CN113578369A - 一种改性g-C3N4材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性g‑C3N4材料及其制备方法和用途，属于催化剂制备技术领域，该制备方法包括：以聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物为介孔模板剂，以三乙醇胺为微孔模板剂，加入氨水，并以正硅酸乙酯为硅源，制备得到介孔‑微孔SiO2，备用；将含氮有机物和掺杂用化合物加入去离子水中，加热直至溶解，得到溶液，然后将介孔/微孔二氧化硅加入溶液中，搅拌至均匀后，进行干燥处理得到混合物；将混合物进行煅烧，冷却后，研磨得到掺杂SiO2/g‑C3N4材料，即改性g‑C3N4材料；其中掺杂用化合物为稀土元素化合物或非金属元素化合物的一种或两种。本发明的制备方法简单，且制备得到的催化剂可有效降低造纸废水中有机物。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体的涉及一种改性g-C3N4材料及其制备方法和用途。
背景技术
沙漠化是当今世界所面临的的具有局部地区与全球范围效应的最严重的环境问题之一。由于牧民过度放牧使大草原慢慢变得贫瘠，很多自然牧场已经成为沙漠和戈壁，另外矿产的大量开采也导致环境进一步恶化，绿化面积逐渐降低，导致环境恶化，出现沙尘暴等。环境问题成为了一个越来越重要的话题，而随着社会飞速发展，能源问题的重要性日益凸显出来了，煤，等非可再生能源日趋减少，这为新型清洁能源的发展带来了极大的机遇。在不断研究发现中，太阳能作为可再生环保无污染的绿色清洁能源，成为了一种理想的新型能源，吸引了大批研究者的目光，日益占据了重要地位。
光催化是利用光的能量转化为化学能。最早于1967的藤岛昭教授发现而闻名于世，当时正处于能源危机的背景下，吸引了大批研究者的目光。光催化剂是指在光的照射下，自己不发生变化，但是可以促进化学反应的物质。由于光催化剂只提供了发生反应的场所，所以它发挥作用的时间是比较持久而稳定的，而且可以减少资源的浪费和反应污染物的产生。
氮化碳在可见光条件下具有优异的光催化性能，石墨相氮化碳(g-C3N4)是具有片层状结构的一种碳氮化合物材料。目前对g-C3N4研究最热的是它可见光响应性能，具有可以吸收可见光、合适的化学电位、绿色环保无污染等优点。研究发现，g-C3N4的光催化能力与其结构性质分不开，材料中的N＝C-N键是由氮原子的SP2轨道杂化形成的，它是一个特殊的键合体系，这提供了g-C3N4完整的电子结构，使其更容易形成光生电子-空穴对。研究还发现，g-C3N4材料具有2.7eV的禁带宽度，并且可以吸收可见光的波长可以达到475nm，是潜在的能应用于多种生产中的光催化剂。然而，g-C3N4还是具有一定的缺陷，g-C3N4因为片层状空间结构，对可见光利用效率低，光催化性能和光催化效率将会受到很大的限制，不能得到普遍的应用，因此需要对g-C3N4进行改性处理以提高其光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性g-C3N4材料及其制备方法和用途。
本发明的第一个目的是提供一种改性g-C3N4材料的制备方法，按照以下步骤进行制备：
步骤1、以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为介孔模板剂，以三乙醇胺为微孔模板剂，加入氨水，并以正硅酸乙酯为硅源，制备得到介孔-微孔SiO2，备用；
步骤2、将含氮有机物和掺杂用化合物加入去离子水中，在60-80℃加热直至溶解，得到溶液，然后将步骤1中的介孔/微孔二氧化硅加入所述溶液中，搅拌至均匀后，进行干燥处理得到混合物；将混合物进行煅烧，冷却后，研磨得到掺杂SiO2/g-C3N4材料，即改性g-C3N4材料；其中掺杂用化合物为稀土元素化合物或非金属元素化合物的一种或两种。
优选的，步骤1中，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和三乙醇胺溶解于去离子水中，搅拌使其混合均匀，加入氨水，搅拌30-40min后，加入正硅酸乙酯，搅拌20min，在70-80℃下静置反应36-48h，收集沉淀物，干燥后得到介孔-微孔SiO2；
其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚、三乙醇胺、去离子水、氨水、正硅酸乙酯的比值为0.5g:4-7.5g：30ml：4g：2.5g。
优选的，步骤1中，搅拌的转速为300-500rpm
优选的，步骤1中，干燥条件为60℃下干燥6h。
优选的，含氮有机物与掺杂用化合物和介孔-微孔SiO2的质量比为5：0.263-0.328：0.0625。
优选的，步骤2中含氮有机物为硫脲、双氰胺、三聚氰胺中的一种。
优选的，步骤2中的稀土元素化合物为硝酸镧，非金属元素为三氧化硼。
优选的，步骤2中的煅烧条件为升温至500-550℃，保温4-5h，升温速率为2-3℃/min。
本发明的第二个目的是根据上述方法制备一种改性g-C3N4材料。
本发明的第三个目的是提供上述改性g-C3N4材料在降解造纸废水中有机物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为介孔模板剂，以三乙醇胺为微孔模板剂，制备了介孔-微孔二氧化硅，其独特的孔道结构可以提高物质的扩散系数，可以有效提高催化性能；
(2)采用热聚合法制备以含氮有机物为原料，再加入介孔-微孔二氧化硅制备改性g-C3N4材料，该方法操作简单，反应条件温和，制备得到的改性g-C3N4材料可用于降解造纸废水中的有机物。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法，下述试剂和原料，如无特殊说明，均为市售试剂和原料，本发明所用氨水为25％的浓氨水。
实施例1
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和4g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在300rpm转速下搅拌30min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在80℃下静置48h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g双氰胺和0.263g硝酸镧加入50ml去离子水中，在60℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到La掺杂SiO2/g-C3N4材料。
实施例2
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和4g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在300rpm转速下搅拌30min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在80℃下静置48h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g双氰胺和0.263g三氧化硼加入50ml去离子水中，在60℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到B掺杂SiO2/g-C3N4材料。
实施例3
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和4g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在300rpm转速下搅拌30min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在80℃下静置48h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g双氰胺、0.1315g三氧化硼和0.1315g硝酸镧加入50ml去离子水中，在60℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到La-B掺杂SiO2/g-C3N4材料。
实施例4
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和4g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在300rpm转速下搅拌30min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在80℃下静置48h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g硫脲、0.1315g三氧化硼和0.1315g硝酸镧加入50ml去离子水中，在60℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到La-B掺杂SiO2/g-C3N4材料。
实施例5
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和4g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在300rpm转速下搅拌30min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在80℃下静置48h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g三聚氰胺、0.1315g三氧化硼和0.1315g硝酸镧加入50ml去离子水中，在60℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到La-B掺杂SiO2/g-C3N4材料。
实施例6
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和7.5g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在400rpm转速下搅拌40min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在70℃下静置40h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g双氰胺、0.164g三氧化硼和0.164g硝酸镧加入50ml去离子水中，在80℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到La-B掺杂SiO2/g-C3N4材料。
实施例7
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和6g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在500rpm转速下搅拌35min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在75℃下静置48h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g双氰胺、0.1315g三氧化硼和0.1315g硝酸镧加入50ml去离子水中，在70℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至550℃保温4.5h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到La-B掺杂SiO2/g-C3N4材料。
实施例8
步骤1、称取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和4g三乙醇胺，溶解于30ml去离子水中，待其溶解且混合均匀后，在搅拌状态下，逐滴加入4g氨水，之后在300rpm转速下搅拌30min，然后加入2.5g正硅酸乙酯，在500rpm转速下搅拌20min，在80℃下静置36h，收集沉淀物，然后在60℃下干燥6h，干燥后得到介孔-微孔SiO2。
步骤2、称取5g双氰胺和0.295g硝酸镧加入50ml去离子水中，在60℃下加热直至溶解，得到溶液，然后称取0.0625g介孔-微孔SiO2加入到上述溶液中，搅拌至均匀后，转移至培养皿，放置在烘箱中，60℃下干燥7h，得混合物，将混合物倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至520℃保温5h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到La掺杂SiO2/g-C3N4材料。
对比例1
称取5g三聚氰胺，将其倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到g-C3N4材料。
对比例2
称取5g双氰胺，将其倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到g-C3N4材料。
对比例3
称取5g硫脲，将其倒在瓷舟，置于马弗炉中，以2.8℃/min升温至500℃保温4h，反应结束后，使温度自然冷却至室温将瓷舟取出，并用玛瑙研钵研磨成粉末状，得到g-C3N4材料。
为了获得不同材料的粒径，对材料进行了粒度测量，所用仪器为美国布鲁克海文仪器公司生产的型号为Zeta Plus的Zeta电位及粒度分析仪。取少量样品与水混合，放入超声机清洗仪中超声直至样品分散均匀，转移至测量专用的比色皿中，然后进行测量，结果如下。
表1不同材料的平均粒径
| 原料 | 掺杂元素 | 平均粒径/μm | |
| 实施例1 | 双氰胺 | La | 0.514 |
| 实施例2 | 双氰胺 | B | 0.767 |
| 实施例3 | 双氰胺 | La、B | 0.544 |
| 实施例4 | 硫脲 | La、B | 0.661 |
| 实施例5 | 三聚氰胺 | La、B | 0.526 |
| 实施例6 | 双氰胺 | La、B | 0.549 |
| 实施例7 | 双氰胺 | La、B | 0.553 |
| 实施例8 | 双氰胺 | La | 0.521 |
| 对比例1 | 三聚氰胺 | / | 0.809 |
| 对比例2 | 双氰胺 | / | 0.958 |
| 对比例3 | 硫脲 | / | 0.965 |
从表1可知，以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体所制备的g-C3N4粒径有所不同，掺入元素之后，使g-C3N4的粒径降低，其原因是元素掺入使得g-C3N4晶粒生长受到了抑制。
为了进一步验证本实施例制备的催化剂的催化效果，进行了催化效果实验，具体实验如下：
难降解有机废水水样，取自某造纸厂的造纸废水，废水中的COD(化学需氧量)为1340mg/L。
试验方法：取一定量的废水，***18w水下紫外灯，加入总水量0.5％的过硫酸钾，从底部曝气，使催化剂处于流化态。分别向废水中加入实施例1-8及对比例1～3的反应物，各反应物用量均为废水质量的3％，室温下均反应1h，然后取样检测，结果如下表2。
表2不同材料的催化效果
| 原料 | 出水COD浓度(mg/L) | COD去除率(％) | |
| 实施例1 | 双氰胺 | 545 | 59.3 |
| 实施例2 | 双氰胺 | 597 | 55.4 |
| 实施例3 | 双氰胺 | 573 | 57.2 |
| 实施例4 | 硫脲 | 594 | 55.7 |
| 实施例5 | 三聚氰胺 | 550 | 59.0 |
| 实施例6 | 双氰胺 | 589 | 56.0 |
| 实施例7 | 双氰胺 | 593 | 55.7 |
| 实施例8 | 双氰胺 | 549 | 59.0 |
| 对比例1 | 三聚氰胺 | 735 | 45.1 |
| 对比例2 | 双氰胺 | 750 | 44.0 |
| 对比例3 | 硫脲 | 783 | 41.6 |
通过表2可以看出，掺杂元素之后，实施例1-8制备的材料粒径显著减少，但其催化性能得以提高，这是由于粒径的减少，有利于活性组分的分布，减少活性组分的团聚问题，增加了活性中心的量，提高了催化性能。从实施例1-3可以看出，相比于掺杂B、掺杂B和La，掺杂La之后催化效果更好。实施例3-5可以看出以三聚氰胺为前驱体制备的催化剂，其催化效果更好。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行制备：
步骤1、以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为介孔模板剂，以三乙醇胺为微孔模板剂，加入氨水，并以正硅酸乙酯为硅源，制备得到介孔-微孔SiO2，备用；
步骤2、将含氮有机物和掺杂用化合物加入去离子水中，在60-80℃加热直至溶解，得到溶液，然后将步骤1中的介孔/微孔二氧化硅加入所述溶液中，搅拌至均匀后，进行干燥处理得到混合物；将混合物进行煅烧，冷却后，研磨得到掺杂SiO2/g-C3N4材料，即改性g-C3N4材料；其中掺杂用化合物为稀土元素化合物或非金属元素化合物的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和三乙醇胺溶解于去离子水中，搅拌使其混合均匀，加入氨水，搅拌30-40min后，加入正硅酸乙酯，搅拌20min，在70-80℃下静置反应36-48h，收集沉淀物，干燥后得到介孔-微孔SiO2；
其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚、三乙醇胺、去离子水、氨水、正硅酸乙酯的比值为0.5g:4-7.5g：30ml：4g：2.5g。
3.根据权利要求2所述的一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌的转速为300-500rpm。
4.根据权利要求3所述的一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，干燥条件为60℃下干燥6h。
5.根据权利要求1所述的一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，含氮有机物与掺杂用化合物和介孔-微孔SiO2的质量比为5：0.263-0.328：0.0625。
6.根据权利要求5所述的一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤2中含氮有机物为硫脲、双氰胺、三聚氰胺中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的稀土元素化合物为硝酸镧，非金属元素为三氧化硼。
8.根据权利要求7所述的一种改性g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的煅烧条件为升温至500-550℃，保温4-5h，升温速率为2-3℃/min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备的改性g-C3N4材料。
10.一种权利要求9所述的一种改性g-C3N4材料在降解造纸废水中有机物中的应用。
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