CN108744991B - 一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机‑无机混合基质膜的制备方法及应用，制备方法为：选用六水合硝酸锌、六水合硝酸镍和2‑甲基咪唑为原料，通过溶剂热法制备含有镍的沸石咪唑材料；然后将镍掺杂的沸石咪唑酯材料作为前驱体，在700~1000°C下高温煅烧制得沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；将该多孔碳纳米材料分散于聚醚共聚酰胺溶液中，制备均一铸膜液，湿膜厚度为50~500μm，通过溶剂挥发法制得掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的混合基质膜。本发明的无机材料简单易得，制膜方法容易操作，将该混合基质膜用于CO2分离，添加的无机材料能有效提高聚醚共聚酰胺膜的CO2的渗透系数和CO2/N2分离因子。

Description

一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合 基质膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
随着工业技术的发展和人口数量的增长，全球气候变暖问题已经引起人们的关注。因此，为了减少CO2排放到大气中，化石燃料燃烧前或燃烧后采用有效的方法捕获CO2已迫在眉睫。一般情况下，从气体混合物中分离CO2的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO2。但聚合物膜在气体渗透性和选择性之间存在trade-off效应，即渗透性的提高是以牺牲选择性为代价的，反之亦然。而无机膜的分离性能却远远超过Robeson上限。因此，将这两种材料有机的结合起来，扬长避短，制备出具有性能优异的复合膜已经成为一种趋势。而将无机材料添加到有机高分子中制得的有机-无机混合基质膜(MMMs)很好的结合了二者的优势，克服了二者的缺陷，成为当前的研究热点。
发明内容
本发明旨在提供一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法及应用，该制备方法工艺简单，应用在CO2/N2混合体系中，能有效地选择性分离CO2，为CO2的传递提供了快速迁移通道。
本发明提供的混合基质膜中，无机粒子的引入一方面打断了分子链的堆积，加快了气体分子的传递，提高了气体的渗透性。另一方面，无机粒子不仅能增加对目标气体的亲和力，而且还能提供与目标气体分子动力学直径匹配的扩散通道，从而提高气体的选择性。因此，混合基质膜能够打破trade-off效应，甚至超过Robeson上限。本发明制备的沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料对CO2有很强的吸附能力；其上丰富的氮原子可作为路易斯碱，与酸性的CO2分子发生反应，能促进CO2的传递。
本发明提供了一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜，由聚合物基质和添加剂组成，聚合物基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，添加剂为沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料，添加剂占混合基质膜的质量百分含量为0.1～10wt%。
本发明提供了一种上述掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法：首先选用六水合硝酸锌、六水合硝酸镍和2-甲基咪唑为原料，通过溶剂热法合成镍掺杂的沸石咪唑酯材料；然后将其作为前驱体，在700~1000°C下高温煅烧制得多孔沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；再将该多孔碳纳米材料分散到聚醚-聚酰胺嵌段聚合物溶液中，采用溶剂挥发法制备出掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜；所制备的膜为均质致密聚合物膜。
上述制备混合基质膜时，湿膜厚度控制在50~500μm。
所述掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、制备镍掺杂的沸石咪唑酯材料：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.01~0.1mol/L、0.01~0.1mol/L、0.08~12mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置6~24h除去多余的水分，得到溶液A：六水合硝酸锌的甲醇溶液、溶液B：六水合硝酸镍的甲醇溶液和溶液C：2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后，将溶液A、溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得紫色粉末，命名为产物D；
其中所述镍掺杂的沸石咪唑酯材料的粒径为30~48nm。
步骤二、制备沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料：
将步骤一所制备的产物D放入法兰式管式加热炉中，调节N2流速为10~500mL·min-1，以1~10°C·min-1的速率升到700~1000°C，恒温煅烧2~20h，再自然降至室温，得到黑色粉末，命名为产物E；
步骤三、制备铸膜液：
将步骤二所得产物E分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液F，将溶液F在10~50MHz的频率、温度为20~70°C下超声分散0.5~4h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液G，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
配制的铸膜液中聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的固含量为3~25wt%；
步骤四、制备膜：
将步骤三的铸膜液G在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为50~500μm，在温度为20~30ºC、湿度在40~60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空干燥箱中干燥24~48h；所得的膜在30~90ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
进一步地，步骤一中所述六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑的摩尔比为1~10：1~10：8~1200；每100mL甲醇溶液使用5~30g 4A分子筛。
本发明提供了上述掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜在分离CO2气体中的应用。
上述应用中，所制得的膜用于分离CO2/N2，气体渗透性能的测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL·min-1，进料气流速为10～60mL·min-1，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为20~80ºC，压差为0.1～0.8MPa。
本发明的有益效果：
1）掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料中的氮主要以吡啶氮、石墨氮、吡咯氮的形式存在，这些氮原子可以作为路易斯碱吸附酸性CO2分子；
2）上述方法中制备了沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料，该材料的孔径小于镍掺杂的沸石咪唑酯材料，这限制了大分子的扩散(N2，3.6Å)，且对小分子(CO2，3.3Å)扩散的阻力较小，从而提高CO2/N2的选择性；
3）沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料对CO2有很强的吸附能力，能增强有机-无机混合基质膜对CO2的传递作用；
4）该方法工艺简单，能有效地选择性分离CO2，为CO2的传递提供了快速迁移通道。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备固含量为6wt%的纯聚醚嵌段酰胺膜，步骤如下：
将聚醚嵌段酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成6wt%的溶液，将溶液在30MHz的频率，温度为70ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，在25°C恒温脱泡12h待用。将铸膜液在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为25ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的纯膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为121Barrer（1Barrer=10-10cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1），CO2/N2选择性为24。
实施例1：制备添加1.5wt%镍掺杂的沸石咪唑酯材料的的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、镍掺杂的沸石咪唑酯材料的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.8mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置12h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液(命名为溶液A)、六水合硝酸镍的甲醇溶液(命名为溶液B)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(命名为溶液C)；然后，将溶液A，溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在30ºC下搅拌48h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速范围内离心20min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在80ºC真空烘箱中干燥24h，即得紫色粉末，命名为产物D；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的产物D分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成50g/L的溶液E，将溶液E在30MHz的频率，温度为30°C下超声分散2h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中镍掺杂的沸石咪唑酯材料占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为1.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为60ºC内搅拌12h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液F，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物F在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在40%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为180Barrer，CO2/N2选择性为30。
实施例2：制备添加1.5wt%沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、镍掺杂的沸石咪唑酯材料的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.8mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置12h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液(命名为溶液A)、六水合硝酸镍的甲醇溶液(命名为溶液B)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(命名为溶液C)；然后，将溶液A，溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在30ºC下搅拌48h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速范围内离心20min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60ºC真空烘箱中干燥12h，即得紫色粉末，命名为产物D；
步骤二、沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的制备：
将步骤一所制备的产物D放入法兰式管式加热炉中，调节N2流速为100mL·min-1，以5°C·min-1的速率升到800°C，恒温煅烧3h，再自然降至室温，得到黑色粉末，命名为产物E。
步骤三、铸膜液的制备：
将步骤二所制备的产物E分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成50g/L的溶液F，将溶液F在30MHz的频率，温度为30°C下超声分散2h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为1.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液G，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物G在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为326Barrer，CO2/N2选择性为36。
实施例3：制备添加0.5wt%沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、镍掺杂的沸石咪唑酯材料的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.8mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置12h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液(命名为溶液A)、六水合硝酸镍的甲醇溶液(命名为溶液B)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(命名为溶液C)；然后，将溶液A，溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在30ºC下搅拌48h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速范围内离心20min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60ºC真空烘箱中干燥12h，即得紫色粉末，命名为产物D；
步骤二、沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的制备：
将步骤一所制备的产物D放入法兰式管式加热炉中，调节N2流速为100mL·min-1，以5°C·min-1的速率升到800°C，恒温煅烧3h，再自然降至室温，得到黑色粉末，命名为产物E。
步骤三、铸膜液的制备：
将步骤二所制备的产物E分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成15g/L的溶液F，将溶液F在30MHz的频率，温度为30°C下超声分散2h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为0.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液G，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物G在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为231Barrer，CO2/N2选择性为29。
实施例4：制备添加1wt%沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、镍掺杂的沸石咪唑酯材料的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.8mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置12h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液(命名为溶液A)、六水合硝酸镍的甲醇溶液(命名为溶液B)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(命名为溶液C)；然后，将溶液A，溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在30ºC下搅拌48h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速范围内离心20min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60ºC真空烘箱中干燥12h，即得紫色粉末，命名为产物D；
步骤二、沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的制备：
将步骤一所制备的产物D放入法兰式管式加热炉中，调节N2流速为100mL·min-1，以5°C·min-1的速率升到800°C，恒温煅烧3h，再自然降至室温，得到黑色粉末，命名为产物E。
步骤三、铸膜液的制备：
将步骤二所制备的产物E分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成30g/L的溶液F，将溶液F在30MHz的频率，温度为30°C下超声分散2h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为1wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液G，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物G在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为265Barrer，CO2/N2选择性为33。
实施例5：制备添加2wt%沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、镍掺杂的沸石咪唑酯材料的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.8mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置12h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液(命名为溶液A)、六水合硝酸镍的甲醇溶液(命名为溶液B)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(命名为溶液C)；然后，将溶液A，溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在30ºC下搅拌48h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速范围内离心20min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60ºC真空烘箱中干燥12h，即得紫色粉末，命名为产物D；
步骤二、沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的制备：
将步骤一所制备的产物D放入法兰式管式加热炉中，调节N2流速为100mL·min-1，以5°C·min-1的速率升到800°C，恒温煅烧3h，再自然降至室温，得到黑色粉末，命名为产物E。
步骤三、铸膜液的制备：
将步骤二所制备的产物E分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成60g/L的溶液F，将溶液F在30MHz的频率，温度为30°C下超声分散2h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液G，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物G在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为474Barrer，CO2/N2选择性为34。
实施例6：制备添加2.5wt%沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、镍掺杂的沸石咪唑酯材料的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.8mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置12h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液(命名为溶液A)、六水合硝酸镍的甲醇溶液(命名为溶液B)和2-甲基咪唑的甲醇溶液(命名为溶液C)；然后，将溶液A，溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在30ºC下搅拌48h发生化学反应，对所得溶液在10000rpm的转速范围内离心20min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60ºC真空烘箱中干燥12h，即得紫色粉末，命名为产物D；
步骤二、沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的制备：
将步骤一所制备的产物D放入法兰式管式加热炉中，调节N2流速为100mL·min-1，以5°C·min-1的速率升到800°C，恒温煅烧3h，再自然降至室温，得到黑色粉末，命名为产物E。
步骤三、铸膜液的制备：
将步骤二所制备的产物E分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成80g/L的溶液F，将溶液F在30MHz的频率，温度为30°C下超声分散2h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料占聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2.5wt%。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液G，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物G在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为527Barrer，CO2/N2选择性为33。
与对比例1相比，实施例1~6所制得的混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性均得到了显著提高。很显然，沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料中的活性金属位点和掺杂氮对CO2的传递起到协同作用。对比实施例1~2，发现在相同的条件下，掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性均比镍掺杂的沸石咪唑酯材料混合基质膜的高。对比实施例3~6，发现随着沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料含量的增加，混合基质膜的CO2渗透系数增加，而CO2/N2的选择性先增加后降低，当沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的含量达到1.5wt%时，其选择性达到最大值。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法，所述有机-无机混合基质膜由聚合物基质和添加剂组成，聚合物基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，添加剂为沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料，添加剂占混合基质膜的质量百分含量为0.1～10wt%；其特征在于：
首先选用六水合硝酸锌、六水合硝酸镍和2-甲基咪唑为原料，通过溶剂热法合成镍掺杂的沸石咪唑酯材料；然后将其作为前驱体，在700~1000°C下高温煅烧制得多孔沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；再将该多孔碳纳米材料分散到聚醚-聚酰胺嵌段聚合物溶液中，采用溶剂挥发法制备出掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜；所制备的膜为均质致密聚合物膜；
所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、制备镍掺杂的沸石咪唑酯材料：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.01~0.1mol/L、0.01~0.1mol/L、0.08~12mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置6~24h除去多余的水分，得到溶液A：六水合硝酸锌的甲醇溶液、溶液B：六水合硝酸镍的甲醇溶液和溶液C：2-甲基咪唑的甲醇溶液；然后，将溶液A、溶液B和溶液C倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得紫色粉末，命名为产物D；
步骤二、制备沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料：
将步骤一所制备的产物D放入法兰式管式加热炉中，调节N2流速为10~500mL·min-1，以1~10°C·min-1的速率升到700~1000°C，恒温煅烧2~20h，再自然降至室温，得到黑色粉末，命名为产物E；
步骤三、制备铸膜液：
将步骤二所得产物E分散于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液F，将溶液F在10~50MHz的频率、温度为20~70°C下超声分散0.5~4h后，向其中加入聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为铸膜液G，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
配制的铸膜液中聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的固含量为3~25wt%；
步骤四、制备膜：
将步骤三的铸膜液G在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为50~500μm，在温度为20~30ºC、湿度在40~60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空干燥箱中干燥24~48h；所得的膜在30~90ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
2.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法，其特征在于：制备混合基质膜时，湿膜厚度控制在50~500μm。
3.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑的摩尔比为1~10：1~10：8~1200。
4.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，每100mL甲醇溶液使用5~30g 4A分子筛。
5.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述镍掺杂的沸石咪唑酯材料的粒径为30~48nm。
6.一种权利要求1所述的制备方法制得的掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜在分离CO2气体中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所制得的膜用于分离CO2/N2，气体渗透性能的测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL·min-1，进料气流速为10～60mL·min-1，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为20~80ºC，压差为0.1～0.8MPa。
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