CN113582316A

CN113582316A - 一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113582316A
Application number: CN202110872686.3A
Authority: CN
Inventors: 赖璐; 郝紫阳; 曾浩见; 梅平; 陈武
Original assignee: Yangtze University
Current assignee: Yangtze University
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2021-11-02

Abstract

本发明公开一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂及其制备方法和应用。首先用酚羟基与氨基脱水缩合生成酚胺树脂，再通过硫代反应制成酚胺树脂二硫代氨基甲酸盐清水剂。与传统的二硫代氨基甲酸盐清水剂相比，本发明涉及的清水剂分子中含有苯环，超支化程度高，其支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而改变，因此形成絮体量大，清水效果好，絮体上浮速度快。该清水剂的合成方法简单，可操作性强，可通过与亚铁离子的反应生成大孔隙复杂絮体，实现含油污水中油滴的卷扫捕集，投放应用后，分子间生成絮体吸附架桥时间短，上浮速度快。上述清水剂可以高效卷扫网捕含油污水中的油滴，在油田污水处理领域有良好的应用前景。

Description

一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油气田水处理领域，尤其涉及一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂及其制备方法和应用。

背景技术

清水剂的定义比较广泛，我们可以将所有达到清水目的的化学药剂通称为清水剂。如浮选剂、反向破乳剂、絮凝剂、凝聚剂。主要用于油田污水处理***，降低污水含油率。

从化学组分来对清水剂进行分类，可以分为无机、有机高分子和生物三类：

(1)无机清水剂主要是铁盐、铝盐及其水解聚合产物。在无机药剂中还分为无机低分子和无机高分子清水剂，如硫酸铝、三氯化铝、硫酸亚铁等均属干无机低分子清水剂；常见的聚合铝、聚合氯化铁等都属于无机高分子型清水剂。

(2)有机高分子清水剂分为天然和人工合成两大类，如淀粉类、甲壳质属于天然高分子型清水剂。人工合成清水剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。阴离子型絮凝剂，如羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等带有-COONa基团或-SO₃Na基团；阳离子型絮凝剂，如聚乙烯胺等氨基或亚氨基或季铵基团；还有非离子型絮凝剂，如聚丙烯酰胺等。

(3)生物清水剂是无毒的生物高分子化合物或微生物细胞，包括机能性蛋白质或机能性多糖类物质，具有生物可降解的独特性质，应用该种清水剂对环境和人类无毒无害。

当前处理含油污水的清水剂主要是阳离子清水剂和非离子清水剂两大类。阳离子清水剂易产生油泥，容易引起管道堵塞和腐蚀等一系列问题；非离子清水剂成本高，油水分离速度慢。

二硫代氨基甲酸盐(DTC)絮凝剂是一种应用广泛的油田净水剂，能有效地澄清含油污水，现已在国外油田的污水净化、缓蚀、酸化、杀菌等方面发挥重要的作用。对于海上油田含油污水，由于存在处理量大、流程时间短、空间狭小和停留时间短等诸多限制，含油污水的处理难度更大，要求更高。因此二硫代氨基甲酸盐(DTC)清水剂作为当前新型、高效多功能絮凝剂，是处理海上油田污水的最佳选择。

与传统的净水剂相比，DTC型絮凝剂具有以下几个优点：

(1)制备简单：以伯胺或仲胺、CS₂和金属氢氧化物反应，一步制得二硫代氨基甲酸盐。在普通实验室条件下，通过回流、搅拌，在同一反应器中即可完成全部反应，不存在复杂的操作过程

(2)使用方便：DTC类药剂合成的产物为橙红色溶液，水溶性好，保存时间长、用水稀释配制方便，便于现场使用；

(3)发挥作用快：DTC型净水剂对溶解金属具有很强的螯合能力，在较短反应时间内生成的聚结物附着于石油类物质的表面上，絮体迅速聚结包裹油类物质，从而使油去除；

(4)综合性能好：由于DTC类药剂结构中含有氨基基团和碳硫键，使药剂具有较强的杀菌和缓蚀性能，在工业化应用中可以减少杀菌剂和缓蚀剂的用量，节约污水处理成本，是一剂多用的水处理剂。

DTC清水剂除油速率快且效果好，通过与含油污水中的Fe²⁺反应生成絮体，在搅拌过程中依靠絮体卷扫污水中的分散油滴除油。综合清水剂在我国海上油田的应用情况，DTC清水剂针对于海上平台的有限空间，实现含油污水迅速脱油和清水处理尤为重要，对于海上平台的含油污水处理具有良好的应用前景。

DTC类化合物用于油田污水净化的研究最早开始于美国。1987年EPA制定了更加严格的外排污水含油标准，常规净水剂难以达到这个要求，由于更新设备代价昂贵，DTC净水剂应运而生。Daniel K.等用二(六亚甲基)三胺作为原料胺，与二硫化碳反应，合成了著名的Magnaclear W213净水剂。由于W213净水剂产生的絮体难以控制，美国专利中EricJ.等人研究表明在W213药剂中加人胺、醇、醇胺、醚等絮凝物抑制剂，这些絮凝物抑制剂同DTC净水剂一起作用，可以加强DTC净水剂的除油效果，同时避免因油粘性絮凝物的聚集而产生严重的机械问题。国外已经开发的***改性DTC净水剂，可以通过选择二硫代氨基甲酸盐分子结构或添加胺、乙醇、氨基醇、卤代烃等改性剂控制其除油过程中的絮凝大小，较好地解决了除油过程中絮凝物不可控生成而导致生产受阻的问题，是一类更加实用、更加有效的水处理剂。Baker公司生产的W213和新一代药剂已经成功地用于墨西哥湾和北海油田含油污水处理。

我国对于DTC用作清水剂的进行了研发，有文献报道：李丽等四用三乙烯四胺和二硫化碳为主要原料合成了一种DTC絮凝剂。葛际江等用二乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺分别与CS₂反应，合成了4种简单分子结构的二硫代氨基甲酸盐，考察了其除油性能。四种胺作为起始剂分别与CS₂反应，合成了4种简单分子结构的清水剂。贾玉岩等用端氨基聚醚化合物Jeffamine-T403为原料合成了二硫代氨基甲酸盐型絮凝剂，可与Fe²⁺络合形成网状超分子结构，产生的絮体具有较好的网捕作用。

但是，现有技术的清水剂普遍存在着以下不足：(1)制备得到的清水剂高温条件下效果差甚至分解；(2)合成步骤繁琐，成本较高，在海上油田应用效果不达标；(3)油水分离速度慢。(4)国内DTC清水剂研究结构简单，效果不够理想、并不能作为工业手段应用到生产中。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂。所制得的二硫代氨基甲酸盐类清水剂在高温条件下的清洗效果较好，且不易分解。

本发明的另一目的在于提供上述二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，所述制备方法简便以操作，用料成本低。

本发明的再一目的在于提供上述二硫代氨基甲酸盐类清水剂的应用，所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂应用于海上油田含油污水净化，油水分离速度较快。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将胺与酚混合并加热搅拌，再加入甲醛溶液，在75℃～180℃温度下脱水反应1～2h，制备得到酚胺树脂；

(2)将所述酚胺树脂与催化剂混匀后加入二硫化碳，在5～40℃反应1～6h，即制备得到所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂。

优选的，步骤(1)所述胺为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和多氨基聚醚中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述酚为绿原酸、根皮苷、原青花素、表没食子儿茶素、四酚基乙烷、双酚A、苯酚和壬基酚中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述加热的温度为30～70℃。

优选的，步骤(1)所述酚、胺和甲醛的物质的量比为1：1～4：1～4。

优选的，步骤(1)所述甲醛溶液的浓度为18～37wt％。

步骤(1)所述酚胺树脂为橙色或黄色树脂状粘稠液体。

优选的，步骤(2)所述催化剂为为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢化钠、氢化钾、甲醇钠和醋酸钙中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述酚胺树脂、二硫化碳和催化剂的物质的量比为1：1～4(n-1)：1～4(n-1)，其中，n为步骤(1)所述胺的氨基量。

上述二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法制备得到的二硫代氨基甲酸盐类清水剂。

上述二硫代氨基甲酸盐类清水剂在海上油田含油污水净化中的应用。

所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂与水任意互溶，根据其水溶液稀释程度可稀释变为黄色，直至无色。

优选的，所述海上油田含油污水的含油量为50～3000mg/L。

优选的，所述海上油田含油污水的油滴体积大于5μm³。

优选的，所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂配合亚铁盐使用，所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂与亚铁盐的物质的量比为1：1～>4(n-1)，其中n为步骤(1)所述胺的氨基量。

所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂配合亚铁盐反应生成絮体，所述絮体大小为1～105μm³，颜色为黄色、褐色或黑色；所述絮体可在温度40℃～90℃上浮；所述上浮时间控制在6min内；所述絮体上浮不完全，有极少部分沾附于容器表面。

优选的，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和碳酸亚铁中的至少一种。

优选的，所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂在海上油田含油污水的加入量≥50mg/L。

本发明的反应机理为：DTC清水剂结构上的二硫键通过与含油污水中的Fe²⁺螯合生成絮体，在搅拌过程中依靠絮体卷扫污水中的分散油滴而达到除油的目的。酚胺树脂内的苯环与分子链结构具有超支化特性，其支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而改变，因此形成絮体量大，清水效果好，絮体上浮速度快。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：。

本发明制得的二硫代氨基甲酸盐类清水剂的分子中含有苯环，其支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而改变，因此形成絮体量大，清水效果好，絮体上浮速度快。该清水剂的合成方法简单，可操作性强，可通过与亚铁离子的反应生成大孔隙复杂絮体，实现含油污水中油滴的卷扫捕集，投放应用后，分子间生成絮体吸附架桥时间短，上浮速度快。所述清水剂可以高效卷扫网捕含油污水中的油滴，在油田污水处理领域有良好的应用前景

附图说明

图1为实施例1制得的所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂的产品实物图；

图2为样品1～样品10的清洁效果图，从左到右依次对应样品10、样品1～样品9。

图3为样品A～样品F的清洁效果图，从左到右依次对应样品A～样品F。

图4为样品a～样品f的清洁效果图，从左到右依次对应样品a～样品f。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，步骤如下：

(1)将四乙烯五胺(氨基量为5)与双酚A混合并在55℃下加热搅拌至均一混合物，缓慢滴加甲醛溶液，在85℃温度下脱水反应1h，制得双酚A四乙烯五胺酚胺树脂；所述双酚A：多乙烯多胺：甲醛的物质的量比为1：4：4，所述甲醛溶液的浓度为37wt％。

(2)将双酚A四乙烯五胺酚胺树脂与溶解好的催化剂氢氧化钾溶液搅拌混匀，缓慢滴加二硫化碳并在10℃反应0.5h，转移至25℃反应1h，即制备得到所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂；所述双酚A四乙烯五胺酚胺树脂：二硫化碳：氢氧化钾的物质的量比为1：16：16，所述氢氧化钾溶液的浓度为5.4wt％。

实施例2

一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，步骤如下：

(1)将四乙烯五胺(氨基量为5)与绿原酸混合并在55℃下加热搅拌至均一混合物，缓慢滴加甲醛溶液，在85℃温度下脱水反应1h，制得绿原酸四乙烯五胺酚胺树脂；所述绿原酸：多乙烯多胺：甲醛的物质的量比为1：4：4，所述甲醛溶液的浓度为37wt％。

(2)将绿原酸四乙烯五胺酚胺树脂与溶解好的催化剂氢氧化钠溶液搅拌混匀，缓慢滴加二硫化碳并在10℃反应0.5h，转移至25℃反应1h，即制备得到所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂；所述绿原酸四乙烯五胺酚胺树脂：二硫化碳：氢氧化钠的物质的量比为1：16：16，所述氢氧化钾溶液的浓度为5.4wt％。

实施例3

一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，步骤如下：

(1)将四乙烯五胺(氨基量为5)与原青花素(购于范德生物科技公司)混合并在55℃下加热搅拌至均一混合物，缓慢滴加甲醛溶液，在85℃温度下脱水反应1h，制得原青花素四乙烯五胺酚胺树脂；所述原青花素：多乙烯多胺：甲醛的物质的量比为1：4：4，所述甲醛溶液的浓度为37wt％。

(2)将原青花素四乙烯五胺酚胺树脂与溶解好的催化剂氢氧化钾溶液搅拌混匀，缓慢滴加二硫化碳并在10℃反应0.5h，转移至25℃反应1h，即制备得到所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂；所述原青花素四乙烯五胺酚胺树脂：二硫化碳：氢氧化钾的物质的量比为1：16：16，所述氢氧化钾溶液的浓度为5.4wt％。

实施例4

一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，步骤如下：

(1)将四乙烯五胺(氨基量为5)与根皮苷混合并在55℃下加热搅拌至均一混合物，缓慢滴加甲醛溶液，在85℃温度下脱水反应1h，制得根皮苷四乙烯五胺酚胺树脂；所述根皮苷：多乙烯多胺：甲醛的物质的量比为1：4：4，所述甲醛溶液的浓度为37wt％。

(2)将根皮苷四乙烯五胺酚胺树脂与溶解好的催化剂氢氧化钾溶液搅拌混匀，缓慢滴加二硫化碳并在10℃反应0.5h，转移至25℃反应1h，即制备得到所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂；所述根皮苷四乙烯五胺酚胺树脂：二硫化碳：氢氧化钾的物质的量比为1：16：16，所述氢氧化钾溶液的浓度为5.4wt％。

性能测试

准备9支25mL具塞比色管，向每支比色管中加入20mL含油量为400mg/L的海上油田含油污水，在9支比色管中分别加入实施例1制得的二硫代氨基甲酸盐类清水剂和氯化亚铁，得到样品1～样品9，样品1～样品9中的二硫代氨基甲酸盐类清水剂在污水中的加入量(mg/L)、清水剂与氯化亚铁的物质的量加入量之比情况见表1：

表1清水剂和氯化亚铁的加入量一览表

设置对照组：另取1支25mL具塞比色管，向比色管中加入20mL含油量为400mg/L的海上油田含油污水，对照组样品记作样品10。

将样品1～样品10放在振荡频率为150次/min的恒温振荡水浴锅中振荡1min。振荡后，将试管取出放入已设置好实验温度60℃的恒温水槽中静置，同时观察清水效果及絮体状态，用秒表记录絮体从产生到完成上浮所需的时间，待反应5min后将长针头缓慢伸入液面以下取下层清液，测其含油量。测试结果见表2。除油后的实物图见图2。

表2测试结果(一)

注：样品10中的“/”表示不存在絮体，除油率不变；样品1～2中的“/”表示絮体沾附在容器表面。

由表2和图2可以看出：所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂与亚铁离子的摩尔比大于1：16即可达到较高的除油率，上浮速度也较常规清水剂快。

高温状态下清水剂的清洁效果试验

准备6支25mL具塞比色管，向每支比色管中加入20mL含油量为400mg/L的海上油田含油污水，在6支比色管中分别加入实施例1制得的二硫代氨基甲酸盐类清水剂(加入量为50mg/L)和氯化亚铁(加入量为18mg/L)，将6支比色管放在振荡频率为150次/min的恒温振荡水浴锅中振荡1min。振荡后，将试管取出放入已设置好实验温度的恒温水槽中静置(6支比色管分别置于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的实验温度下，对应得到样品A～样品F)，同时观察清水效果及絮体状态，用秒表记录絮体从产生到完成上浮所需的时间，待反应5min后将长针头缓慢伸入液面以下取下层清液，测其含油量。测试结果见表3。除油后的实物图见图3。

表3测试结果(二)

由表3和图3可以看出：在常规采油条件下(≥50℃)时，本发明所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂不会受温度影响而分解，并且絮体上浮速度随温度上升变快。

对不同浓度含油污水的清洁效果试验

准备6支25mL具塞比色管，向每支比色管中加入20mL不同含油量(含油量分别为：400mg/L、500mg/L、600mg/L、700mg/L、800mg/L、900mg/L，对应得到样品a～样品f)的海上油田含油污水，在6支比色管中分别加入实施例1制得的二硫代氨基甲酸盐类清水剂(加入量为50mg/L)和氯化亚铁(加入量为18mg/L)。

将样品a～样品f放在振荡频率为150次/min的恒温振荡水浴锅中振荡1min。振荡后，将试管取出放入已设置好实验温度60℃的恒温水槽中静置，同时观察清水效果及絮体状态，用秒表记录絮体从产生到完成上浮所需的时间，待反应5min后将长针头缓慢伸入液面以下取下层清液，测其含油量。测试结果见表4。除油后的实物图见图4。

表4测试结果(三)

由表4和图4可以看出：对于含油量400～900mg/L的污水，本发明所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂均有良好的效果。随含油量升高，除油效果基本维持稳定，絮体上浮时间略有减少。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酚胺树脂、二硫化碳和催化剂的物质的量比为1：1～4(n-1)：1～4(n-1)，其中，n为步骤(1)所述胺的氨基量。

3.根据权利要求1所述一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酚、胺和甲醛的物质的量比为1：1～4：1～4。

4.根据权利要求1～3任一项所述一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为30～70℃；步骤(1)所述甲醛溶液的浓度为18～37wt％。

5.根据权利要求1～3任一项所述一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述胺为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和多氨基聚醚中的至少一种；

步骤(1)所述酚为绿原酸、根皮苷、原青花素、表没食子儿茶素、四酚基乙烷、双酚A、苯酚和壬基酚中的至少一种。

6.根据权利要求1～3任一项所述一种二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢化钠、氢化钾、甲醇钠和醋酸钙中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂的制备方法制备得到的二硫代氨基甲酸盐类清水剂。

8.权利要求7所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂在海上油田含油污水净化中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂配合亚铁盐使用，所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂与亚铁盐的物质的量比为1：1～>4(n-1)，其中n为步骤(1)所述胺的氨基量。

10.根据权利要求8～9所述的应用，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐类清水剂在海上油田含油污水的加入量≥50mg/L。