CN113583259A - 一种光固化3d打印双网络水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光固化3D打印双网络水凝胶及其制备方法和应用，属于水凝胶领域。以生物质资源——羧甲基纤维素为原料，合成纤维素第一网络，并将其与丙烯酸和N‑乙烯基吡咯烷酮共混，在光引发剂的作用下，在波长为405nm的紫外光照射下，打印出双网络水凝胶。本发明简单高效制备出结构可定制的双网络水凝胶，其韧性优良，自修复效果好，应用前景广阔。

Description

一种光固化3D打印双网络水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种光固化3D打印双网络水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶作为一种具有高可设计性的软材料，在功能性方面已经得到了广泛的研究，但如何在柔性可穿戴传感器等特定领域定制水凝胶却很少被关注。3D打印技术是一种实现水凝胶定制的新手段，最常用的方法是挤出打印，但通常受到打印速度和分辨率的限制。光固化3D打印技术以其高打印速度和分辨率而闻名，然而，水凝胶中的水是限制水凝胶光固化打印的最大挑战，因为水的存在会增加聚合物链之间的距离，从而降低油墨的固化速度，导致打印失败，同时也降低了非共价键的结合力，从而导致水凝胶的自修复等基本功能的丧失。在油墨中加入交联剂是一种理想的加快聚合速率的方法，但过量的交联剂也可能导致水凝胶失去韧性和自修复性。
因此，本发明采用光固化技术打印了以羧甲基纤维素为第一网络聚丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物为第二网络的双网络水凝胶。网络中设计了大量的非共价键（氢键和配位键）来诱导或促进聚合物固化，从而取代共价键网络的作用。此外，非共价键的存在有利于保持水凝胶的高韧性和自愈合。最后，通过光固化打印高韧性的定制化水凝胶，可应用于柔性可穿戴传感器。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光固化3D打印双网络水凝胶及其制备方法和应用，利用生物质资源——羧甲基纤维素为第一网络，丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物为第二网络制备双网络水凝胶，解决了高精度水凝胶的定制制备、力学性能差等问题；制得的双网络水凝胶韧性优良，自修复效果好，可用于柔性可穿戴传感器。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光固化3D打印双网络水凝胶的制备方法：以羧甲基纤维素水溶液和锌离子形成的配位网络为第一网络，以丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物为第二网络，在光引发剂的作用下通过光固化3D打印技术制得所述的双网络水凝胶；所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；所述的锌离子来源于ZnCl2溶液。
优选地，所述的第二网络中丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1：1；第一网络与第二网络的质量比为0.4~1：100；光引发剂与第二网络的质量比为1~2：100；所述的ZnCl2溶液的浓度为0.15mol/L；所述的双网络水凝胶的含水率为30~60%。
第一网络的合成过程为：将羧甲基纤维素在水中溶胀，再加入ZnCl2溶液使羧甲基纤维素形成配位网络。
将第一网络、丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物和光引发剂混合均匀后，在波长为405nm的紫外光照射下，通过3D打印技术制得所述的双网络水凝胶。
所述的光固化3D打印双网络水凝胶用于制备柔性可穿戴传感器。
本发明的有益效果在于：
1）本发明制备的双网络水凝胶的是一类含有大量非共价键作用的水凝胶；该类材料具有很高的拉伸应力和应变，还具备优异的自修复性。同时，使用生物基的羧甲基纤维素为原料，开拓了纤维素利用的新方法。
2）本发明通过光固化3D打印制备双网络水凝胶，能够精准地进行形状定制，使制备的水凝胶可以应用于可穿戴柔性传感器。
附图说明
图1是掺入不同纤维素含量的双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线；其中，Gel0.4%表示掺入相对于第二网络质量0.4%的羧甲基纤维素的双网络水凝胶；Gel 0.6%表示掺入相对于第二网络质量0.6%的羧甲基纤维素的双网络水凝胶；Gel 0.8%表示掺入相对于第二网络质量0.8%的羧甲基纤维素的双网络水凝胶；Gel 1%表示掺入相对于第二网络质量1%的羧甲基纤维素的双网络水凝胶。
图2是不同水含量的双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线；其中Gel 30表示掺入相对于总质量30%水的双网络水凝胶；其中Gel 40表示掺入相对于总质量40%水的双网络水凝胶；其中Gel 50表示掺入相对于总质量50%水的双网络水凝胶；其中Gel 60表示掺入相对于总质量60%水的双网络水凝胶。
图3是掺入相对于第二网络质量0.8%的羧甲基纤维素和相对于总质量30%水的双网络水凝胶的修复曲线。
图4是打印出来的高精度双网络水凝胶的图片。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
原料：丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司。
实施例1
3D打印双网络水凝胶的具体制备步骤如下：将羧甲基纤维素在总质量50%水溶液中溶胀，再加入0.15mol/L的ZnCl2使羧甲基纤维素形成配位网络；将1mol的丙烯酸和1mol的N-乙烯基吡咯烷酮共混，作为第二网络；将上述两种网络液体和光引发剂混合均匀后倒入光固化3D打印机原料池，按设定的打印模型，在波长为405nm的紫外光照射下，得到所述的双网络水凝胶。
所述制备过程中，羧甲基纤维素与丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的用量比，按质量比计为0.4%﹕1；水含量为总质量的50%，引发剂的用量为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的2%。
实施例2
3D打印双网络水凝胶的具体制备步骤如下：将羧甲基纤维素在总质量50%水溶液中溶胀，再加入0.15mol/L的ZnCl2使羧甲基纤维素形成配位网络；将1mol的丙烯酸和1mol的N-乙烯基吡咯烷酮共混，作为第二网络；将上述两种网络液体和光引发剂混合均匀后倒入光固化3D打印机原料池，按设定的打印模型，在波长为405nm的紫外光照射下，得到所述的双网络水凝胶。
所述制备过程中，羧甲基纤维素与丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的用量比，按质量比计为0.6%﹕1；水含量为总质量的50%，引发剂的用量为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的2%。
实施例3
3D打印双网络水凝胶的具体制备步骤如下：将羧甲基纤维素在总质量50%水溶液中溶胀，再加入0.15mol/L的ZnCl2使羧甲基纤维素形成配位网络；将1mol的丙烯酸和1mol的N-乙烯基吡咯烷酮共混，作为第二网络；将上述两种网络液体和光引发剂混合均匀后倒入光固化3D打印机原料池，按设定的打印模型，在波长为405nm的紫外光照射下，得到所述的双网络水凝胶。
所述制备过程中，羧甲基纤维素与丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的用量比，按质量比计为0.8%﹕1；水含量为总质量的50%，引发剂的用量为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的2%。
实施例4
3D打印双网络水凝胶的具体制备步骤如下：将羧甲基纤维素在总质量50%水溶液中溶胀，再加入0.15mol/L的ZnCl2使羧甲基纤维素形成配位网络；将1mol的丙烯酸和1mol的N-乙烯基吡咯烷酮共混，作为第二网络；将上述两种网络液体和光引发剂混合均匀后倒入光固化3D打印机原料池，按设定的打印模型，在波长为405nm的紫外光照射下，得到所述的双网络水凝胶。
所述制备过程中，羧甲基纤维素与丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的用量比，按质量比计为1%﹕1；水含量为总质量的50%，引发剂的用量为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的2%。
实施例5
3D打印双网络水凝胶的具体制备步骤如下：将羧甲基纤维素在总质量30%水溶液中溶胀，再加入0.15mol/L的ZnCl2使羧甲基纤维素形成配位网络；将1mol的丙烯酸和1mol的N-乙烯基吡咯烷酮共混，作为第二网络；将上述两种网络液体和光引发剂混合均匀后倒入光固化3D打印机原料池，按设定的打印模型，在波长为405nm的紫外光照射下，得到所述的双网络水凝胶。
所述制备过程中，羧甲基纤维素与丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的用量比，按质量比计为0.8%﹕1；水含量为总质量的30%，引发剂的用量为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的2%。
实施例6
3D打印双网络水凝胶的具体制备步骤如下：将羧甲基纤维素在总质量40%水溶液中溶胀，再加入0.15mol/L的ZnCl2使羧甲基纤维素形成配位网络；将1mol的丙烯酸和1mol的N-乙烯基吡咯烷酮共混，作为第二网络；将上述两种网络液体和光引发剂混合均匀后倒入光固化3D打印机原料池，按设定的打印模型，在波长为405nm的紫外光照射下，得到所述的双网络水凝胶。
所述制备过程中，羧甲基纤维素与丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的用量比，按质量比计为0.8%﹕1；水含量为总质量的40%，引发剂的用量为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的2%。
实施例7
3D打印双网络水凝胶的具体制备步骤如下：将羧甲基纤维素在总质量60%水溶液中溶胀，再加入0.15mol/L的ZnCl2使羧甲基纤维素形成配位网络；将1mol的丙烯酸和1mol的N-乙烯基吡咯烷酮共混，作为第二网络；将上述两种网络液体和光引发剂混合均匀后倒入光固化3D打印机原料池，按设定的打印模型，在波长为405nm的紫外光照射下，得到所述的双网络水凝胶。
所述制备过程中，羧甲基纤维素与丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的用量比，按质量比计为0.8%﹕1；水含量为总质量的60%，引发剂的用量为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物的2%。
水凝胶力学性能测试：
打印的水凝胶试样（规格：长100mm，两端宽10mm，中间宽0.5mm，跨距25mm，厚度2.0mm）用于拉伸性能测试；拉伸性能测试依据GB/T1447-05标准进行。拉伸性能测试在微机控制电子万能试验机上完成。
水凝胶的拉伸性能：
由图1可知，随着纤维素含量的增多，水凝胶的拉伸性能大幅度提升，但是当含量到1%是拉伸性能略有下降。Gel 0.4、Gel 0.6、Gel 0.8和Gel 1水凝胶的拉伸应力分别为0.28MPa、0.48MPa、0.74MPa和0.96MPa；拉伸应变分别为678%、820%、981%和568%。
由图2可知，随着水含量的减少，水凝胶的拉伸性能显著提升，但是当含量到30%是拉伸性能略有下降。Gel 30、Gel 40、Gel 50和Gel 60拉伸强度分别为0.93MPa、0.88MPa、0.74MPa和0.48MPa；拉伸应变分别为816%、1013%、981%和928%。
由图3可知，打印的水凝胶拥有较高的自修复能力。常温下修复24 h后，原始的和自修复后的水凝胶的拉伸应力分别为0.74MPa和0.7MPa；拉伸应变分别为981%和917%。
由图4可知，打印出的双网络水凝胶模型精度较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种光固化3D打印双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：以羧甲基纤维素水溶液和锌离子形成的配位网络为第一网络，以丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物为第二网络，在光引发剂的作用下通过光固化3D打印技术制得所述的双网络水凝胶；所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；所述的锌离子来源于ZnCl2溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二网络中丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1：1；第一网络与第二网络的质量比为0.4~1：100；光引发剂与第二网络的质量比为1~2：100；所述的ZnCl2溶液的浓度为0.15mol/L；所述的双网络水凝胶的含水率为30~60%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一网络的合成过程为：将羧甲基纤维素在水中溶胀，再加入ZnCl2溶液使羧甲基纤维素形成配位网络。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将第一网络、丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮混合物和光引发剂混合均匀后，在波长为405nm的紫外光照射下，通过3D打印技术制得所述的双网络水凝胶。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的光固化3D打印双网络水凝胶。
6.一种如权利要求1所述的方法制得的光固化3D打印双网络水凝胶的应用，其特征在于：所述的光固化3D打印双网络水凝胶用于制备柔性可穿戴传感器。
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