以形成在负极集电体32的表面。在负极12具有负极活性物质层的情况下，保护层可以形成于负极活性物质层的表面。保护层具有使电极的表面反应更加均匀的效果。保护层容易使锂金属在负极更均匀地析出。保护层例如由选自有机物和无机物之中的至少一者构成。作为保护层的材料，选择不损害锂离子传导性的材料。有机物的例子可举出具有锂离子传导性的聚合物。该聚合物的例子有聚环氧乙烷或聚甲基丙烯酸甲酯。无机物的例子有陶瓷或固体电解质。陶瓷的例子有SiO2、Al2O3或MgO。
对于构成保护层的固体电解质的材料没有限制。构成保护层的固体电解质的材料的例子有硫化物系固体电解质、磷酸系固体电解质、钙钛矿系固体电解质或石榴石系固体电解质。从低成本和容易获取的观点出发，该固体电解质优选为硫化物系固体电解质或磷酸系固体电解质。
硫化物系固体电解质含有硫成分，并且具有锂离子传导性。硫化物系固体电解质例如可以包含S、Li和第3元素。第3元素的例子有选自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As之中的至少一者。硫化物系固体电解质的材料的例子有Li2S-P2S5、70Li2S-30P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2或LiGe0.25P0.75S4。
磷酸系固体电解质含有磷酸成分，并且具有锂离子传导性。磷酸系固体电解质的材料的例子有Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(其中，0＜x＜2，例如为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)或Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3。X的值可以为1以下。
(隔膜13)
作为隔膜13，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。多孔性片的例子有微多孔膜、纺布或无纺布。对于隔膜的材质没有限定。隔膜的材质的例子有高分子材料。该高分子材料的例子有烯烃树脂、聚酰胺树脂或纤维素。烯烃树脂的例子有(i)聚乙烯，(ii)聚丙烯，或(iii)包含乙烯和丙烯中的至少一者作为单体单元的烯烃系共聚物。隔膜13可以包含添加剂。添加剂的例子有无机填料。
隔膜13可以是层叠体。层叠体的例子有(i)聚乙烯微多孔膜与聚丙烯微多孔膜的层叠体，或(ii)包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。层叠体的其它例子有，在微多孔膜、纺布或无纺布的表面层叠有由聚酰胺树脂形成的涂膜的层叠体。这样的隔膜13具有高的耐久性，因此即使在隔膜13与多个凸部接触的状态下对隔膜13施加压力，也能够抑制隔膜13损坏。从耐热性和强度之中的至少一者的观点出发，隔膜13可以在与正极11相对的表面和与负极12相对的表面上具备包含无机填料的层。
(其它)
图1A中，锂二次电池是具备圆筒形的电池壳体的圆筒形的锂二次电池。但是，本公开涉及的锂二次电池不限定于图1A所示的锂二次电池。本公开涉及的锂二次电池例如可以是具备方形的电池壳体的方形电池。本公开涉及的锂二次电池可以是具备铝层压片之类的树脂外装体的层叠电池。电极组也不需要被卷绕。电极组例如可以是多个正极层和多个负极层以在各正极层与各负极层之间夹着隔膜的方式交替层叠而成的层叠型电极组。
具备卷绕型电极组的锂二次电池中，由于与充电相伴的负极的膨胀带来的应力的影响，有时电极会产生裂痕或电极断裂。具备层叠型电极组的锂二次电池的电极的厚度由于与充电相伴的负极大幅膨胀的影响而大幅增加。但是，本公开涉及的锂二次电池中，由于使用了如上所述的非水电解质，因此能够抑制负极膨胀。所以，在使用卷绕型电极组和层叠型电极组中的任一者的情况下，都能够抑制包含循环特性在内的与负极的膨胀相伴的电池特性的降低。
[实施例]
以下，基于以下的实施例和比较例对本公开进行更详细的说明。
(实施例1～8、比较例1～7和参考例1～3)
按照以下的步骤制作具有图1A所示的结构的锂二次电池。
(1)正极11的制作
将正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比混合，得到混合物。乙炔黑和聚偏二氟乙烯分别作为导电材料和粘结剂发挥作用。向混合物中添加适量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，然后进行搅拌，调制正极合剂浆液。作为正极活性物质，使用了包含Ni、Co和Al并且具有属于空间群R-3m的晶体结构的含锂的过渡金属氧化物。
将正极合剂浆液涂布于被用作正极集电体30的铝箔的两面，然后使其干燥。这样得到层叠体。使用辊将层叠体在厚度方向上压缩。将这样被压缩了的层叠体切断为预定的电极尺寸，由此制作在正极集电体30的两面具备正极合剂层31的正极11。在正极11的一部分的区域形成不具有正极合剂层31的正极集电体30的露出部。将由铝形成的正极引线19的一端部通过焊接安装于正极集电体30的露出部。
(2)负极12的制作
将厚度为10μm的电解铜箔切断为预定的电极尺寸，由此形成负极集电体32。将该负极集电体32作为负极12用于电池的制作。将由镍形成的负极引线20的一端部通过焊接安装于负极集电体32。
(3)非水电解质的调制
如表1所示，使锂盐溶解于溶剂。这样调制液状的非水电解质。表1中所示的溶剂的混合比是体积比。
表1所示的溶剂和锂盐如下所述。
(a)DME：由化学式CH3O(CH2)2OCH3表示的1,2-二甲氧基乙烷
(b)FEC：由化学式C3H3FO3表示的氟代碳酸亚乙酯
(c)EMC：由化学式C2H5O(C＝O)OCH3表示的碳酸甲乙酯
(d)DMC：由化学式CH3O(C＝O)OCH3表示的碳酸二甲酯
(e)LiDFOB：由化学式Li+[(C2O4)BF2]-表示的二氟草酸硼酸锂
(f)LiBOB：由化学式Li+[(C2O4)2B]-表示的双草酸硼酸锂
(g)LiFSI：由化学式Li+[FSO2N-SO2F]表示的双氟磺酰亚胺锂
(h)LiPF6：由化学式LiPF6表示的六氟磷酸锂
(4)电池的制作
在惰性气体气氛中，将项目(1)中得到的正极11、聚乙烯制的微多孔膜(即隔膜13)、以及项目(2)中得到的负极12以该顺序层叠，得到层叠体。将这样得到的层叠体呈螺旋状卷绕，由此得到电极组14。将所得到的电极组14收纳在由具备Al层的层压片形成的袋状的外装体中。然后，向外装体中注入非水电解质，接着将外装体密封。这样制作锂二次电池。
(5)评价
基于按照下述步骤进行的充放电试验，对实施例、比较例和参考例的锂二次电池的放电容量和循环特性进行评价。首先，在维持25℃的恒温槽内，按照以下的条件进行锂二次电池的充电，然后将锂二次电池放置20分钟。接着，按照以下的条件进行锂二次电池的放电。
(充电)
以10mA/cm2的恒流密度对锂二次电池充电直到电池电压成为4.1V为止。然后，以4.1V的恒压对锂二次电池充电直到电流密度成为1mA/cm2为止。
(放电)
以10mA/cm2的恒流密度将锂二次电池放电直到电池电压成为3.0V为止。
反复进行50次(即50次循环)充放电。1次循环由1次充电和1次放电构成。测定第1次循环的放电容量作为初始放电容量。测定第50次循环的放电容量作为最终放电容量。计算最终放电容量相对于初始放电容量的比例作为被用作循环特性的指标的容量维持率(％)。
以下的表1中示出实施例1～实施例8、比较例1～比较例7和参考例1～参考例3的结果。在表1中，T1～T8、C1～C7和R1～R3分别是指实施例1～实施例8、比较例1～比较例7和参考例1～参考例3。
表1
将实施例1～实施例8与比较例5～比较例7进行比较可知，在第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上的情况下，与合计浓度小于3.0mol/L的情况相比，循环特性大大提高。实施例1～实施例8中，可得到超过80％的高的容量维持率。实施例1～实施例8中的容量维持率比没有使用第1锂盐的(即、仅使用了第2锂盐的)比较例1～比较例4中的容量维持率高。如比较例5所示，在第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为1.5mol/L的情况下，即使第1锂盐的浓度为0.5mol/L，容量维持率也远远低于实施例1～实施例8，为31.0％。
如比较例1～比较例3所示，在使用醚作为溶剂的情况下，与使用碳酸酯的情况相比，容量维持率降低。但是，在第1锂盐和第2锂盐的合计浓度为3.0mol/L以上的情况下，即使使用醚，如实施例1～实施例8所示，容量维持率也高。在使用醚作为主溶剂并且第2锂盐的浓度为1mol/L的情况下，如比较例5所示，容量维持率极低，为31％。比较例5中的31％的容量维持率比没有使用第1锂盐的比较例4的容量维持率(即、41.0％)低10％。
像这样，在使用醚作为主溶剂并且第2锂盐的浓度为1mol/L的情况下，通过添加第1锂盐，容量维持率会降低10％。在提高第2锂盐的浓度的情况下，如比较例6所示，容量维持率一定程度提高，但并不充分。然而，如实施例1～实施例8所示，在第2锂盐的浓度为1.5mol/L以上的情况下，通过添加第2锂盐，容量维持率大大提高。实施例1～实施例3中的容量维持率与比较例1～比较例3的容量维持率相比，高出15.4～25.4％。参考例1～参考例3的第1锂盐的浓度分别与实施例1～实施例3中的第1锂盐的浓度相同，但请注意在比较例1～比较例3中不含第1锂盐。像这样，在使用醚作为主溶剂的情况下，具有1.5mol/L以上的浓度的第2锂盐提高容量维持率。
(实施例9～实施例12)
实施例9～实施例12中，使用表2所示的溶剂调制非水电解质。除了使用这样调制出的非水电解质以外，与实施例2同样地制作锂二次电池。
表2所示的溶剂如下所述。
(h)DEE：由化学式H5C2O(CH2)2OC2H5表示的1,2-二乙氧基乙烷
(i)THF：由化学式C4H8O表示的四氢呋喃
(j)FEC：由化学式C3H3FO3表示的氟代碳酸亚乙酯
(k)VC：由化学式C3H2O表示的碳酸亚乙烯酯
表2中，T9～T12分别是指实施例9～实施例12。为了便于参考，表2中也包括实施例2(即、T2)的结果。
表2
如表2所示，在使用DEE或THF作为溶剂的情况下，与其它实施例的情况同样地，容量维持率高。在将DME与FEC或VC一起使用的情况下，容量维持率也高。本发明人认为，FEC和VC在负极的表面形成SEI被膜，因此实施例11和实施例12的容量维持率高于实施例2的容量维持率。
产业可利用性
本公开涉及的锂二次电池具有优异的循环特性。本公开涉及的锂二次电池能够用于(i)手机、智能手机或平板终端之类的电子设备，(ii)包括混合动力车和插电式混合动力车在内的电动汽车，或(iii)与太阳能电池组合的家庭用蓄电池之类的各种用途。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 电极组
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
32 负极集电体

Claims (10)

1.一种锂二次电池，具备正极、负极以及具有锂离子传导性的非水电解质，其中，
在所述锂二次电池的充电时，在所述负极的表面析出锂金属，
在所述锂二次电池的放电时，所述锂金属从所述负极的表面向所述非水电解质中溶出，
所述非水电解质含有溶剂和锂盐，
所述锂盐包含第1锂盐和第2锂盐，
所述第2锂盐与所述第1锂盐不同，且所述第2锂盐由锂离子和酰亚胺的阴离子构成，
所述第1锂盐由锂离子和酸根型络合物阴离子构成，并且
所述非水电解质中含有的所述第1锂盐和所述第2锂盐的浓度合计为3.0mol/L以上，所述非水电解质中含有的所述第2锂盐的浓度为1.5mol/L以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述溶剂含有醚作为主溶剂。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，
所述醚相对于所述溶剂的体积比为60％以上。
4.根据权利要求2或3所述的锂二次电池，
所述醚由化学式R1-O-R3-O-R2表示，
其中，
R1是碳原子数为1以上且4以下的烷基，
R2是碳原子数为1以上且4以下的烷基，
R3是碳原子数为2以上且4以下的亚烷基。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述非水电解质中含有的所述第1锂盐的浓度为0.01mol/L以上且2mol/L以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述酸根型络合物阴离子包含硼原子。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，
所述酸根型络合物阴离子是选自双草酸硼酸盐阴离子和二氟草酸硼酸盐阴离子之中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述酰亚胺的阴离子由化学式N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)-表示，其中，m和n分别独立地为0以上的整数。
9.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述非水电解质还包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和乙烯基碳酸亚乙酯之中的至少一者。
10.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述正极具备具有属于空间群R-3m的晶体结构的正极活性物质。
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