CN113574102A - 预浸料、覆金属箔层压板、以及布线板 - Google Patents

预浸料、覆金属箔层压板、以及布线板 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及预浸料，其包括：树脂组合物或其半固化物；以及纤维质基材，其中，所述树脂组合物以指定的含有率包含在分子内具有式(1)所示结构单元的聚合物和固化剂，所述树脂组合物的固化物的相对介电常数为2.6～3.8，所述纤维质基材包含相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布，所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8，介电损耗因数为0.002以下。式(1)中，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
Figure DDA0003261360000000011

Description

预浸料、覆金属箔层压板、以及布线板
技术领域
本发明涉及预浸料、覆金属箔层压板、以及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术迅速发展。此外，作为各种电子设备中所用的布线板，寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。用于形成各种电子设备中使用的布线板的基材的基板材料要求介电常数和介电损耗因数低，以提高信号传输速度并减少传输信号时的损耗。
另一方面，用于形成布线板的基材的基板材料不仅要求介电常数和介电损耗因数低，而且还要求耐热性等优异。由此，可以考虑使用例如具有乙烯基等的树脂、亦即能够与固化剂等一起聚合的树脂作为包含在基板材料中的树脂，来提高耐热性。
作为此种基板材料，可列举例如使用树脂组合物的预浸料以及层压板等，所述树脂组合物含有末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性的改性聚苯醚。专利文献1记载了使用包含聚苯醚和交联型固化剂的聚苯醚树脂组合物的预浸料以及层压板，其中，该聚苯醚在分子结构内具有聚苯醚部分，在该分子末端具有乙烯苄基等，且数均分子量为1000～7000。
专利文献1中公开了可以在不降低介电特性的情况下，得到耐热性及成形性等高的层压板。认为：若如上所述地使用降低了介电常数和介电损耗因数的材料作为用于制造布线板所具备的绝缘层的基板材料，则可以减少所得到的布线板中的传输信号时的损耗。
另一方面，已知在使用具备玻璃布的预浸料所得的布线板中，发生使信号质量下降的被称为延迟(Skew)的偏斜(distortion)。特别是，已知利用高频段的电子设备所具备的布线板中，因延迟引起的信号质量下降变得更加显著。认为其理由在于：在使用具备玻璃布的预浸料所得的覆金属箔层压板和布线板中，存在构成玻璃布的纱线的部分与不存在纱线的部分之间发生介电常数之差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公表公报特表2006-516297号
发明内容
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于：提供可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗以及因延迟引起的信号质量的下降的布线板的预浸料以及覆金属箔层压板。另外目的在于：提供耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗以及因延迟引起的信号质量的下降的布线板。
本发明一个方面涉及预浸料，其包括：树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及纤维质基材，其中，所述树脂组合物包含在分子内具有下述式(1)所示结构单元的聚合物和固化剂，所述聚合物的含有率相对于所述聚合物和所述固化剂的合计质量为40～90质量％，所述树脂组合物的固化物的相对介电常数为2.6～3.8，所述纤维质基材包含相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布，所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8，所述预浸料的固化物的介电损耗因数为0.002以下。
Figure BDA0003261359980000021
式(1)中，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意剖视图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的示意剖视图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意剖视图。
图4是用于说明测定实施例中的钻头磨耗率时的钻孔的示意图。
具体实施方式
认为：延迟的发生是因为在使用具备玻璃布的预浸料所得的覆金属箔层压板和布线板中，在存在玻璃布的部分与不存在玻璃布的部分之间发生介电常数之差，本发明人们着眼于这点。于是，本发明人们着眼于：以往为了抑制因玻璃布引起的延迟导致信号质量下降，研究了使玻璃布中的纱线开纤来使粗密变小等玻璃布的针织方法，或者不使用玻璃布的技术方案，但是没有对构成预浸料的纤维质基材的材料本身进行充分研究。本发明人们研究了纤维质基材的材料，发现：如果使用介电常数比较高的玻璃布来作为纤维质基材，想要降低预浸料的固化物的介电常数，则需要使用固化物的介电常数低的树脂组合物来作为构成预浸料的树脂组合物。由此发现：在存在纱线的部分和不存在纱线的部分之间发生介电常数之差，难以抑制因延迟引起的信号质量下降。对此，本发明人们着眼于SiO2含有率较高的石英玻璃布等的介电常数较低，使用如该石英玻璃布那样的介电常数较低的玻璃布作为纤维质基材，并详细研究了与其对应的树脂组合物和预浸料的构成等，结果发现通过以下的本发明可以实现上述目的。
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
<预浸料>
本发明一实施方式涉及的预浸料包括：树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及纤维质基材。如图1所示，该预浸料1可列举包括：树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及在树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中存在的纤维质基材3的预浸料等。另外，图1是表示本实施方式涉及的预浸料1的一例的示意剖视图。
另外，在本实施方式中，半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是将树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则首先伴随熔融而粘度缓慢降低，然后开始固化，粘度缓慢上升。在此种情况下，作为半固化，可列举从粘度开始逐渐下降起至完全固化前的期间的状态等。
作为本实施方式涉及的预浸料，可以是如上所述的具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的所述树脂组合物的预浸料。即，作为本实施方式涉及的预浸料，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。
本实施方式涉及的预浸料中的树脂组合物包含在分子内具有下述式(1)所示结构单元的聚合物和固化剂。所述聚合物的含有率相对于所述聚合物和所述固化剂的合计质量为40～90质量％。此外，所述树脂组合物的固化物的相对介电常数为2.6～3.8。此外，所述预浸料中的纤维质基材包含相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布。所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8，介电损耗因数为0.002以下。
Figure BDA0003261359980000041
式(1)中，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
如上所述的预浸料是可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。首先认为：通过使用如上所述的相对介电常数较低的玻璃布作为构成预浸料的纤维质基材，从而所得到的预浸料的固化物的低介电特性优异。但是，只是使用如上所述的相对介电常数较低的玻璃布作为纤维质基材，有时其固化物的低介电特性并不充分提高，或者固化物的耐热性并不充分提高。对此，所述预浸料不仅仅是使用如上所述的相对介电常数较低的玻璃布作为纤维质基材，而且使用以指定比例包含所述聚合物和所述固化剂的树脂组合物作为构成预浸料的树脂组合物。而且，所述预浸料的所述树脂组合物的组成和玻璃布的状态等被调整为使所述树脂组合物的固化物的相对介电常数、所述预浸料的固化物的相对介电常数和介电损耗因数处于所述范围内。通过此操作，能够得到可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。
[树脂组合物]
本实施方式中使用的树脂组合物包含所述聚合物和所述固化剂。
(聚合物)
所述聚合物只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物，则没有特别限定。此外，所述聚合物只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物，则还可以具有除所述式(1)所示结构单元以外的结构单元。此外，所述聚合物可以包含由所述式(1)所示结构单元重复结合而成的重复单元，也可以是“由所述式(1)所示结构单元重复结合而成的重复单元”与“由除所述式(1)所示结构单元以外的结构单元重复结合而成的重复单元”无规地结合而成的聚合物。即，在具有除所述式(1)所示结构单元以外的结构单元的情况下，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
在所述式(1)中用Z表示的所述亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；或者芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
所述式(1)中R1～R3所示的所述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
所述式(1)中R4～R6所示的所述碳数1～6的烷基没有特别限定，具体而言可列举例如甲基、乙基、丙基及己基等。
所述聚合物优选包含芳族聚合物，该芳族聚合物具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元，来作为用所述式(1)所示结构单元。需要说明的是，来源于所述二官能芳族化合物的结构单元是将所述二官能芳族化合物聚合而得的结构单元。此外，在本说明书中，所述芳族聚合物也称为二乙烯基芳族聚合物。
所述二官能芳族化合物只要是在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物，则没有特别限定。作为所述二官能芳族化合物，可列举例如：间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，4-二乙烯基萘、1，5-二乙烯基萘、2，3-二乙烯基萘、2，7-二乙烯基萘、2，6-二乙烯基萘、4，4’-二乙烯基联苯、4，3’-二乙烯基联苯、4，2’-二乙烯基联苯、3，2’-二乙烯基联苯、3，3’-二乙烯基联苯、2，2’-二乙烯基联苯、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘、及2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，所述二官能芳族化合物优选为间二乙烯基苯及对二乙烯基苯等二乙烯基苯，更优选为对二乙烯基苯。
所述芳族聚合物不仅具有来源于所述二官能芳族化合物的结构单元，还可以具有其它结构单元。作为该其它结构单元，可列举例如：来源于在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元、来源于在芳环上结合有三个碳-碳不饱和双键的三官能芳族化合物的结构单元、来源于茚类的结构单元、及来源于苊烯(acenaphthylene)类的结构单元等。需要说明的是，来源于所述单官能芳族化合物的结构单元是将所述单官能芳族化合物聚合而得的结构单元。来源于所述三官能芳族化合物的结构单元是将所述三官能芳族化合物聚合而得的结构单元。来源于茚类的结构单元是将茚类聚合而得的结构单元。此外，来源于苊烯类的结构单元是将苊烯类聚合而得的结构单元。
关于所述单官能芳族化合物而言，在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键即可，在芳环上也可以结合除碳-碳不饱和双键以外的基团。作为所述单官能芳族化合物，可列举例如：在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键而未结合除该碳-碳不饱和双键以外的基团的单官能芳族化合物；以及，在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键并且在芳环上还结合有乙基等烷基的单官能芳族化合物等。
作为在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键而未结合除该碳-碳不饱和双键以外的基团的单官能芳族化合物，可列举例如：苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、及α-烷基取代苯乙烯等。此外，作为α-烷基取代苯乙烯，可列举例如：α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、α-异丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基-2-苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基苯乙烯、α-叔戊基苯乙烯、α-正己基苯乙烯、α-2-甲基戊基苯乙烯、α-3-甲基戊基苯乙烯、α-1-甲基戊基苯乙烯、α-2，2-二甲基丁基苯乙烯、α-2，3-二甲基丁基苯乙烯、α-2，4-二甲基丁基苯乙烯、α-3，3-二甲基丁基苯乙烯、α-3，4-二甲基丁基苯乙烯、α-4，4-二甲基丁基苯乙烯、α-2-乙基丁基苯乙烯、α-1-乙基丁基苯乙烯、α-环己基苯乙烯、以及α-环己基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键并且在芳环上还结合有烷基的单官能芳族化合物，可列举例如核烷基取代芳族化合物及烷氧基取代苯乙烯等。
作为所述核烷基取代芳族化合物，可列举例如：结合于芳环的烷基为乙基的乙基乙烯基芳族化合物、在作为芳环的苯乙烯上结合有烷基的核烷基取代苯乙烯、以及、除所述乙基乙烯基芳族化合物及所述核烷基取代苯乙烯以外的核烷基取代芳族化合物(其它核烷基取代芳族化合物)等。
作为所述乙基乙烯基芳族化合物，可列举例如：邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、2-乙烯基-2’-乙基联苯、2-乙烯基-3’-乙基联苯、2-乙烯基-4’-乙基联苯、3-乙烯基-2’-乙基联苯、3-乙烯基-3’-乙基联苯、3-乙烯基-4’-乙基联苯、4-乙烯基-2’-乙基联苯、4-乙烯基-3’-乙基联苯、4-乙烯基-4’-乙基联苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1-乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘、以及2-乙烯基-8-乙基萘等。
作为所述核烷基取代苯乙烯，可列举例如：间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间正丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间正己基苯乙烯、对正己基苯乙烯、间环己基苯乙烯、以及对环己基苯乙烯等。
作为所述其它核烷基取代芳族化合物，可列举例如：2-乙烯基-2’-丙基联苯、2-乙烯基-3’-丙基联苯、2-乙烯基-4’-丙基联苯、3-乙烯基-2’-丙基联苯、3-乙烯基-3’-丙基联苯、3-乙烯基-4’-丙基联苯、4-乙烯基-2’-丙基联苯、4-乙烯基-3’-丙基联苯、4-乙烯基-4’-丙基联苯、1-乙烯基-2-丙基萘、1-乙烯基-3-丙基萘、1-乙烯基-4-丙基萘、1-乙烯基-5-丙基萘、1-乙烯基-6-丙基萘、1-乙烯基-7-丙基萘、1-乙烯基-8-丙基萘、2-乙烯基-1-丙基萘、2-乙烯基-3-丙基萘、2-乙烯基-4-丙基萘、2-乙烯基-5-丙基萘、2-乙烯基-6-丙基萘、2-乙烯基-7-丙基萘、以及2-乙烯基-8-丙基萘等。
作为所述烷氧基取代苯乙烯，可列举例如：邻乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、邻丙氧基苯乙烯、间丙氧基苯乙烯、对丙氧基苯乙烯、邻正丁氧基苯乙烯、间正丁氧基苯乙烯、对正丁氧基苯乙烯、邻异丁氧基苯乙烯、间异丁氧基苯乙烯、对异丁氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻正戊氧基苯乙烯、间正戊氧基苯乙烯、对正戊氧基苯乙烯、α-甲基-邻丁氧基苯乙烯、α-甲基-间丁氧基苯乙烯、α-甲基-对丁氧基苯乙烯、邻叔戊氧基苯乙烯、间叔戊氧基苯乙烯、对叔戊氧基苯乙烯、邻正己氧基苯乙烯、间正己氧基苯乙烯、对正己氧基苯乙烯、α-甲基-邻戊氧基苯乙烯、α-甲基-间戊氧基苯乙烯、α-甲基-对戊氧基苯乙烯、邻环己氧基苯乙烯、间环己氧基苯乙烯、对环己氧基苯乙烯、邻苯氧基苯乙烯、间苯氧基苯乙烯、以及对苯氧基苯乙烯等。
关于所述单官能芳族化合物而言，可以单独使用所述例示的化合物，也可以将两种以上组合使用。此外，作为所述单官能芳族化合物，在所述例示的化合物中，优选苯乙烯、以及对乙基乙烯基苯。
作为在芳环上结合有三个碳-碳不饱和双键的三官能芳族化合物，可列举例如：1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、以及3，5，4’-三乙烯基联苯等。关于所述三官能芳族化合物而言，可以单独使用所述例示的化合物，也可以将两种以上组合使用。
作为所述茚类，可列举例如茚、烷基取代茚、及氧烷基茚(alkycoxyindene)等。作为所述烷基取代茚，可列举例如：甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚、叔丁基茚、仲丁基茚、正戊基茚、2-甲基-丁基茚、3-甲基-丁基茚、正己基茚、2-甲基-戊基茚、3-甲基-戊基茚、4-甲基-戊基茚等。作为所述氧烷基茚，可列举例如：甲氧基茚、乙氧基茚、普氧基茚(putoxyindene)、丁氧基茚、叔丁氧基茚、仲丁氧基茚、正戊氧基茚、2-甲基-丁氧基茚、3-甲基-丁氧基茚、正己而基茚(n-hexitosiindene)、2-甲基-戊氧基茚、3-甲基-戊氧基茚、4-甲基-戊氧基茚等的烷氧基茚等。关于所述茚类而言，可以单独使用所述例示的化合物，也可以将两种以上组合使用。
作为所述苊烯类，可列举例如苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。关于所述苊烯类而言，可以单独使用所述例示的化合物，也可以将两种以上组合使用。
所述芳族聚合物，在不仅具有来源于所述二官能芳族化合物的结构单元、并且具有其它结构单元的情况下，是来源于所述二官能芳族化合物的结构单元与来源于所述单官能芳族化合物的结构单元等其它结构单元的共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
关于所述聚合物而言，如上所述，只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物，则没有特别限定。并且，所述式(1)所示结构单元优选包含下述式(2)所示结构单元。即，所述聚合物优选为在分子内具有下述式(2)所示结构单元的聚合物。
Figure BDA0003261359980000081
式(2)中，R4～R6与式(1)中的R4～R6含义相同。具体而言，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。R7表示碳数6～12的亚芳基。
所述式(2)中的所述碳数6～12的亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；或者芳族并非单环而是萘环等二环芳族的二环芳族基等。此外，该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
所述式(2)所示结构单元优选包含下述式(3)所示结构单元。即，在所述式(2)所示结构单元中，R7优选为亚苯基。此外，作为所述亚苯基，可以是邻亚苯基、间亚苯基及对亚苯基中的任意一种，也可以是两种以上。此外，作为所述亚苯基，优选包含对亚苯基。
Figure BDA0003261359980000091
式(3)中，R4～R6与式(1)中的R4～R6含义相同。具体而言，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
所述聚合物优选包含在分子内进一步具有下述式(4)所示结构单元的聚合物。即，所述聚合物优选包含来源于所述在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元，作为下述式(4)所示结构单元。因此，所述聚合物优选为在分子内具有所述式(1)所示结构单元及下述式(4)所示结构单元的聚合物。即，对于所述聚合物而言，只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元及下述式(4)所示结构单元的聚合物，则还可以具有除所述式(1)所示结构单元及下述式(4)所示结构单元以外的结构单元(除(1)及(4)以外的结构单元)。此外，对于所述聚合物而言，可以包含除所述(1)及(4)以外的结构单元，也可以是将“所述式(1)所示结构单元重复结合而成的重复单元”、“下述式(4)所示结构单元重复结合而成的重复单元”、以及“所述除(1)及(4)以外的结构单元重复结合而成的重复单元”以无规地结合而得的聚合物，也可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
Figure BDA0003261359980000092
式(4)中，R8～R10各自独立。即，R8～R10可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R8～R10表示氢原子或碳数1～6的烷基。R11表示芳基。
所述式(4)中R8～R10所示的所述碳数1～6的烷基没有特别限定，可以与所述式(1)中R4～R6所示的所述碳数1～6的烷基含义相同。具体而言，所述式(4)中R8～R10所示的所述碳数1～6的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基及己基等。
所述式(4)中R11所示的所述芳基没有特别限定，可以是未取代的芳基，也可以是结合于芳环的氢原子被烷基等取代的芳基。此外，作为所述未取代的芳基，可以是从具有1个芳环的芳烃除去1个氢原子而得的基团，也可以是从具有两个以上的独立芳环的芳烃(例如联苯等)除去1个氢原子而得的基团。所述式(4)中的所述芳基，可列举例如：碳数6～12的未取代的芳基、以及、碳数6～12的芳基的氢原子被碳数1～6的烷基取代的碳数6～18的亚芳基等。此外，作为所述碳数6～12的未取代的芳基，可列举例如：苯基、萘基及联苯基等。作为所述式(4)中的所述芳基亦即R11，更具体地可列举下述表1及表2中记载的芳基等。
表1
Figure BDA0003261359980000101
表2
Figure BDA0003261359980000111
所述聚合物的重均分子量优选1500～40000，更优选1500～35000。如果所述重均分子量过低，则存在耐热性等降低的倾向。此外，如果所述重均分子量过高，则存在成形性等降低的倾向。因此，如果所述树脂组合物的重均分子量在上述范围内，则耐热性及成形性将变得优异。另外，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
所述聚合物中，当将所述聚合物中的结构单元的合计设为100摩尔％时，则所述式(1)所示结构单元的摩尔含量优选为使重均分子量成为上述聚合均分子量范围内的摩尔含量，具体而言，优选为2～95摩尔％，更优选为8～81摩尔％。此外，所述式(2)所示结构单元的摩尔含量或所述式(3)所示结构单元的摩尔含量，与所述式(1)所示结构单元的摩尔含量相同，具体而言，优选为2～95摩尔％，更优选为8～81摩尔％。此外，所述聚合物为在分子内具有所述式(1)所示结构单元和所述式(4)所示结构单元的聚合物的情况下，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量优选为2～95摩尔％，更优选为8～81摩尔％，所述式(4)所示结构单元的摩尔含量优选为5～98摩尔％，更优选为19～92摩尔％。
所述聚合物中，所述式(1)所示结构单元的平均数优选使重均分子量成为上述聚合均分子量范围内的数，具体而言，优选为1～160，更优选为3～140。此外，所述式(2)所示结构单元的平均数和所述式(3)所示结构单元的平均数，与所述式(1)所示结构单元的平均数相同，具体而言，优选为1～160，更优选为3～140。此外，所述聚合物为在分子内具有所述式(1)所示结构单元和所述式(4)所示结构单元的聚合物的情况下，所述式(1)所示结构单元的平均数优选为1～160，更优选为3～140，所述式(4)所示结构单元的平均数优选为2～850，更优选为4～300。
作为所述聚合物的具体例，可列举在分子内包含下述式(6)所示结构单元而且包含下述式(5)所示结构单元及下述式(7)所示结构单元中的至少一者的聚合物。该聚合物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
Figure BDA0003261359980000121
Figure BDA0003261359980000131
关于在分子内包含所述式(6)所示结构单元而且包含所述式(5)所示结构单元及所述式(7)所示结构单元中的至少一者的聚合物而言，所述式(5)所示结构单元、所述式(6)所示结构单元、以及所述式(7)所示结构单元的摩尔含量分别优选为0～92摩尔％、8～54摩尔％、以及0～89摩尔％。此外，所述式(5)所示结构单元的平均数优选为0～350，所述式(6)所示结构单元的平均数优选为1～160，所述式(7)所示结构单元的平均数优选为0～270。
所述聚合物中的以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量优选为250～1200，更优选为300～1100。如果所述当量过小，则所述乙烯基过多，反应性变得过高，例如可能会产生树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。如果使用所述当量过小的树脂组合物，则由于流动性不足等，产生例如在多层成形时产生空隙等的成形缺陷，可能会出现难以获得可靠度高的布线板这样的成形性的问题。此外，如果所述当量过大，则所述乙烯基变得过少，存在固化物的耐热性变得不充分的倾向。因此，如果所述当量在上述范围内，则耐热性及成形性将变得优异。另外，以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量即为所谓的乙烯当量。
所述聚合物的制造方法只要可以制造所述聚合物，则没有特别限定。作为所述聚合物的制造方法，例如在所述聚合物为在分子内具有所述式(5)～(7)所示结构单元的聚合物的情况下，可列举使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯及苯乙烯反应的方法等。该反应中，作为溶剂，可列举例如乙酸正丙酯等。此外，该反应中，可以使用催化剂，作为该催化剂，可列举例如三氟化硼***络合物等。
(固化剂)
作为所述固化剂，只要是能够与所述聚合物反应并且使含有所述聚合物的树脂组合物固化的固化剂，则没有特别限定。关于所述固化剂，可列举在分子内具有至少1个以上的有助于与所述聚合物的反应的官能团的固化剂等。作为所述固化剂，可列举例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有丙烯酰基的化合物、在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子内具有乙烯基的化合物、在分子内具有烯丙基的化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的化合物、在分子内具有苊烯结构的化合物、以及在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物等。
作为所述苯乙烯衍生物，可列举例如：溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
所述在分子内具有丙烯酰基的化合物是丙烯酸酯化合物。作为所述丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。作为所述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的二丙烯酸酯化合物等。
所述在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物是甲基丙烯酸酯化合物。作为所述甲基丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。作为所述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等的二甲基丙烯酸酯化合物等。
所述在分子内具有乙烯基的化合物是乙烯基化合物。作为所述乙烯基化合物，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为所述多官能乙烯基化合物，可列举例如：二乙烯基苯、及聚丁二烯等。
所述在分子内具有烯丙基的化合物是烯丙基化合物。作为所述烯丙基化合物，可列举：在分子内具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物、及在分子内具有2个以上的烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为所述多官能烯丙基化合物，可列举例如：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物、及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
所述在分子内具有马来酰亚胺基的化合物是马来酰亚胺化合物。作为所述马来酰亚胺化合物，可列举：在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、在分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物、及改性马来酰亚胺化合物等。作为所述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、以及、分子内的一部分被胺化合物及有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
所述在分子内具有苊烯结构的化合物是苊烯化合物。作为所述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。
作为所述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为所述苊烯化合物，可以是如上所述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
所述在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物是异氰脲酸酯化合物。作为所述异氰脲酸酯化合物，可列举在分子内进一步具有烯基的化合物(烯基异氰脲酸酯化合物)等。作为所述烯基异氰脲酸酯化合物，只要是在分子内具有异氰脲酸酯结构及烯基的化合物即可，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯基异氰脲酸酯化合物等。
关于所述固化剂而言，并不限定于所述例示化合物，在上述之中例如优选为苯乙烯、所述苯乙烯衍生物、所述丙烯酸酯化合物、所述甲基丙烯酸酯化合物、所述乙烯基化合物、所述烯丙基化合物、所述马来酰亚胺化合物、所述苊烯化合物、以及所述异氰脲酸酯化合物等，更优选所述苯乙烯衍生物、所述烯丙基化合物、所述马来酰亚胺化合物、以及所述苊烯化合物。
此外，作为所述苯乙烯衍生物，优选溴苯乙烯。此外，作为所述烯丙基化合物，优选为在分子内具有2个以上的烯丙基的烯丙基异氰脲酸酯化合物，更优选为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。此外，作为所述马来酰亚胺化合物，优选单官能马来酰亚胺化合物。此外，作为所述苊烯化合物，优选苊烯。
关于所述固化剂而言，可以单独使用上述固化剂，也可以将两种以上组合使用。
所述固化剂的重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。如果所述固化剂的重均分子量过低，则存在所述固化剂有可能容易从树脂组合物的配合成分体系挥发之虞。此外，如果所述固化剂的重均分子量过高，则存在树脂组合物的清漆的粘度、加热成形时的熔体粘度有可能变得过高之虞。因此，如果所述固化剂的重均分子量在该范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：通过与所述聚合物的反应，可以使含有所述聚合物的树脂组合物良好地固化。另外，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
关于所述固化剂而言，每一分子所述固化剂中的有助于与所述聚合物的反应的官能团的平均个数(官能团数)，根据所述固化剂的重均分子量而不同，例如优选为1～20个，更优选为2～18个。如果该官能团数过少，则存在难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。
(改性聚苯醚化合物)
所述树脂组合物优选还包含末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性的改性聚苯醚化合物。所述改性聚苯醚化合物只要是末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。
作为所述具有碳-碳不饱和双键的取代基，没有特别限定。作为所述取代基，可列举例如由下述式(8)表示的取代基以及由下述式(9)表示的取代基等。
Figure BDA0003261359980000161
式(8)中，p表示0～10的整数。此外，ZA表示亚芳基。此外，R12～R14各自独立。即，R12～R14可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R12～R14表示氢原子或烷基。
另外，式(8)中，在p为0的情况下，表示ZA与聚苯醚的末端直接键合。
该亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；或者芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。此外，所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
Figure BDA0003261359980000162
式(9)中，R15表示氢原子或烷基。所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
作为由所述式(8)表示的取代基的优选的具体例，可列举例如包含乙烯基苄基的取代基等。作为包含所述乙烯基苄基的取代基，可列举例如由下述式(10)表示的取代基等。此外，作为所述式(9)所示的取代基，可列举例如丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基等。
Figure BDA0003261359980000171
作为所述取代基，更具体而言，可列举例如：乙烯基苄基(乙烯苄基)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。此外，作为所述乙烯基苄基，可以是邻乙烯苄基、间乙烯苄基及对乙烯苄基中的任意一种，也可以是两种以上。
所述改性聚苯醚化合物在分子内具有聚苯醚链，例如优选在分子内具有下述式(11)所示的重复单元。
Figure BDA0003261359980000172
式(11)中，t表示1～50。此外，R16～R19各自独立。即，R16～R19可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R16～R19表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
R16～R19中，作为所列举的各官能团，具体而言，可列举如下基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，可列举例如：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
所述改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定。具体而言，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。另外，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，改性聚苯醚化合物在分子内具有所述式(11)所示的重复单元的情况下，t优选为使得改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，t优选为1～50。
如果所述改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则改性聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所具有的优异的低介电特性，固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量处于上述范围内，则分子量较低，因此有固化物的耐热性降低的倾向。关于这一点，认为：由于本实施方式所涉及的改性聚苯醚化合物在末端具有个以上不饱和双键，因此固化物可以获得足够高的耐热性。此外，认为：如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则分子量较低，因此成形性也优异。因此，认为：该改性聚苯醚化合物可以获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的效果。
此外，所述改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚化合物在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得充分的固化物耐热性的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，例如可能会产生树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。即，如果使用该改性聚苯醚，则因流动性不足等而存在可能会产生成形性问题之虞，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的印刷布线板。
另外，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法，可以通过在改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
所述改性聚苯醚化合物的特性粘数没有特别限定。具体而言，只要为0.03～0.12dl/g即可，但优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。如果该特性粘数过低，则有分子量低的倾向，且有难以获得低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则有粘度高，难以获得充分的流动性，固化物的成形性降低的倾向。因此，只要改性聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内，就可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
另外，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
作为所述改性聚苯醚化合物，可列举例如下述式(12)所示的改性聚苯醚化合物、及下述式(13)所示的改性聚苯醚化合物等。此外，作为所述改性聚苯醚化合物，可以单独使用这些改性聚苯醚化合物，也可以将这两种改性聚苯醚化合物组合使用。
Figure BDA0003261359980000191
式(12)及式(13)中，R20～R27以及R28～R35各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。X1及X2各自独立地表示具有碳-碳不饱和双键的取代基。A及B分别表示下述式(14)及下述式(15)所示的重复单元。此外，式(13)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃。
Figure BDA0003261359980000192
Figure BDA0003261359980000201
式(14)及式(15)中，m及n分别表示0～20。R36～R39以及R40～R43各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
所述式(12)所示的改性聚苯醚化合物以及所述式(13)所示的改性聚苯醚化合物只要是满足上述构成的化合物，则没有特别限定。具体而言，如上所述，所述式(12)及所述式(13)中，R20～R27以及R28～R35各自独立。即，R20～R27以及R28～R35可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R20～R27以及R28～R35表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
式(14)及式(15)中，m及n分别优选如上所述地表示0～20。此外，关于m及n而言，m与n的合计值优选表示为1～30的数值。因此，更优选：m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计值表示1～30。此外，R36～R39以及R40～R43各自独立。即，R36～R39以及R40～R43可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R36～R39以及R40～R43表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
R20～R43与所述式(11)中的R16～R19含义相同。
所述式(12)中，如上所述，Y为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(16)所示的基团等。
Figure BDA0003261359980000202
所述式(16)中，R44以及R45各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(16)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等，其中，优选二甲基亚甲基。
所述式(12)及所述式(13)中，X1及X2是各自独立地表示具有碳-碳不饱和双键的取代基。作为该取代基X1及X2，只要是具有碳-碳不饱和双键的取代基，则没有特别限定。作为所述取代基X1及X2，可列举例如由上述式(8)表示的取代基等。另外，在所述式(12)所示的改性聚苯醚化合物及所述式(13)所示的改性聚苯醚化合物中，X1及X2可以分别为相同的取代基，也可以分别为不同的取代基。
作为所述式(12)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(17)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003261359980000211
作为所述式(13)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(18)所示的改性聚苯醚化合物、下述式(19)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003261359980000212
所述式(17)～式(19)中，m及n与所述式(14)及所述式(15)中的m及n含义相同。此外，所述式(17)及所述式(18)中，R12～R14、ZA及p与所述式(8)中的R12～R14、ZA及p含义相同。此外，所述式(18)及所述式(19)中，Y与所述(13)中的Y含义相同。此外，所述式(19)中，R15与所述式(9)中的R7含义相同。
所述改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚化合物在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，可列举所述的范围，但是例如为所述式(17)～式(19)所示的改性聚苯醚化合物情况下，具体而言优选1～2个，更优选1.5～2个。
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的合成方法，只要可以合成利用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体而言，可列举：使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物进行反应的方法等。
作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，可列举：例如键合有所述式(8)～(10)所示的取代基及卤素原子的化合物等。作为所述卤素原子，具体而言，可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等，其中，优选为氯原子。作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，更具体而言，可列举：对氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯等。
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚化合物的聚苯醚，则没有特别限定。具体而言，可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。此外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，例如可列举四甲基双酚A等。此外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。
改性聚苯醚化合物的合成方法可列举上述的方法。具体而言，使如上所述的聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解于溶剂中并进行搅拌。由此，聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物反应，得到本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物。
在所述反应之际，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为如此能够使该反应良好地进行。认为其理由在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物中脱离，由此，具有碳-碳不饱和双键的取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而键合于酚基的氧原子。
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤化剂发挥作用，则没有特别限定，例如可列举氢氧化钠等。此外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液使用。
反应时间或反应温度等反应条件根据键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物等而不同，只要是可以使上述反应良好地进行的条件，则没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。此外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
反应时所用的溶剂只要能够使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物的反应，则没有特别限定。具体而言可列举甲苯等。
优选将上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为如此能够使上述反应更好地进行。认为这是基于如下理由。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，并使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶剂时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶剂中，溶剂与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶剂中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被导入相转移催化剂的状态下迁移到溶剂中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更好地进行。
相转移催化剂没有特别限定，例如可列举四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式中所用的树脂组合物优选包含：如上所述获得的改性聚苯醚化合物，作为改性聚苯醚化合物。
(含量)
所述聚合物的含量相对于所述聚合物和所述固化剂的合计100质量份为40～90质量份，优选为50～90质量份。即，所述聚合物相对于所述聚合物和所述固化剂的合计质量为40～90质量％。此外，在使所述树脂组合物中包含所述改性聚苯醚化合物时，优选：相对于所述聚合物、所述固化剂及所述改性聚苯醚化合物的合计100质量份，所述聚合物的含量为40～90质量份。即，所述聚合物相对于所述聚合物、所述固化剂及所述改性聚苯醚化合物的合计质量优选为40～90质量％。此外，所述固化剂的含量相对于所述聚合物和所述固化剂的合计100质量份为10～60质量份，优选为10～50质量份。即，所述聚合物与所述固化剂的含量比例以质量比计为90∶10～40∶60，优选为90∶10～50∶50。所述聚合物及所述固化剂的各含量如果是满足上述比例的含量，则可以成为固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：所述聚合物与所述固化剂的固化反应良好地进行。此外，所述树脂组合物中也可以包含所述改性聚苯醚化合物，此时优选：相对于所述聚合物、所述固化剂及所述改性聚苯醚化合物的合计100质量份，所述改性聚苯醚化合物的含量优选为1～30质量份，更优选为5～10质量份。
(其它成分)
本实施方式涉及的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要还可以包含除所述聚合物及所述固化剂以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含的其它成分，可以进一步包含例如硅烷偶联剂、阻燃剂、引发剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、及无机填充材料等添加剂。此外，所述树脂组合物中，除了包含所述聚合物及所述固化剂以外，还可以包含聚苯醚、环氧树脂等热固性树脂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂，可以包含于树脂组合物中，也可以以对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含，还可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。关于硅烷偶联剂将在后面说明。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以包含阻燃剂。通过含有阻燃剂，可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。所述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、及十四溴二苯氧基苯。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，可列举：磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester-based flame retardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene-based flameretardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine-based flame retardant)、及次膦酸盐系阻燃剂(phosphinate-based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩聚磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，例如可列举二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为所述阻燃剂，可以单独使用例示的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以包含引发剂(反应引发剂)。所述树脂组合物即使是由所述聚合物和所述固化剂形成，也能够进行固化反应。此外，仅仅是所述聚合物，也能够进行固化反应。然而，根据工艺条件，有时难以升高温度直至固化进行，因此也可以添加反应引发剂。所述反应引发剂只要可以促进所述聚合物与所述固化剂的固化反应，则没有特别限定。具体而言，可列举例如：α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，可以抑制聚苯醚树脂组合物的保存性降低。此外，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时或保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
所述引发剂的含量没有特别限定，例如相对于所述聚合物、所述固化剂及所述改性聚苯醚化合物的合计质量100质量份，优选为0.1～1.8，更优选为0.1～1.5质量份，进一步优选为0.3～1.5质量份。如果所述引发剂的含量过少，则有所述聚合物与所述固化剂的固化反应不能良好地开始的倾向。此外，如果所述引发剂的含量过多，则所得的预浸料的固化物的介电损耗因数变大，有难以发挥优异的低介电特性的倾向。因此，如果所述引发剂的含量在上述范围内，则可以得到具有优异的低介电特性的预浸料的固化物。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以包含无机填充材料等填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物固化物的耐热性及阻燃性而添加的材料，没有特别限定。此外，通过包含填充材料，可以进一步提高耐热性及阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛及云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。此外，作为填充材料，其中优选为二氧化硅、云母及滑石，更优选为球状二氧化硅。此外，填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，作为填充材料，可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的填充材料。作为该硅烷偶联剂，可列举在分子内具有例如乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基以及丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂。
所述无机填充材料的含量相对于所述聚合物、所述固化剂及所述改性聚苯醚化合物的合计质量100质量份，优选为30～280质量份，更优选为50～280质量份，进一步优选为50～250质量份。如果所述无机填充材料的含量过少，则无机填充材料所起的效果不充分，例如有不能充分提高耐热性及阻燃性等的倾向。如果所述无机填充材料的含量过多，则树脂组合物的固化物及预浸料的固化物的介电常数变高，有难以发挥优异的低介电特性的倾向。因此，如果所述无机填充材料的含量在上述范围内，则可以得到具有优异的低介电特性的预浸料的固化物。
如上所述，所述填充材料没有特别限定，但是优选包含在表面的至少一部分存在钼化合物的无机填充材料(第一无机填充材料)，更优选将该第一无机填充材料和所述第一无机填充材料以外的第二无机填充材料组合而包含。
通过包含所述第一无机填充材料，将预浸料固化而得到的基板的加工性提高，例如可以抑制钻孔中使用的钻头的磨耗。如上所述，所述预浸料具备相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布来作为所述纤维质基材。这种相对介电常数较低的玻璃布的硬质SiO2的含有率较高，有变脆的倾向。因此，使用具备相对介电常数较低的玻璃布的预浸料而得到的覆金属箔层压板及布线板的绝缘层有变脆的倾向。即使有这样的倾向，通过包含所述第一无机填充材料，可以获得钻孔等的加工性优异的覆金属箔层压板及布线板。
所述第一无机填充材料只要是在表面的至少一部分存在钼化合物的无机填充材料，则没有特别限定。已知钼化合物可以作为无机填充材料而使用，但是所述第一无机填充材料是不是钼化合物本身，而是在除钼化合物以外的无机物的表面的一部分或全部存在钼化合物的无机填充材料。“在表面存在”是指，在除钼化合物以外的无机填充材料(无机物)的表面的至少一部分载持有钼化合物的状态、以及钼化合物覆盖了除钼化合物以外的无机填充材料(无机物)的表面的至少一部分的状态等。
作为所述钼化合物，可列举可以作为无机填充材料使用的钼化合物等，更具体而言，可列举钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁等。所述钼化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。通过使用这些钼化合物，可以进一步发挥添加所述第一无机填充材料的效果，例如提高所述加工性的效果。
作为所述第一无机填充材料中存在(载持)钼化合物的无机填充材料(所述第一无机填充材料中所述钼化合物的载持体等)，只要是除钼化合物以外的无机填充材料，则没有特别限定。例如，从加工性、耐热性、及耐药性等观点出发，优选使用滑石。
所述第二无机填充材料只要是除第一无机填充材料以外的无机填充材料，则没有特别限定，可列举例如球状二氧化硅、氧化硅粉及粉碎二氧化硅等二氧化硅、硫酸钡、烧滑石等滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌以及其它金属氧化物和金属水合物等。所述第二无机填充材料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。认为：通过使用这些第二无机填充材料，可以抑制层压板等的热膨胀，可以提高尺寸稳定性。而且，通过使用二氧化硅，则具有可以提高层压板的耐热性并降低介电损耗因数的优点，因此优选。
将所述第一无机填充材料和所述第二无机填充材料组合包含来作为所述填充材料的情况下，所述第一无机填充材料的含量相对于所述聚合物、所述固化剂及所述改性聚苯醚化合物的合计质量100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.1～5质量份。此外，所述第二无机填充材料的含量相对于所述合计量100质量份，优选为200质量份以下，更优选为50～200质量份。
[树脂组合物的介电特性]
所述树脂组合物的固化物的相对介电常数优选为2.6～3.8。如果所述树脂组合物的固化物的相对介电常数在上述范围内，则可以得到低介电特性优异的预浸料。如果树脂组合物的固化物的相对介电常数在上述范围内，则低介电特性优异，还可以抑制延迟的发生。优选：以使所述树脂组合物的固化物的相对介电常数在上述范围内的方式，调整树脂组合物的组成，例如调整无机填充材料及引发剂等的含量等。此外，所述树脂组合物的固化物的介电损耗因数优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.002以下。需要说明的是，作为此处的相对介电常数和介电损耗因数，可列举在10GHz下的树脂组合物的固化物的相对介电常数和介电损耗因数等，更具体而言，可列举通过谐振腔微扰法测定的在10GHz下的树脂组合物的固化物的相对介电常数和介电损耗因数等。
[树脂清漆]
本实施方式中所用的树脂组合物可以调制成清漆状来使用。例如，在制造预浸料的时候，以浸透至用以形成预浸料的基材(纤维质基材)为目的，可以调制成清漆状来使用。即，树脂组合物可以作为被调制成清漆状的形态(树脂清漆)来使用。此外，本实施方式中所用的树脂组合物中，所述聚合物和所述固化剂是溶解于树脂清漆中的物质。该清漆状的组合物(树脂清漆)例如可以如下调制。
首先，将可溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶剂的成分，使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的组合物。作为此处使用的有机溶剂，只要是能够使所述聚合物和所述固化剂溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
[纤维质基材]
本实施方式中所用的纤维质基材包含相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布。作为所述纤维质基材，只要包含所述玻璃布即可，也可以包含其它纤维质基材。此外，作为所述玻璃布，可列举例如石英玻璃(Q玻璃)布、QL玻璃布和L2玻璃布等。
为了减小布线板中的传输损耗以及延迟，所述纤维质基材优选为相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布，为了进一步减小传输损耗和延迟，优选为相对介电常数大于3.3且3.8以下、并且介电损耗因数为0.0017以下的Q玻璃布。此外，为了减小传输损耗以及延迟，并提高钻孔性，所述纤维质基材优选为相对介电常数和介电损耗因数在下述L2玻璃布或QL玻璃布的范围内(相对介电常数大于3.8且4.7以下，介电损耗因数大于0.0015且0.0033以下)的玻璃布，优选为相对介电常数大于4.2且4.7以下、并且介电损耗因数大于0.0015且0.0025以下的L2玻璃布。
石英玻璃布是由石英玻璃纱线制成的玻璃布，构成玻璃布的玻璃是二氧化硅(SiO2)的含有率为99质量％以上的石英玻璃(Q玻璃)。石英玻璃布例如通过使用石英玻璃纤维编织而制得。
L2玻璃布是由L2玻璃纱线制成的玻璃布，构成玻璃布的玻璃是包含50～60质量％的二氧化硅(SiO2)、10～25质量％的B2O3、15质量％以下的CaO、3质量％以上的P2O5的L2玻璃。L2玻璃布例如通过使用L2玻璃纤维编织而制得。
QL玻璃布是由所述Q玻璃和L玻璃形成的混合结构的玻璃布。另外，L玻璃是包含50～60质量％的二氧化硅(SiO2)、10～25质量％的B2O3、15质量％以下的CaO的玻璃。QL玻璃布是例如使用Q玻璃纱线和L玻璃纱线编织而制得的玻璃布，是通常使用L玻璃纱线作为经纱且使用Q玻璃纱线作为纬纱编织而制得的玻璃布。
所述各玻璃布的相对介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)如下所示。
Q玻璃布的Dk大于3.3且3.8以下，Df为0.0017以下。
L2玻璃布的Dk大于4.2且4.7以下，Df大于0.0015且0.0025以下。
QL玻璃布的Dk大于3.8且4.3以下，Df大于0.0023且0.0033以下。
L玻璃布的Dk大于4.2且4.7以下，Df大于0.0033且0.0043以下。
需要说明的是，本实施方式中的所述各玻璃布的相对介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)是通过以下的测定方法而求出的值。首先，以相对于预浸料100质量％使树脂含量成为60质量％的方式制作基板(覆铜箔层压板)，从制作的覆铜箔层压板除去铜箔，得到用于评价相对介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)的试料。使用网络分析仪(是德科技有限责任公司(Keysight Technologies LLC)制造的N5230A)，通过谐振腔微扰法测定所得的试料在频率10GHz下的Dk及Df。从所得到的试料(预浸料的固化物)的Dk和Df的值，利用玻璃布的体积分率以及基板制作中所用的树脂组合物，基于通过谐振腔微扰法测得的该树脂组合物的固化物在10GHz下的Dk及Df，计算出玻璃布的Dk及Df。
作为本实施方式中所用的纤维质基材可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维质基材。作为该硅烷偶联剂，可列举在分子内具有例如乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基以及丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂。
作为所述纤维质基材的形状，可以使用玻璃布。此外，所述玻璃布优选为通过实施开纤处理而调整透气度的玻璃布。作为所述开纤处理，可列举例如通过对玻璃布吹出高压水而进行的处理、以及通过用压辊以适当压力对纱线连续地加压来扁平压缩而进行的处理等。所述玻璃布的透气度优选为200cm3/cm2/秒以下，更优选为3～100cm3/cm2/秒，进一步优选为3～50cm3/cm2/秒。在该透气度过大的情况下，有玻璃布的开纤不充分的倾向。如果玻璃布开纤不充分，则在制造预浸料时发生针孔，纱线稀密变大而容易发生延迟，或者钻头等加工时的均匀性发生偏差。此外，在所述透气度过小的情况下，意味着被实施了强力的开纤处理，有玻璃布发生起毛等问题的倾向。另外，所述透气度是按照JIS R 3420(2013)，并使用弗雷泽型透气度试验机(Frazier type air permeability tester)测定的透气度。此外，纤维质基材的厚度没有特别限定，例如优选为0.01～0.2mm，更优选为0.02～0.15mm，进一步优选为0.03～0.1mm。此外，作为所述玻璃布，可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃布。作为该硅烷偶联剂，可列举在分子内具有例如乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基以及丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂。
[硅烷偶联剂]
所述预浸料也可以包含硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂没有特别限定，可列举例如在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂等。所述硅烷偶联剂只要包含在预浸料中即可，对其添加方法没有限定。作为所述硅烷偶联剂的添加方法，例如在制造所述树脂组合物时，可以通过添加以所述硅烷偶联剂进行了预表面处理的无机填充材料，从而添加所述硅烷偶联剂，也可以采用整体掺混法来添加所述二氧化硅和所述硅烷偶联剂。此外，在制造所述预浸料时，也可以通过使用以所述硅烷偶联剂进行了预表面处理的纤维质基材，从而将所述硅烷偶联剂添加到所述预浸料中。其中，优选：添加以所述硅烷偶联剂进行了预表面处理的无机填充材料的方法或使用以所述硅烷偶联剂进行了预表面处理的纤维质基材的方法。即，作为所述无机填充材料，优选以硅烷偶联剂进行了预表面处理的无机填充材料；作为所述纤维质基材，优选以硅烷偶联剂进行了预表面处理的无机填充材料。此外，作为所述硅烷偶联剂的添加方法，更优选使用以所述硅烷偶联剂进行了预表面处理的纤维质基材的方法，进一步优选将添加以所述硅烷偶联剂进行了预表面处理的无机填充材料的方法和使用以所述硅烷偶联剂进行了预表面处理的纤维质基材的方法并用的方法。即，作为所述无机填充材料，优选以硅烷偶联剂进行了预表面处理的无机填充材料；作为所述纤维质基材，优选以硅烷偶联剂进行了预表面处理的纤维质基材。
所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂只要是在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂，则没有特别限定。作为该硅烷偶联剂，具体而言，可列举具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基以及丙烯酰基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
所述硅烷偶联剂中，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三甲氧基硅烷等。
所述硅烷偶联剂中，作为具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。
所述硅烷偶联剂中，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。
所述硅烷偶联剂中，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
关于所述硅烷偶联剂而言，在所述之中优选在分子内具有甲基丙烯酰基以及丙烯酰基中的至少一者的硅烷偶联剂。即，所述硅烷偶联剂优选为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂以及具有丙烯酰基的硅烷偶联剂。通过使用这些硅烷偶联剂，得到的预浸料的耐热性提高，即使在例如吸湿条件苛刻的条件下也能够发挥足够高的耐热性。
[预浸料的介电特性]
所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8。此外，所述预浸料的固化物的介电损耗因数为0.002以下。所述预浸料的固化物的介电损耗因数越小就越好，优选为0。由此，所述预浸料的固化物的介电损耗因数优选为0～0.002。如果预浸料的固化物的相对介电常数和介电损耗因数在上述范围内，则低介电特性优异。优选：以使预浸料的固化物的相对介电常数和介电损耗因数在上述范围内的方式，调整树脂组合物的组成，例如调整无机填充材料及引发剂等的含量等。需要说明的是，作为此处的相对介电常数和介电损耗因数，可列举在10GHz下的预浸料的固化物的相对介电常数和介电损耗因数等。
[预浸料中的树脂含量]
所述预浸料中的树脂含量没有特别限定，例如优选为40～90质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～80质量％。如果所述树脂含量过低，则有难以获得低介电特性的倾向。此外，如果所述树脂含量过高，则有热膨胀系数(CTE)变高，或板厚度精确度降低的倾向。需要说明的是，此处的树脂含量是指：预浸料的质量减去纤维质基材的质量而得的质量与预浸料的质量的比例[＝(预浸料的质量一纤维质基材的质量)/预浸料的质量×100]。
[预浸料的厚度]
所述预浸料的厚度没有特别限定，例如优选为0.015～0.2mm，更优选为0.02～0.15mm，进一步优选为0.03～0.13mm。如果所述预浸料过薄，则获得所需基板厚度所需的预浸料的片数变多。此外，如果所述预浸料过厚，则有树脂含量变低的倾向，有难以获得所需的低介电特性的倾向。
[制造方法]
接着，说明本实施方式涉及的预浸料的制造方法。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料的时候，上述本实施方式所用的树脂组合物如上述那样大多调制成清漆状作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，可列举例如：将树脂组合物2(例如被调制成清漆状的树脂组合物2)浸透至纤维质基材3后进行干燥的方法。
树脂组合物2向纤维质基材3中的浸透通过浸渍及涂布等进行。根据需要也可以反复多次进行浸透。而且，此时也可以通过使用组成或浓度不同的多种树脂组合物反复浸透而调节成最终期望的组成及浸透量。
浸透有树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件(例如，以80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下)之下被加热。通过加热，可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。另外，通过所述加热，使有机溶剂从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶剂。
<覆金属箔层压板>
如图2所示，覆金属箔层压板11具备：包含图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠的金属箔13。即，覆金属箔层压板11具有：包含所述预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12接合的金属箔13。此外，绝缘层12可以由预浸料1的固化物形成。另外，图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的示意剖视图。
作为使用预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法，可列举如下方法：取一片预浸料1或重叠数片预浸料1，并且在其上下两侧表面或单侧表面以重叠铜箔等金属箔13，对金属箔13以及预浸料1进行加热加压成形而层压一体化，从而制作两侧表面覆金属箔或单侧表面覆金属箔的层压板11。即，覆金属箔层压板11是在预浸料1上层叠金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，加热加压条件可以根据所制造的覆金属箔层压板11的厚度或预浸料1的组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～210℃，将压力设为3.5～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，覆金属箔层压板也可以不使用预浸料而制造。例如，将清漆状的树脂组合物等涂布于金属箔上，在金属箔上形成包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
本实施方式涉及的预浸料是可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。因此，使用该预浸料制得的覆金属箔层压板与预浸料一样，可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板。
<布线板>
如图3所示，本实施方式涉及的布线板21具备：包含图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠且将一部分金属箔13除去而形成的布线14。即，所述布线板21具有：包含所述预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12接合的布线14。此外，绝缘层12可以由预浸料1的固化物形成。另外，图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的示意剖视图。
作为使用预浸料1制作布线板21的方法，通过对如上所述地制作的覆金属箔层压板11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等形成布线，从而制得在绝缘层12的表面作为电路而设置布线的布线板21。即，布线板21是通过将覆金属箔层压板11表面的金属箔13局部除去从而形成电路而获得的。
本实施方式涉及的预浸料是可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。因此，使用该预浸料制得的布线板是耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及预浸料，其包括：树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及纤维质基材，其中，所述树脂组合物包含在分子内具有下述式(1)所示结构单元的聚合物和固化剂，所述聚合物的含有率相对于所述聚合物和所述固化剂的合计质量为40～90质量％，所述树脂组合物的固化物的相对介电常数为2.6～3.8，所述纤维质基材包含相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布，所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8，所述预浸料的固化物的介电损耗因数为0.002以下。
Figure BDA0003261359980000331
式(1)中，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
根据该构成，能够提供可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。首先认为：通过使用石英玻璃布等介电常数较低的玻璃布作为构成预浸料的纤维质基材，从而所得到的预浸料的固化物的低介电特性优异。但是，只是使用介电常数较低的玻璃布作为纤维质基材，有时其固化物的低介电特性并不充分提高，或者固化物的耐热性并不充分提高。对此，所述预浸料不仅仅是使用介电常数较低的玻璃布作为纤维质基材，而且使用以指定比例含有所述聚合物和所述固化剂的树脂组合物作为构成预浸料的树脂组合物。而且，所述预浸料的所述树脂组合物的组成和所述玻璃布的状态等被调整为使所述树脂组合物的固化物的相对介电常数、所述预浸料的固化物的相对介电常数和介电损耗因数在上述范围内。通过此操作，能够得到可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。
此外，所述预浸料中，优选：所述式(1)所示结构单元包含下述式(2)所示结构单元。
Figure BDA0003261359980000332
式(2)中，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R7表示碳数6～12的亚芳基。
根据该构成，能够提供可以适合制造耐热性更优异、且更抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。认为其理由在于：所述树脂组合物是可以得到介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述预浸料中，优选：所述式(2)所示结构单元包含下述式(3)所示结构单元。
Figure BDA0003261359980000341
式(3)中，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
根据该构成，能够提供可以适合制造耐热性更优异、且更抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。认为其理由在于：所述树脂组合物是可以得到介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述预浸料中，优选：所述聚合物包含在分子内还具有下述式(4)所示结构单元的聚合物。
Figure BDA0003261359980000342
式(4)中，R8～R10各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R11表示芳基。
根据该构成，能够提供可以适合制造耐热性更优异、且更抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。认为其理由在于：所述树脂组合物是可以得到介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述预浸料中，优选：所述式(4)所示结构单元中的芳基包含具有碳数1～6的烷基的芳基。
根据该构成，能够提供可以适合制造耐热性更优异、且更抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。认为其理由在于：所述树脂组合物是可以得到介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述预浸料中，优选：所述聚合物的重均分子量为1500～40000。
根据该构成，能够提供可以适合制造耐热性更优异、且更抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。认为其理由在于：所述树脂组合物是可以得到介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述预浸料中，优选：所述聚合物中的以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量为250～1200。
根据该构成，能够提供可以适合制造耐热性更优异、且更抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。认为其理由在于：所述树脂组合物是可以得到介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述预浸料中，优选：所述树脂组合物还包含末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性的改性聚苯醚化合物。
根据该构成，能够提供可以更适合制造耐热性优异、且抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。
此外，所述预浸料中，优选：所述改性聚苯醚化合物中的所述取代基包含选自由乙烯基苄基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的组中的至少一种。
根据该构成，能够提供可以更适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。
此外，所述预浸料中，优选：所述纤维质基材包含以在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂进行了表面处理的基材。
根据该构成，能够提供可以更适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。
此外，所述预浸料中，优选：所述硅烷偶联剂包含在分子内具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基以及丙烯酰基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂。
根据该构成，能够提供可以更适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。
此外，所述预浸料中，优选：所述固化剂包含选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、聚丁二烯化合物、马来酰亚胺化合物及苊烯化合物构成的组中的至少一种。
根据该构成，能够提供可以更适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料。
此外，本发明另一个方面涉及覆金属箔层压板，其包括：包含所述预浸料的固化物的绝缘层；以及金属箔。
根据该构成，能够提供可以更适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的覆金属箔层压板。
此外，本发明又一个方面涉及布线板，其包括：包含所述预浸料的固化物的绝缘层；以及布线。
根据该构成，可以提供耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板。
根据本发明，能够提供可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料以及覆金属箔层压板。此外，根据本发明，提供耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
[实施例1～25、比较例1～6]
对于在本实施例中制备预浸料时所用的各成分，进行说明。
(聚合物)
聚合物1：是通过下述方法得到的聚合物。
向5.0L的反应器内投入二乙烯基苯2.9摩尔(377g)、乙基乙烯基苯1.7摩尔(224.4g)、苯乙烯10.4摩尔(1081.6g)、以及乙酸正丙酯15摩尔(1532g)，并进行了搅拌。将通过该搅拌得到的混合物加温至70℃，然后添加600毫摩尔的三氟化硼***络合物，进一步在70℃下搅拌4小时，从而使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和苯乙烯进行了反应。然后，将饱和碳酸氢钠水溶液添加到所述反应器内的反应溶液中，使所述反应停止。用纯水将通过所述添加而被分离的有机层洗涤了3次。通过将洗涤后的有机层在60℃下减压挥发，得到了聚合物1。
所得到的聚合物1是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物[是具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元的芳族聚合物，也就是具有所述式(5)～(7)所示结构单元的化合物，重均分子量Mw：26300，乙烯当量(以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量)：510]。
聚合物2：是通过下述方法得到的聚合物。
向5.0L的反应器内投入二乙烯基苯3.6摩尔(468g)、乙基乙烯基苯2.2摩尔(290.4g)、苯乙烯9.2摩尔(956.8g)、以及乙酸正丙酯15摩尔(1532g)，并进行了搅拌。将通过该搅拌得到的混合物加温至70℃，然后添加600毫摩尔的三氟化硼***络合物，进一步在70℃下搅拌4小时，从而使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和苯乙烯进行了反应。然后，将饱和碳酸氢钠水溶液添加到所述反应器内的反应溶液中，使所述反应停止。然后，用纯水将通过所述添加而被分离的有机层洗涤了3次。通过将洗涤后的有机层在60℃下减压挥发，得到了聚合物2。
所得到的聚合物2是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物[是具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元的芳族聚合物，也就是具有所述式(5)～(7)所示结构单元的化合物，重均分子量Mw：31100，乙烯当量(以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量)：380]。
聚合物3：是通过下述方法得到的聚合物。
向5.0L的反应器内投入二乙烯基苯3.9摩尔(507g)、乙基乙烯基苯2.3摩尔(303.6g)、苯乙烯8.8摩尔(915.2g)、以及乙酸正丙酯15摩尔(1532g)，并进行了搅拌。将通过该搅拌得到的混合物加温至70℃，然后添加600毫摩尔的三氟化硼***络合物，进一步在70℃下搅拌4小时，从而使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和苯乙烯进行了反应。然后，将饱和碳酸氢钠水溶液添加到所述反应器内的反应溶液中，使所述反应停止。然后，用纯水将通过所述添加而被分离的有机层洗涤了3次。通过将洗涤后的有机层在60℃下减压挥发，得到了聚合物3。
所得到的聚合物3是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物[是具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元的芳族聚合物，也就是具有所述式(5)～(7)所示结构单元的化合物，重均分子量Mw：39500，乙烯当量(以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量)：320]。
需要说明的是，通过基于魏思氏法的碘值测定，来算出了聚合物1～3中的以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量(乙烯当量)。具体而言，首先，将作为测定对象物的化合物溶解于氯仿以使浓度成为0.3g/35mL～0.3g/25mL。添加了相对于该溶液中存在的双键为过量的氯化碘。通过如此操作，双键与氯化碘进行反应，在该反应充分地进行之后，向该反应后的溶液中添加了20质量％的碘化钾水溶液，由此将残存于反应后的溶液中的碘成分以I3 -的形式提取至水相了。将提取有该I3 -的水相利用硫代硫酸钠水溶液(0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液)进行了滴定，并算出了碘值。碘值的计算中采用了下式。
碘值＝[(B-A)×F×1.269]/化合物的质量(g)
所述式中，B表示空白实验所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，A表示中和所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，F表示硫代硫酸钠的滴定度。
(固化剂)
苊烯：JFE化工株式会社制造的苊烯。
单官能马来酰亚胺：株式会社日本触媒的Imilex P
二溴苯乙烯：东曹精细化工株式会社制造的二溴苯乙烯
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造的TAIC，分子量249，末端双键数3个)
(聚苯醚：PPE成分)
改性PPE1：使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得的改性聚苯醚。
具体而言，其是如下进行反应而得到的改性聚苯醚。
首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50：50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓慢进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和***内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)分析了所得的固体。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苄基(乙烯苄基)的峰。由此确认到所得的固体是于分子中在分子末端具有作为所述取代基的乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚化合物。具体而言，确认到是经乙烯苄基化的聚苯醚。该所得的改性聚苯醚化合物是由上述式(18)表示且Y为二甲基亚甲基(由式(16)表示且式(16)中R44及R45为甲基的基团)且ZA为亚苯基且R12～R14为氢原子且p为1的改性聚苯醚化合物。
此外，以如下方式测定了改性聚苯醚的末端官能团数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的氢氧化四乙铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL是单元光路长度，为1cm。
此外，该算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。也就是说，末端官能团数为2个。
此外，测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)。具体而言，利用粘度计(肖特公司制造的AVS500 Visco System)对改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)测定了改性聚苯醚的特性粘数(IV)。其结果：改性聚苯醚的特性粘数(IV)为0.086dl/g。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该所得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其结果是：Mw为2300。
改性PPE2：将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基进行了改性的改性聚苯醚(以上述式(19)表示，并且式(19)中的Y为二甲基亚甲基(以式(16)表示且式(16)中的R44及R45为甲基的基团)，R15为甲基的改性聚苯醚化合物，沙伯基础创新塑料公司制造的SA9000，重均分子量Mw2000，末端官能团数2个)
未改性PPE：聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，特性粘数(IV)0.083dl/g，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)。
(环氧树脂)
环氧树脂：二环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON HP7200、平均环氧基数2.3个)
(引发剂)
PBP：1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P)
(催化剂)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(咪唑催化剂，四国化成工业株式会社制造的2E4MZ)
(无机填充材料)
二氧化硅：以在分子内具有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制造的SC2300-SVJ)
氧化铝：氧化铝粒子(住友化学株式会社制造的AES-11C)
钼酸锌滑石：在表面的至少一部分存在钼酸锌的滑石(钼酸锌载持滑石，胡伯(Huber)公司制造的KG-911C)
(纤维质基材)
Q玻璃：以在分子内具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行了表面处理的石英玻璃布(信越化学工业株式会社制造的SQF1078C-04、#1078型、相对介电常数：3.5、介电损耗因数：0.0015、透气度：25cm3/cm2/秒)
QL玻璃：QL玻璃布(旭化成株式会社制造、#1078型、相对介电常数：4.0、介电损耗因数：0.0028、透气度：20cm3/cm2/秒)
L2玻璃：L2玻璃布(旭化成株式会社制造、#1078型、相对介电常数：4.4、介电损耗因数：0.0018、透气度：20cm3/cm2/秒)
L玻璃：L玻璃布(通用的低介电玻璃布，旭化成株式会社制造的L1078、#1078型、相对介电常数：4.5、介电损耗因数：0.0038、透气度：20cm3/cm2/秒)
[制备方法]
首先，以表3～5记载的配合比例(质量份)，以固体成分浓度成为60质量％的方式，将除无机填充材料以外的各成分添加至甲苯中进行了混合。将该混合物在室温下搅拌了60分钟。然后，向所得的液体中添加了无机填充材料，并且用珠磨机使无机填充材料分散了。通过如此操作，得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
接着，使所得的清漆浸透至表3～5所示的纤维质基材(玻璃布)后，以130℃加热干燥约3～8分钟，由此制作了预浸料。此时，将聚合物、改性聚苯醚及固化剂等的利用固化反应来构成树脂的成分的含量(树脂含量)调整为表3～5所示的值(质量％)。
然后，将4片所得到的各预浸料重叠，在200℃的温度、3MPa的压力条件下加热加压2小时，由此得到了评价基板(预浸料的固化物)。
此外，将所得的各预浸料以表3～5所示的重叠片数重叠，并在其两侧配置铜箔(古河电气工业株式会社的FV-WS)作为被压体，在200℃的温度、3MPa的压力条件下加热加压2小时，制作了厚度为200μm的在两侧表面粘合了铜箔的评价基板(覆金属箔层压板)亦即覆铜箔层压板。
此外，除了不使用纤维质基材以外，与评价基板(预浸料的固化物)相同的方法还制作了由树脂组合物的固化物形成的评价基板(树脂组合物的固化物)。
通过以下所示的方法对如上所述地被调制的评价基板(预浸料的固化物、覆金属箔层压板、树脂组合物的固化物)进行了评价。
[介电特性(相对介电常数和介电损耗因数)]
采用谐振腔微扰法测定了在10GHz下的评价基板(预浸料的固化物、树脂组合物的固化物)的相对介电常数和介电损耗因数。具体而言，使用网络分析仪(是德科技有限责任公司制造的N5230A)，测定了在10GHz下的评价基板的相对介电常数和介电损耗因数。
[延迟(Skew)：延迟时间差]
对评价基板(覆金属箔层压板)的处于一侧的金属箔(铜箔)进行加工，形成了10根线宽100～300μm、线长100mm、线距20mm的布线。在形成有该布线的基板的形成有布线一侧的表面上二次层压(secondarily laminate)表3～5所示的重叠片数的预浸料以及金属箔(铜箔)，由此制作了三层板。另外，调节布线的线宽，以使制作三层板后的电路的特性阻抗成为50Ω。
测定了所得到的三层板在20GHz下的延迟时间。算出了所得到的延迟时间的最大值与最小值的差。如此算出的差是延迟时间差，如果延迟时间差大，则容易发生差分信号的延迟。因此，延迟时间差成为评价因延迟引起的信号质量的指标。即，存在如果延迟时间差大，则容易发生延迟导致的信号质量下降，而如果延迟时间差小，则难以发生延迟导致的信号质量下降的倾向。因此，作为延迟的评价，如果上述算出的值为2皮秒以下则评价为“◎”，大于2皮秒且小于5皮秒则评价为“○”、如果为5皮秒以上则评价为“×”。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用精工电子株式会社(Seiko Instruments Inc.)制造的粘弹性分光计“DMS100”，测定了预浸料的Tg。此时，在弯曲模量中将频率设为10Hz进行了动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件从室温升温至280℃时的tanδ呈现出极大的温度设为Tg。
[烤箱耐热性]
根据JIS C 6481标准，将评价基板(预浸料的固化物)在设定为280℃的恒温槽中放置1小时，然后取出。然后，目视观察了取出的预浸料的固化物。其结果，如果在预浸料的固化物没有确认到发生了膨胀等异常，则评价为“○”，如果在预浸料的固化物确认到发生了膨胀等异常，则评价为“×”。
[耐热性1]
对评价基板(预浸料的固化物)实施了1000次如下的热循环：从室温冷却至-40℃，在该温度下保持10分钟，然后加热至125℃，在该温度下保持10分钟，然后冷却至室温。目视观察了实施1000次该热循环后的预浸料的固化物。其结果，如果在预浸料的固化物没有确认到发生了膨胀等异常，则评价为“○”，如果在预浸料的固化物确认到发生了膨胀等异常，则评价为“×”。
[耐热性2]
对评价基板(预浸料的固化物)实施了1000次如下的热循环：从室温冷却至-40℃，在该温度下保持10分钟，然后加热至150℃，在该温度下保持10分钟，然后冷却至室温。目视观察了实施1000次该热循环后的预浸料的固化物。其结果，如果在预浸料的固化物没有确认到发生了膨胀等异常，则评价为“○”，如果在预浸料的固化物确认到发生了膨胀等异常，则评价为“×”。
[传输损耗]
对评价基板(覆金属箔层压板)的处于一侧的金属箔(铜箔)进行加工，形成了10根线宽100～300μm、线长1000mm、线距20mm的布线。在形成有该布线的基板的形成有布线一侧的表面上二次层压表3～5所示的重叠片数的预浸料以及金属箔(铜箔)，由此制作了三层板。需要说明的是，调节了布线的线宽，以使制作三层板后的电路的特性阻抗成为50Ω。
使用网络分析仪(是德科技有限责任公司制造的N5230A)，测定了所得三层板中形成的布线的在20GHz下的传输损耗(透过损失)(dB/m)。
[钻头磨耗率]
如图4所示，将两片评价基板(覆金属箔层压板)11重叠，并在其上载置了盖板16。使用钻头15并以下述加工条件，在载置了该盖板16的评价基板(覆金属箔层压板)11上开出了3000个从盖板16到评价基板(覆金属箔层压板)11的孔。测定了该钻孔后的钻头的刀刃的大小(面积)。根据该测定的钻孔后的钻头的刀刃的大小(面积)和钻孔前的钻头的刀刃的大小(面积)算出了钻头刀刃的磨耗率。
盖板：Al 0.15mm
重叠片数：将0.75mm重叠2片
孔：直径0.3mm且深度5.5mm
钻头编号：NHUL020
转数：160Krpm
输送速度：20μ/rev
上述各评价的结果示于表3～5。另外，作为各预浸料所具备的纤维质基材而使用的纤维质基材在表3～5的纤维质基材栏中用“○”表示。
表3
Figure BDA0003261359980000431
表4
Figure BDA0003261359980000441
由表3及表4可知：在使用下述预浸料(实施例1～18)的情况下，与不使用该预浸料的情况(比较例1～5)相比，如上所述可以获得相对介电常数和介电损耗因数低的固化物，并且可以获得传输信号时的损耗充分被抑制的布线板，该预浸料包括：以指定比例包含所述聚合物和所述固化剂且其固化物的相对介电常数为2.6～3.8的树脂组合物或该树脂组合物的半固化物；以及作为相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布的纤维质基材，所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8，介电损耗因数为0.002以下。而且可知：在使用实施例1～18涉及的预浸料的情况下，可以得到不仅可以充分抑制传输信号时的损耗，而且，还可以充分抑制因延迟引起的信号质量下降的布线板。此外可知：实施例1～18涉及的预浸料的固化物的Tg高，且耐热性高。
表5
Figure BDA0003261359980000451
由表5可知：在使用包括将在表面的至少一部分存在钼酸锌的滑石作为无机填充材料而包含的树脂组合物的预浸料(实施例19～25及比较例6)的情况下，与不包含所述滑石的情况(实施例1、实施例12及比较例2)相比，得到了钻头磨耗率低的覆金属箔层压板。此外，可知：即使包括将在表面的至少一部分存在钼酸锌的滑石作为无机填充材料而包含的树脂组合物，在使用下述预浸料(实施例19～25)的情况下，与不使用该预浸料的情况(比较例6)相比，可以获得相对介电常数和介电损耗因数低，并且传输信号时的损耗充分被抑制的布线板，该预浸料包括：以指定比例包含所述聚合物和所述固化剂且其固化物的相对介电常数为2.6～3.8的该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物；以及作为相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布的纤维质基材，所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8，介电损耗因数为0.002以下。根据这些情况可知：如果将在表面的至少一部分存在钼酸锌的滑石作为无机填充材料而包含，则可以在充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的情况下，还可以使钻孔性提高。
本申请以2019年3月27日申请的日本国专利申请特愿2019-61262为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式只要不脱离权利要求书记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，提供可以适合制造耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板的预浸料以及覆金属箔层压板。此外，根据本发明，提供耐热性优异、且充分抑制传输信号时的损耗及因延迟引起的信号质量下降的布线板。

Claims (14)

1.一种预浸料，其特征在于包括：
树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材，其中，
所述树脂组合物包含在分子内具有由下述式(1)所示结构单元的聚合物和固化剂，
所述聚合物的含有率相对于所述聚合物和所述固化剂的合计质量为40～90质量％，
所述树脂组合物的固化物的相对介电常数为2.6～3.8，
所述纤维质基材包含相对介电常数为4.7以下且介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布，
所述预浸料的固化物的相对介电常数为2.7～3.8，所述预浸料的固化物的介电损耗因数为0.002以下，
Figure FDA0003261359970000011
式(1)中，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，
所述式(1)所示结构单元包含下述式(2)所示结构单元，
Figure FDA0003261359970000012
式(2)中，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R7表示碳数6～12的亚芳基。
3.根据权利要求2所述的预浸料，其特征在于，
所述式(2)所示结构单元包含下述式(3)所示结构单元，
Figure FDA0003261359970000021
式(3)中，R4～R6各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的预浸料，其特征在于，
所述聚合物包含在分子内还具有下述式(4)所示结构单元的聚合物，
Figure FDA0003261359970000022
式(4)中，R8～R10各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R11表示芳基。
5.根据权利要求4所述的预浸料，其特征在于，
所述式(4)所示结构单元中的芳基包含具有碳数1～6的烷基的芳基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的预浸料，其特征在于，
所述聚合物的重均分子量为1500～40000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的预浸料，其特征在于，
所述聚合物中的以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量为250～1200。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的预浸料，其特征在于，
所述树脂组合物还包含末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性的改性聚苯醚化合物。
9.根据权利要求8所述的预浸料，其特征在于，
所述改性聚苯醚化合物中的所述取代基包含选自由乙烯基苄基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的预浸料，其特征在于，
所述纤维质基材包含以在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂进行了表面处理的基材。
11.根据权利要求10所述的预浸料，其特征在于，
所述硅烷偶联剂包含在分子内具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基以及丙烯酰基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的预浸料，其特征在于，
所述固化剂包含选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、聚丁二烯化合物、马来酰亚胺化合物及苊烯化合物构成的组中的至少一种。
13.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1至12中任一项所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
14.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1至12中任一项所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
布线。
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