CN113603083A - 一种新型高效改性cmc水相剥离剂及其应用方法 - Google Patents

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许红伍
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Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种新型高效改性CMC水相剥离剂及其应用方法。本发明制备改性羧甲基纤维素钠并将其分散在去离子水中作为剥离剂，利用该水相剥离剂分散石墨，再通过物理机械作用进行剥离。水相剥离剂中，改性羧甲基纤维素钠的质量分数为0.5~5%，去离子水的质量分数为95~99.5%。该改性羧甲基纤维素钠为低羧酸盐含量的羧甲基纤维素钠，羧酸盐含量在3.02~3.11mmol/g范围内。与现有技术相比，本发明提供的水相剥离剂，通过简单的物理剥离方法即可对石墨进行高效剥离，获得面积较大且层数较少的石墨烯。由于本发明采用的是以水为主体的水相剥离剂，因此生产成本较低且对环境为危害极小。

Description

一种新型高效改性CMC水相剥离剂及其应用方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种新型高效改性CMC水相剥离剂及其应用方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，如图1所示。石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。在光学、力学、电学方面均具有比其他材料更优异的性能，在各个领域都有非常好的前景且应用领域广泛，因此近年来，石墨烯产业发展迅速，在半导体产业、光伏产业、锂离子电池、航天、军工等传统领域和新能源、新材料等新兴领域，石墨烯发挥着日益重要的作用，被认为是一种未来革命性的材料。
目前常用的石墨烯粉体常见生产方法为氧化还原法和机械剥离法。
(1)氧化还原法：属于化学剥离，作为制备石墨烯材料的重要方法，已经被验证能够进行批量化制备石墨烯材料，并且有相应的批量化生产线在国内出现，但由于经过剧烈氧化，制备所得的氧化石墨烯虽然单层率高，但缺陷多，晶体结构被破坏，导致在多方面的性能都有所降低，即使经过还原手段处理得到还原氧化石墨烯材料，也无法完全修复晶体结构中的缺陷以及除去内部的含氧官能团，导致其应用范围被限制。并且此种方法制备的石墨烯单线年产量只能达到吨级，无法满足大规模生产的需求，对应的造价成本也巨大。
(2)机械剥离法：属于物理剥离，主要是通过液相进行机械剥离，制备得到的石墨烯材料晶体结构保存完整，但是在层数上难以达到氧化石墨烯的低层数。液相剥离通常使用油相作为液相载体，油相为有机溶剂，具有一定的腐蚀性及污染性，环保效益较差；并且造价成本较高，制备出的石墨烯材料品质一般。此种方法制备的石墨烯单线年产量能达到十吨级，规模化生产能力稍有提升，但是对设备连续化运行具有很大考验，溶剂排放成本也很高。
目前，氧化还原法和机械剥离法仍主要采用化学或物理预处理再结合有机液相处理来完成石墨烯的规模化生产，如果能在保证石墨烯产品质量的前提下使用水作为液相分散剂，将极大地降低成本和环境污染。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种新型高效改性CMC水相剥离剂及其应用方法。
本发明制备改性羧甲基纤维素钠并将其分散在去离子水中作为剥离剂，利用该水相剥离剂分散石墨，再通过物理机械作用进行剥离，取得了优异的剥离效果，且具有极佳的环保性和经济性。
本发明所用的水相剥离剂包括均匀混合的去离子水和改性羧甲基纤维素钠，其中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为0.5～5％，去离子水的质量分数为95～99.5％。该改性羧甲基纤维素钠为低羧酸盐含量的羧甲基纤维素钠，具体地，羧酸盐含量在3.02～3.11mmol/g范围内。
本发明的水相剥离剂的应用方法主要包括以下步骤：
(S1)剥离剂的配制：按比例将去离子水与改性羧甲基纤维素钠混合，分散均匀形成悬浮液，即剥离剂；
(S2)配制石墨分散液：向剥离剂中加入石墨粉，分散均匀形成石墨分散液；
(S3)超声波剥离：将石墨分散液转移至超声波工作站中，加热并超声处理，得到剥离完成的石墨烯分散液；
(S4)分离石墨烯：将石墨烯分散液压滤得到滤饼，水洗并干燥得到石墨烯粉末。
本发明的水相剥剂通过破坏石墨层间作用力和包裹稳定石墨烯达到剥离效果并防止石墨烯二次聚集的，因此在理论上，该方可适用于各类石墨烯，例如，鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨等。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的水相剥离剂，通过简单的物理剥离方法即可对石墨进行高效剥离，获得面积较大且层数较少的石墨烯。由于本发明采用的是以水为主体的水相剥离剂，因此生产成本较低且对环境为危害极小。
附图说明
图1为石墨烯的结构示意图。
图2a为实施例1获得的石墨烯的TEM照片。
图2b为对比例4获得的石墨烯的TEM照片。
具体实施方式
以纤维素为原料，通过氢氧化钠进行碱化反应后再通过氯乙酸钠处理得到一系列低羧酸盐含量的羧甲基纤维素钠，即改性羧甲基纤维素钠。具体操作步骤如下：称取纤维素1.0g于反应器中，顺次加入丙酮60mL、异丙醇15mL、质量分数为30％的NaOH水溶液2mL、0.2～0.5g不等的氯乙酸钠，55℃水浴超声处理1～4h，离心收集得到固体，然后用甲醇与水的混合液(体积比为10:1)洗涤3次，烘干得到改性羧甲基纤维素钠，如表1所示。
表1
羧酸盐含量(mmol/g) 2.95 2.98 3.02 3.08 3.11 3.17 3.21
氯乙酸钠用量(g) 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
反应时间(h) 4.0 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 1.0
其中，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量使用电导滴定法进行测定，操作步骤如下：称取样品0.2g改性羧甲基纤维素钠溶于80ml去离子水中，超声分散10min，用0.1mol/L的盐酸标准溶液进行滴定，记录电导率盐酸标准溶液滴入量的变化关系曲线，找到该曲线上斜率的突变点，记录该突变点对应的盐酸消耗量为V。羧酸盐含量的计算公式：羧酸盐含量＝(V×0.1mol/L)/0.2g。
将改性羧甲基纤维素钠配制成剥离剂，对石墨进行剥离得到石墨烯，步骤如下。
(S1)剥离剂的配制。在去离子水中加入一定量的改性羧甲基纤维素钠，使用三级超高速均质乳化机进行高速剪切直至形成分散均匀的悬浮液，即制得剥离剂。配制得到的剥离剂中，改性羧甲基纤维素钠的质量分数从0.5～5％不等。
(S2)配制石墨分散液。向1000mL剥离剂中加入30g石墨粉，使用三级超高速均质乳化机进行高速剪切10min，得石墨分散液。
(S3)超声波剥离。将石墨分散液转移至超声波工作站中，加热并超声处理一段时间，得到剥离完成的石墨烯分散液。其中，超声波工作站采用南京先欧仪器制造有限公司生产的XO-SM300型超声波工作站，容积400～4000mL，超声波频率25KHz，超声波功率0～2500W。
(S4)分离石墨烯。将石墨烯分散液压滤得到滤饼，用去离子水清洗3次，喷雾干燥得到石墨烯粉末。
实施例1
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.08mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
实施例2
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为0.5％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.08mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间2.0h，超声波功率2500W，石墨粉为鳞片石墨粉。
实施例3
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为2.3％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.08mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间2.0h，超声波功率1800W，石墨粉为鳞片石墨粉。
实施例4
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为3.5％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.08mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间2.5h，超声波功率1500W，石墨粉为膨胀石墨粉。
实施例5
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为5.0％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.08mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2200W，石墨粉为膨胀石墨粉。
实施例6
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.02mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
实施例7
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.11mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
对比例1
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为2.98mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
对比例2
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为2.95mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
对比例3
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.17mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
对比例4
本实施例中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.21mmol/g，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
对比例5
本实施例中，使用市售羧甲基纤维素钠(订购自阿拉丁，测得其羧酸盐含量为3.72mmol/g)。本实施例中，羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2％，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W，石墨粉为鳞片石墨粉。
各实施例及对比例所制得的石墨烯的性状如表2所示。实施例1至7制得的石墨烯的片径主要集中在1.0-5.0μm范围内，厚度集中在0.5-2.5nm范围内，以单层及数层叠合石墨烯为主。实施例1、6、7以及对比例1至5针对改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量进行了对比，发现羧酸盐含量对石墨烯的剥离具有非常显著且敏感的影响，在3.02～3.11mmol/g范围内能够剥离出片径较大且层数较少的石墨烯。
表2
样例 石墨烯片径(μm) 石墨烯厚度(nm)
实施例1 2.0-5.0 0.5-1.5
实施例2 2.0-5.0 1.0-2.5
实施例3 1.0-5.0 0.5-1.5
实施例4 1.0-5.0 1.0-2.5
实施例5 0.5-2.0 0.5-2.5
实施例6 1.5-5.0 0.5-2.0
实施例7 1.5-5.0 0.5-2.0
对比例1 0.5-1.5 2.0-4.0
对比例2 0.2-1.0 2.0-5.0
对比例3 0.5-2.0 2.0-4.0
对比例4 0.5-2.0 2.5-5.0
对比例5 1.0-3.5 5.0-8.5
以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型高效改性CMC水相剥离剂，其特征在于：包括均匀混合的去离子水和改性羧甲基纤维素钠，其中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为0.5~5%。
2.根据权利要求1所述的水相剥离剂，其特征在于：去离子水的质量分数为95~99.5%。
3.根据权利要求1所述的水相剥离剂，其特征在于：所述改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量在3.02~3.11mmol/g范围内。
4.根据权利要求3所述的水相剥离剂，其特征在于：所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法为：取纤维素1.0g于反应器中，顺次加入丙酮60mL、异丙醇15mL、质量分数为30%的NaOH水溶液2mL、0.2~0.5g的氯乙酸钠，55℃水浴超声处理1~4h，离心收集得到固体，然后用甲醇与水的混合液（体积比为10:1）洗涤，烘干得到改性羧甲基纤维素钠；或等比例缩放。
5.根据权利要求3所述的水相剥离剂的应用方法，其特征在于：将石墨粉分散在所述水相剥离剂中形成悬浮液，通过超声波、研磨或高压溢流撞击对石墨粉进行剥离，得到单片或数片叠合的石墨烯。
6.根据权利要求5所述的水相剥离剂的应用方法，其特征在于：通过超声波进行剥离，石墨烯选自鳞片石墨和膨胀石墨。
7.根据权利要求5所述的水相剥离剂的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
（S1）剥离剂的配制：按比例将去离子水与改性羧甲基纤维素钠混合，分散均匀形成悬浮液，即剥离剂；
（S2）配制石墨分散液：向剥离剂中加入石墨粉，分散均匀形成石墨分散液；
（S3）超声波剥离：将石墨分散液转移至超声波工作站中，加热并超声处理，得到剥离完成的石墨烯分散液；
（S4）分离石墨烯：将石墨烯分散液压滤得到滤饼，水洗并干燥得到石墨烯粉末。
8.根据权利要求7所述的水相剥离剂的应用方法，其特征在于：步骤（S2）中，石墨分散液的配比为：每1000mL剥离剂中加入30g石墨粉。
9.根据权利要求8所述的水相剥离剂的应用方法，其特征在于：步骤（S1）中，剥离剂中改性羧甲基纤维素钠的质量分数为1.2% ，改性羧甲基纤维素钠的羧酸盐含量为3.08mmol/g；步骤（S3）中，剥离温度50℃，剥离时间1.5h，超声波功率2000W。
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