CN113574033B - 存储稳定的水泥浆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本上不含水的水硬性水泥浆，其在延长的时间段，例如，在室温下100天内保持货架稳定。所述基本上不含水的水泥浆包括与无水含阳离子组分相联合的极性有机载体组分，诸如氢供体，如多元醇和水硬性水泥，优选为铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥的低共熔溶剂混合物。优选的低共熔溶剂混合物包括摩尔比为1:1至1:6的K2CO3和甘油。所述水泥浆通过添加水或水性聚合物而简单地活化以形成薄的凝固组合物。

Description

存储稳定的水泥浆
本发明涉及水硬性水泥浆，其在延长的时间段，例如，在室温下30天或以上内保持货架稳定。特别地，本发明涉及水硬性水泥组合物，其中将水泥分散在作为载体的优选为极性有机载体组分，诸如氢键或电子给体，和无水含阳离子组分，诸如氯化胆碱或盐的基本上不含水的低共熔溶剂混合物中。所得到的水泥浆可以根据需要通过将其与水混合而活化。
液体形式的水硬性水泥结合了可泵送、使得能够进行低尘生产、与双组分(2K)方法中的其他组分具有易混溶性以及提供了与其他添加剂，诸如光泽改性剂、固化剂和疏水性赋予剂的配制自由的优点。然而，可用的水硬性水泥浆很少，这是因为这些水泥很容易与水起反应并且在几个小时内硬化。自1980年代以来，使用强共价结合酸作为封闭剂来稳定水中水泥的方法已为人所知。相反地，水硬性水泥在通常可用的有机溶剂中的分散已被证明是困难的，这是因为除了其他之外，水泥具有高密度并且有机溶剂带来了安全性和毒性问题。
包含刚好在施加之前才与水混合的干的水硬性水泥的水泥浆是建筑中众所周知的双组分(2K)组合物。这种浆在固化之前具有很短的货架期，并且因此必须在将组分混合在一起时直接使用。因此，浆必须在混合之后和在其凝固之前立即施加或倾倒。
已经公开了在水中稳定的铝酸钙水泥(CAC)。Taquet等的US20140343194提供了(硫)铝酸盐水泥，例如，用磷酸而不是硼酸或乙酸衍生物稳定的CAC。例如，CAC具有高反应性并且提供了早期强度和快速固化。其已被用于加速水泥、混凝土的凝固，并且最近还被用于在高湿度和/或低温下加速有机涂层的凝固。然而，Taquet的组合物取决于酸和酸性pH制剂的使用，并且因此需要腐蚀性或碱性物质来活化其；其不能仅用水活化。此外，Taquet的组合物是在一系列混合步骤中制成的，其中必须首先分散酸，接下来在酸性pH下形成水泥材料的悬浮液。
根据本发明，本发明人已解决了提供货架稳定的液体水泥或浆的问题，该液体水泥或浆可以通过以任何顺序简单混合成分而制成以及仅通过添加水或湿气而具有反应性。
发明内容
1.根据本发明，一种由水活化的基本上不含水的水泥浆组合物包括与无水含阳离子组分相联合的极性有机载体组分，优选为，一种或多种极性质子有机液体，以及水硬性水泥的低共熔溶剂混合物，其中所述低共熔溶剂是在10℃或以下，或优选地在0℃或以下，或更优选地在-15℃或以下的液体或流体。优选地，本发明的基本上不含水的水泥浆组合物在延长的时间段，例如，在室温下6天或以上，或更优选地在室温下在30天或以上内保持货架稳定。
2.根据如上面的项目1中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述低共熔溶剂混合物的所述极性有机载体组分选自氢供体。
3.根据项目1或2中任一项中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述低共熔溶剂混合物的所述极性有机载体组分选自甘油、乙二醇、C3至C18烷二醇、尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯甲酰胺、羧酸(诸如弱羧酸)、多元醇或碳水化合物、二醇的低聚物或聚合物、多元醇的低聚物或聚合物(诸如聚烷氧基多元醇)、有机酸的低聚物或聚合物、碳水化合物的低聚物或聚合物、氨基甲酸酯低聚物、多肽或这些的两种或更多种。
4.根据如上面的项目1、2或3中任一项中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分选自甘油、聚烷氧基化甘油、无水乙二醇、尿素、乙酰胺,1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、糖类、糖类的低聚物或聚合物、多元醇的低聚物或聚合物、有机酸的低聚物或聚合物、氨基甲酸酯低聚物或这些的两种或更多种，其中优选地，任何氨基甲酸酯低聚物、多元醇的低聚物或聚合物、有机酸的低聚物或聚合物或糖类的低聚物或聚合物具有150至2,000的式分子量(式量)，或更优选地，为150至1,000的式量，或这些的两种或更多种。
5.根据如上面的项目1、2、3或4中任一项中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分在所述低共熔溶剂混合物的量的范围是40至99摩尔％，或优选地，是50至95摩尔％，或更优选地，是60至90摩尔％，其中其余部分包括所述无水含阳离子组分。
6.根据如上面的项目1、2、3、4或5中任一项中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述无水含阳离子组分选自无毒的含季铵材料；铵盐、有机铵盐、例如金属的简单盐；氰胺盐；与非挥发性胺结合的金属阳离子；鎓盐；与有机氮化物结合的金属阳离子；与有机磺酸盐结合的金属阳离子、与含有机磺酰基的化合物结合的金属阳离子或这些的两种或更多种。
7.根据如上面的项目1、2、3、4、5或6中任一项中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述无水含阳离子组分选自氯化胆碱(ChCl)、(羟乙基)三甲基氯化铵、氯化铵、1-n-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、金属碳酸盐、半金属碳酸盐、金属卤化物、半金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、氰胺盐、金属柠檬酸盐、金属醋酸盐、与非挥发性胺结合的金属阳离子、苄基三苯基膦卤化物、(CF3CO2)2N、与三氟甲磺酸盐结合的金属阳离子、与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺结合的金属阳离子、与三(三氟甲磺酰基)甲基化物结合的金属阳离子或这些中任意的两种或更多种，优选地为氯化胆碱或金属碳酸盐。
8.根据如上面的项目1中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述低共熔溶剂混合物包括摩尔比为1:1至1:6的K2CO3和甘油，摩尔比为1:3至1:8的K2CO3和乙二醇，优选为无水乙二醇，或摩尔比为1:14至1:30，或优选为1:16至1:24的K2CO3和丙氧基化甘油。
9.根据如上面的项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述水硬性水泥选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、石膏及其混合物，优选地，水泥选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥及其混合物，或更优选为碱金属铝酸盐水泥。
10.根据如上面的项目1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项中所述的本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述组合物包括选自以下的无水添加剂：颜料、无机胶体颗粒或填料(例如，氧化铝或二氧化硅)、还原剂、合成增稠剂、分散剂、聚羧酸盐、聚合物超塑化剂、塑化剂、油、消泡剂、加气剂或这些中任意的两种或更多种，优选为超塑化剂。
11.根据如项目1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项中所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述低共熔溶剂混合物的量的范围为20至80重量％，或优选为25至65重量％。
12.根据如上面的项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一项中所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述水硬性水泥固体的量的范围为20至73重量％，或优选为40于70重量％。
13.根据如上面的项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中任一项所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中基于所述水泥浆组合物的总重量，除了填料之外，所述无水添加剂的总量的范围是0至40重量％，或优选地，0至30重量％，并且其中基本上无水的填料的总量的范围高达所述总水泥浆组合物的60重量％，或优选地，10至40重量％。
14.根据本发明的另一方面，一种制造基本上不含水的水泥浆组合物的方法包括在10分钟至48小时，或优选地1至24小时的期间以及在从室温至极性有机载体组分的沸点的温度，例如，150℃，或优选地从40至100℃下将极性有机载体组分和一种或多种无水含阳离子组分混合在一起以形成低共熔溶剂混合物，接下来以任一添加顺序将水硬性水泥和一种或多种无水添加剂(如果使用的话)分散在所述低共熔溶剂混合物中。
15.根据如上面的项目14中所述的制造基本上不含水的水泥浆组合物的方法，其中将所述极性有机载体组分和所述无水含阳离子组分混合在一起包括在机械混合器、均化器或溶解器中进行混合。
16.根据如上面的项目14和15中任一项所述的制造基本上不含水的水泥浆组合物的方法，其中将所述水硬性水泥和任何无水添加剂分散在所述低共熔溶剂混合物包括在挤出机或搅拌机，诸如水泥搅拌机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机或班伯里搅拌机中进行分散。
17.根据本发明的又一方面，一种使用如上面的项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的基本上不含水的水泥浆组合物的方法包括在例如水泥搅拌机中使所述基本上不含水的水泥浆组合物与水或水性液体，诸如乳液聚合物或水性涂料组合物接触，并且如有需要，还有一种或多种使用中的添加剂，以形成水凝性组合物，施加或倾倒所产生的水凝性组合物，以及允许其固化。
18.根据上面的项目17中所述的使用基本上不含水的水泥浆组合物的方法包括混合水性涂料组合物，优选为水性乳液共聚物组合物与所述水泥浆组合物以形成水凝性组合物，以及施加所述水凝性组合物以形成薄的凝固层或涂层，例如，通过在所述组合物上涂抹或使用卵石来使所述水泥浆组合物与水或水性液体形式的涂层接触而进行。
除非另有说明，温度和压力条件为环境温度和标准压力。所列举的所有范围都是包括的和可组合的。
除非另有说明，否则任何包含括号的术语替代地是指就像不存在括号一样的整个术语以及没有其的术语，以及每个替代方案的组合。因此，术语“(聚)二醇”是指二醇、聚二醇或其混合物中的任一种。
所有范围都是包括的和可组合的。例如，术语“范围是20至80重量％，或优选地，25至65重量％”的低共熔溶剂混合物将包括20至25重量％、20至80重量％、20至65重量％、25至80重量％、65至80重量％并且优选为25至65重量％的低共熔溶剂混合物中的每一个。
如本文所使用的，术语“无水的”可与“基本上不含水的”互换使用并且表示组合物可以包括一些包含水合水的基本上不含水的盐；因此，“无水添加剂”可以包括包含一些水合水的盐，只要总的水泥浆组合物保持基本上不含水即可。
如本文所使用的，术语“ASTM”是指ASTM International,West Conshohocken,PA的出版物。
如本文所使用的，术语“低共熔溶剂混合物”表示两种或更多种材料的混合物，该材料能够自缔合，诸如通过氢键交互进行，以形成熔点低于每个个别组分的共熔混合物。
如本文所使用的，术语“凝固点”是指大气压力下的温度，在或低于该温度时，给定的流体混合物不再流动，但是高于该温度时，相同的混合物将恢复其流动性。
如本文所使用的，术语“水硬性粘合剂”表示在加入适量的水之后形成了能够在空气中与水接触或在水下时硬化，从而将材料粘合在一起的粘合浆或浆液的任何矿物组合物，通常是细磨材料。
如本文所使用的，术语“聚合物”包括由两种或更多种不同单体反应物形成或包括两个不同重复单元的均聚物和共聚物。
如本文所使用的，术语“基本上不含水的”是指除了水合水之外不包含添加的水使得在室温下存储100天之后不会发生水化反应，或者其中水的总量(按重量计)的范围小于2,000ppm，或优选地小于1000ppm的组合物。
如本文所使用的，术语“表面活性剂”表示包含亲水基团或相，诸如低聚乙氧基化物和疏水基团或相，诸如，C8烷基或烷芳基两者的水分散性有机分子。
如本文所使用的，术语“总固体”是指给定组合物中除了溶剂、液体载体、非反应性挥发物(包括挥发性有机化合物或VOC)和水之外的所有材料。氨不能当作是固体。
如本文所使用的，术语“使用条件”表示活化和施加或倾倒水泥浆组合物所在的大气或环境压力和温度，并且可以包括低至-35℃和高至40℃的温度。
如本文所使用的，术语“重均分子量”或MW是指使用适当的常规聚乙二醇、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯聚合物标准品在室温下使用水或合适溶剂中的聚合物分散体的凝胶渗透色谱法(GPC)确定的聚合物或增塑剂材料的分子量分布的重量平均。
如本文所使用的，术语“重均粒度”是指如通过光散射或其他等效方法确定的指定材料的粒度分布的重量平均。
如本文所使用的，短语“重量％”代表重量百分比。
根据本发明，发明人已经发现极性有机载体组分，诸如一个或多个质子供体如乙二醇或甘油，和无水含阳离子组分的低共熔溶剂混合物(该混合物具有10℃或以下，或优选的0℃或以下的凝固点)可以装载有水硬性水泥，诸如铝酸盐水泥，例如，铝酸钙水泥(CAC)，其固体浓度为40至70重量％，以提供在几个月，例如，100天的期间存储稳定的浆，同时保持水泥的反应性。水泥浆可以用作硬化添加剂，例如，在具有自流平趋势的水性涂层中作为附加优点。因为水硬性水泥承载在极性有机载体组分和基本上不含水的无水含阳离子组分的共熔混合物中，并且还不包含用于水硬性水泥的缓凝剂，所以本发明的组合物在水合时具有高度反应性并且提供了早期强度和快速固化。本发明的流体、存储稳定的水硬性水泥浆组合物可以包括许多不同的水硬性水泥，并且找到例如，作为各种涂料和建筑应用，诸如水泥浆、水泥促进剂、底灰、砂浆和道路标记中，以及防水膜中的速凝添加剂的用途。本发明的水泥浆组合物可以存储并且水硬性水泥可以通过与水或另一种水性液体接触而活化。
根据本发明，一种基本上不含水的水泥浆组合物包括与无水含阳离子组分相联合的极性有机载体组分，优选为一种或多种极性质子有机液体，以及水硬性水泥的低共熔溶剂混合物，其中所述低共熔溶剂是在10℃或以下，或优选地在0℃或以下，或更优选地在-15℃或以下以及在大气压力下的液体或流体。通过混合以形成混合物，在大气压力下使其凝固以及记录凝固温度可以容易地测试在大气压力下低共熔溶剂混合物的凝固点。
低共熔溶剂混合物包括在-30℃至25℃的存储条件下不挥发的不易燃的组合物。这种混合物通过极性有机载体组分与含阳离子组分的缔合，诸如通过极性有机氢键供体和无水含阳离子受体的氢键结合形成。极性有机载体组分可以充当氢键，或路易斯酸与无水含阳离子组分缔合作为氢键或电子受体。含阳离子组分可以包括一种或多种简单的盐，诸如碳酸钾或无毒季铵盐，其可以从植物或生物质提取，或可以很容易地从常规化学材料，诸如叔胺和脂肪族或芳香族卤化物合成。
合适的极性有机载体组分可以包括一种或多种无水极性有机材料，通常为纯形式，诸如氢供体，其可以是甘油、丙氧基化甘油、乙二醇、C3至C18烷二醇、尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯甲酰胺、羧酸，诸如草酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸或氨基酸、多元醇或糖类，诸如果糖或葡萄糖，以及聚合的低聚物或聚合物或形成在存储和使用条件下保持流体的低共熔溶剂混合物的这些的任何两种或更多种，诸如二醇、多元醇、有机酸或碳水化合物的低聚物或聚合物，例如低聚多元醇、聚甘油、低聚糖，如果胶、氨基甲酸酯低聚物或多肽。在极性有机载体组分选自糖的低聚物或聚合物、多元醇的低聚物或聚合物、有机酸的低聚物或聚合物、丙氧基化甘油、氨基甲酸酯低聚物、多肽的情况下，这些化合物具有高达2,500，或优选地150至2,000的式分子量(式量)或更优选为150至1,000的式量。
如有需要，所有极性有机载体组分可以在掺入低共熔溶剂混合物之前干燥，诸如通过真空闪蒸进行，以形成无水或基本上不含水的组分。
优选地，本发明极性有机载体组分选自甘油、无水乙二醇、尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲和碳水化合物。
优选地，根据本发明的极性有机载体组分，任何(聚)有机酸是在使用中腐蚀性不强的弱酸。
更优选地，根据本发明的极性有机载体组分包括15重量％或更少，或优选地10重量％或更少的任何有机酸。
本发明的低共熔溶剂混合物组合物可以包括作为极性有机载体组分的多官能或聚合材料，诸如多元醇、多肽、低聚酸、聚合多元酸、低聚多元醇和聚合多元醇，优选地，具有式分子量(式量)为150至2,000的那些。通常，极性有机载体的式量越高，形成低共熔溶剂混合物所需的极性有机载体组分的比例就越大。
合适的无水含阳离子组分可以选自无毒的含季铵材料，诸如氯化胆碱(ChCl)、(羟乙基)三甲基氯化铵中的一种或多种；铵盐，如氯化铵；或其他有机铵盐，诸如1-n-丁基-3-甲基咪唑鎓盐，例如，1-n-1-丁基-3-甲基咪唑鎓BF4；简单的盐，包括金属碳酸盐，如碳酸钾、半金属碳酸盐、金属卤化物、半金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐；金属磷酸盐；氰胺盐；金属柠檬酸盐、金属醋酸盐、金属磷酸盐和其他路易斯酸；与非挥发性胺结合的阳离子，诸如己胺；鎓盐，诸如苄基三苯基卤化鏻；与有机氮化物结合的金属阳离子，诸如(CF3CO2)2N；与有机磺酸盐结合的金属阳离子，诸如三氟甲磺酸盐；与含有机磺酰基的化合物结合的金属阳离子，诸如双(三氟甲磺酰基)亚胺，以及与三(三氟甲磺酰基)甲基化物结合的金属阳离子；或上面列出的无水含阳离子组分中任意的两种或更多种。如有需要，所有含阳离子组分可以在掺入低共熔溶剂混合物之前干燥，诸如通过真空闪蒸进行，以形成无水组分。
根据本发明的水泥浆组合物的合适的无水含阳离子组分可以包括一种或多种路易斯酸，诸如金属卤化物，如铝或铁卤化物，或(半)金属碳酸盐。
根据本发明的合适的无水含阳离子组分还可以包含允许组合物保持为基本上不含水的量的盐结合水。
优选地，根据本发明的水泥浆组合物的无水含阳离子组分选自氯化胆碱或金属碳酸盐，诸如碳酸钾。
极性有机载体组分在低共熔溶剂混合物中的合适的量的范围可以是40至99摩尔％，或优选为，50至95摩尔％，或更优选为，60至90摩尔％，其中其余部分包括无水含阳离子组分。
优选的低共熔溶剂混合物的示例包括摩尔比为1:1至1:6的K2CO3:甘油，例如，重量比为1:3至1:8的K2CO3:乙二醇，优选为无水乙二醇(参见F.S.Majalli等，ThermochimicaActa，2014，575号，135-143页)。
低共熔溶剂混合物是通过将极性有机载体组分和一种或多种含阳离子组分简单地混合在一起形成的，该组分能够形成缔合的共熔混合物。简单混合可以包括在室温至150℃或极性有机载体组分的沸点(以较低者为准)，或优选为在40至100℃的温度下搅拌混合物10分钟至48小时，或优选为60分钟至24小时的时间段以溶解，并且在具有粘性组分的情况下在更高温度下会变得更容易和更快。
用于制造低共熔溶剂混合物的合适设备可以包括例如，机械搅拌机、均化器或溶解器、或其他机械搅拌机。
根据本发明的基本上不含水的水泥浆组合物，可以使用任何合适的水硬性粘合剂或水泥。因此，本发明的水泥浆组合物可以包含用于多种应用，包括底灰、抹灰或灰泥、砂浆、粉饰灰泥、粘合剂和用于混凝土的防水剂或底漆中的多种水凝性组合物。
用于本发明的水泥浆组合物中合适的水硬性粘合剂包括普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、石膏及其混合物。
优选地，根据本发明的水泥浆组合物的水硬性粘合剂包括水泥。更优选地，根据本发明的水泥浆组合物的水硬性粘合剂包括普通硅酸盐水泥，诸如CEM I、II、III、IV和V型(Beuth Verlag GmbH、Berlin、DE)和/或铝酸盐水泥，诸如碱金属铝酸盐水泥，优选为碱金属铝酸盐或硫铝酸盐水泥。
除了水硬性水泥和低共熔溶剂混合物之外，本发明的基本上不含水的水泥浆组合物可以包括无水添加剂，只要添加剂不会妨碍存储稳定性即可。用于水泥浆组合物的合适的无水添加剂可以包括，例如，颜料、无机胶体颗粒或填料(例如，氧化铝或二氧化硅)、还原剂；非水性聚合物，诸如合成增稠剂、分散剂，如聚羧酸盐和聚合物超塑化剂，如乙氧基化聚羧酸盐；塑化剂、油、消泡剂和加气剂。可用于根据本发明的水泥浆组合物中的无水添加剂中的任一种可以在任何时间加入，包括在使用时；然而，此类无水添加剂在其用量中不得妨碍存储稳定性。
根据本发明的水泥浆组合物，基于组合物的总重量，低共熔溶剂混合物的合适的量的范围可以是20至80重量％，或优选为25至65重量％。
根据本发明的水泥浆组合物，基于组合物的总重量，水硬性水泥固体的合适的量的范围可以是20至73重量％，或优选为40至70重量％。水硬性水泥的量应该足够大，使得组合物在至多48小时内凝固；以及足够小，使得水泥浆组合物充分地保持流体或液体，以使得能够在期望的应用中使用。
根据本发明的水泥浆组合物，基于水泥浆组合物的总重量，除了填料之外，无水添加剂合适的量的范围可以是0至40重量％，或优选为0至20重量％。可以添加基本无水的填料，其量使得填料和水泥固体的总和小于总水泥浆组合物的73重量％，例如，高达总水泥浆组合物的60重量％，优选为10至40重量％。
在本发明的另一方面，制造基本上不含水的水泥浆组合物的方法包括通过在机械搅拌机，诸如，在溶解器或均化器中混合如上面所公开的极性有机载体组分和无水含阳离子组分，包括除了填料之外的无水添加剂(如果需要的话)来形成低共熔溶剂混合物，接下来以任一添加顺序将水硬性水泥以及任何无水添加剂或填料(如果需要的话)分散在低共熔溶剂混合物中。这种分散可以在挤出机或搅拌机，诸如水泥搅拌机、班伯里搅拌机、霍巴特搅拌机、或行星式搅拌机，或，优选为水泥搅拌机中进行。水泥浆组合物基本上不含水并且可以在使用前存储和/或运输。
根据本发明的制造基本上不含水的水泥浆组合物的方法，制造水泥浆组合物的方法包括将水硬性水泥稳定为浆料。因此，混合低共熔溶剂混合物与水硬性水泥包括稳定水泥的方法。这种方法具有避免缓凝剂材料的优点，这是因为水泥浆组合物将仅通过与水接触才开始凝固，并且避免了去除或稀释缓凝剂的任何步骤。
在本发明的又一方面，使用本发明的基本上不含水的水泥浆组合物的方法包括在例如水泥搅拌机中使水泥浆组合物与水或水性液体接触，优选为通过逐渐地添加水进行，以形成水凝性组合物，施加或倾倒所产生的水凝性组合物，以及允许其固化。
在涂料应用中，使基本上不含水的水泥浆组合物与水或水性液体或乳液聚合物，诸如涂料组合物接触以形成水凝性组合物包括在将其施加到基材之前混合水泥浆组合物与水性涂料组合物。
一旦用水活化以由本发明的水泥浆组合物形成水凝性组合物，组合物则开始固化并且放热。因此，一旦用水活化，水泥浆组合物就变成了水凝性组合物。水因此活化了水泥浆组合物以制造水凝性组合物。除了水或水性涂料组合物之外，使用中的添加剂，诸如，例如，促进剂或阻滞剂也可以添加至本发明的水泥浆组合物以形成水凝性组合物。在使水泥浆组合物与水接触之前，这种使用中的添加剂可以与水或与水泥浆组合物预混合。替代地，所有材料可以在使用时同时放在一起。
因为水泥浆组合物基本上不含水，只应使用形成水合物所需的水来形成水凝性组合物。因此，需要较少的干燥作为固化的一部分，并且由本发明的水泥浆组合物制成的水凝性组合物将比可比较的常规水泥组合物固化得更快。优选地，水，包括作为水性涂料组合物一部分的水，逐渐添加到水泥浆组合物中并且包括40重量％或更少，或更优先为30重量％或更少的总的最终水凝性组合物。
根据本发明的水泥浆组合物，基于水泥浆组合物的总重量，除了水或水性涂料之外，组合物可以包括0至5重量％，或优选为0.001重量％或更多至5重量％或更少的使用中的添加剂。
根据本发明的基本上不含水的水泥浆组合物找到许多用途并且可以适应多种水硬性水泥。例如，水泥浆组合物可以包括快速凝固浆料。
当铝酸钙水泥用作水硬性水泥时，根据本发明的水泥浆组合物可以包括促进剂浆料。
在根据本发明的使用中的添加剂包括水性聚合物或成膜剂作为涂料组合物的一部分，诸如酸稳定的乳液聚合物或其与多胺的组合作为双组分涂料组合物的一部分时，包含涂料组合物的水泥浆组合物找到作为外部涂料、道路标记或其他涂料组合物，诸如防水成膜组合物的用途。
示例：以下示例用于说明本发明，但不限于那些示例。除非另有说明，所有温度为环境温度(21-23℃)，并且所有压力均为1个大气压。在以下示例中，RT表示“室温”，其相当于环境温度。
以下示例中使用的材料包括以下材料：
铝酸钙水泥1或CAC 1：铝酸钙水泥(铝酸钙含量：>90％(92至98％))，HiPercemTM水泥(Calucem，Mannheim，DE)；
铝酸钙水泥2或CAC 2：TernalTM白水泥(铝酸钙含量：97至99.7％)(Imerys(Kerneos),Paris,FR)；
铝酸钙水泥3：用水性磷酸稳定的TernalTM白水泥，pH～7。
多元醇1：甘油丙氧基化聚醚，其具有300克/摩尔的FW并且具有三个(3)OH基因的平均值和约300的FW。
示例1：水泥浆的制备和存储
低共熔溶剂混合物的制备：首先，通过在90℃下(在该温度的水浴中)在配备有聚四氟乙烯涂层的磁力搅拌机的机械搅拌机中以1：4.8的摩尔比混合K2CO3和甘油以形成稳定的载体混合物，直到溶解或24h(以较短者为准)为止来制备B部分，低共熔溶剂混合物。
水泥浆的制备：通过以十个大致相等的部分添加部分A来在60至90℃下在机械搅拌机中以57.5：42.5的重量比混合铝酸钙水泥1，A部分与低共熔溶剂混合物，B部分，其中每个部分混合一(1)分钟，并且随后将所得的产品再混合5分钟。将浆料存储在室温(RT或22℃)下超过100天没有硬化。目视检查的稳定性结果如下表1所示。
示例1A：对比浆料的制备
作为对比示例，仅使用甘油作为B部分来代替低共熔溶剂混合物重复示例1。不可能形成浆料。甘油和水泥相在混合后<5天内分离并且在容器的底部变得压实。稳定性结果如下表1所示。
示例1B：在水中的对比浆料的制备
作为对比示例，仅使用水作为B部分来代替低共熔溶剂混合物重复示例1。不可能防止混合物在短时间后凝固。
表1：水泥浆组合物的稳定性
*-表示对比示例。
如上表1所示，在存储100天之后，在对比示例1A中仅与甘油混合的酸钙水泥1(CAC1)形成沉淀物并且硬化，即，其无法使用。相反地，在本发明示例1中，在低共熔溶剂混合物中稳定的CAC 1表现出稳定的浆料(示例1)。同样地，在CAC 1与水混合的对比示例1B中，结果是随时间变得不稳定；而是水泥凝固且硬化，以及无法分散。
示例2：水泥和低共熔溶剂混合物的变化和凝固时间
下表2中所示的水泥浆是使用指定的低共熔溶剂混合物和指定的铝酸钙水泥CAC1或CAC 2制备的。为了证明本发明的多功能性，下表2中所示的低共熔溶剂混合物是通过在下列温度下以750rpm在配备有聚四氟乙烯涂层磁力搅拌机的机械搅拌机中混合碳酸钾与表中所示的甘油、乙二醇或多元醇1中的每一种而制备的：对于示例2A和2B而言，为60至90℃，并且对于其他的示例2C、2D、2E、2F和2G而言，为23℃，以形成稳定的载体混合物。通过在机械搅拌机中以十等份将水泥添加至指定的低共熔溶剂混合物中并且各混合约1分钟；之后继续混合5分钟来从RT形成每种水泥浆。所有浆料随后用水活化并且混合直到均质长达10分钟，以形成水凝性组合物并且，随后添加填料(二氧化硅粉，SilverbondTM M500二氧化硅，Sibelco，Antwerp，Belgium)以及混合2至4分钟以形成水凝性组合物。在与水混合期间，如果需要，用50％(重量/重量)的NaOH将pH调整至12.7。凝固时间(Vicat硬化时间)用Vicatronic E044N Vicat测试仪(Vicatronic,Ile-De-France,FR)跟踪，其中测试仪从法线或90°角将300g针浸入固化水凝性组合物配方并且以30分钟的时间间隔测量针穿透的距离。当针不能穿透组合物时，组合物被认为是固化的。
表2：凝固性能
上表2中的所有浆料在与水混合时被活化并且发生反应，这表示存储不会妨碍水泥的水硬反应。比较示例2D的Vicat硬化时间与示例2E的Vicat硬化时间显示可以使用作为使用中的添加剂的盐促进剂(一水硫酸锂)可以用于进一步缩短硬化时间。
示例3.一些水泥浆的存储稳定性
除了使用下表3中所示的组合物之外，基本上不含水的水泥浆组合物是按上面的示例2中所述方式制备的。通过在机械搅拌机中以5等份将指定水泥添加至指定的低共熔溶剂混合物(50g)中并且各混合约1分钟；之后继续混合3分钟来从RT形成每种组合物。将浆料转移到用塑料盖封闭的塑料杯中，并且用半透明实验室密封膜(Parafilm MTM，PecheneyPlastics Packaging，Chicago，IL)密封以及在受控条件下(23℃和50％的相对湿度)进行存储。在指定的存储时间结束时，储存时间结束时，目视评估脱水收缩或液体与固体的分离，并且通过评估材料是否可用手变形，通过挤压塑料杯以及检查浆料是否变形，从而将手指按在样品上来确定硬化。可接受的基本不含水的水泥浆组合物不会表现出任何脱水收缩或硬化。
表3：存储稳定性
如上表3所示，除了完全硬化的实施例3B之外，所有本发明的组合物相关于脱水收缩和硬化是货架稳定的。示例3B似乎已经硬化，至少是部分地，这是因为CAC 2的高(73重量％)重量比和CAC 2的非常高(97+重量％)的铝酸钙含量。相比之下，示例3A包括一定量的优选比例的铝酸钙水泥并且使用铝酸钙含量平均为水泥的约95重量％的铝酸钙水泥。

Claims (18)

1.一种基本上不含水的水泥浆组合物，其包括极性有机载体组分和无水含阳离子组分的低共熔溶剂混合物，以及水硬性水泥，其中所述低共熔溶剂是在10℃或以下的液体或流体，其中术语“基本上不含水的”是指组合物除了水合水之外不包含添加的水使得按重量计，水的总量的范围小于2,000ppm。
2.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分选自尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯甲酰胺、羧酸、多元醇、二醇的聚合物、多元醇的聚合物、有机酸的聚合物、氨基甲酸酯低聚物、多肽或这些的两种或更多种。
3.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分选自乙二醇、二醇的低聚物、有机酸的低聚物或这些的两种或更多种。
4.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分为多元醇的低聚物。
5.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分为碳水化合物或碳水化合物的低聚物。
6.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分为碳水化合物的聚合物。
7.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分为甘油。
8.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分为C3至C18烷二醇。
9.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分选自甘油、聚烷氧基化甘油、乙二醇、尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、碳水化合物或这些的两种或更多种。
10.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分在所述低共熔溶剂混合物的量的范围是40至99摩尔％，其中其余部分包括所述无水含阳离子组分。
11.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述无水含阳离子组分选自无毒的含季铵材料、金属的简单盐、氰胺盐、与非挥发性胺结合的金属阳离子、鎓盐、与有机氮化物结合的金属阳离子、与有机磺酸盐结合的金属阳离子、与含有机磺酰基的化合物结合的金属阳离子或这些的两种或更多种。
12.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述无水含阳离子组分为铵盐。
13.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述无水含阳离子组分为有机铵盐。
14.根据权利要求11所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述无水含阳离子组分选自氯化胆碱(ChCl)、(羟乙基)三甲基氯化铵、氯化铵、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓盐、金属碳酸盐、半金属碳酸盐、金属卤化物、半金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、氰胺盐、金属柠檬酸盐、金属醋酸盐、与非挥发性胺结合的金属阳离子、苄基三苯基膦卤化物、与(CF3CO2)2N结合的金属阳离子、与三氟甲磺酸盐结合的金属阳离子、与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺结合的金属阳离子、与三(三氟甲磺酰基)甲基化物结合的金属阳离子或这些的两种或更多种。
15.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述低共熔溶剂混合物包括摩尔比为1:1至1:6的K2CO3和甘油，摩尔比为1:3至1:8的K2CO3和乙二醇或摩尔比为1:16至1:30的K2CO3和丙氧基化甘油。
16.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中所述水硬性水泥选自普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、石膏及其混合物。
17.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述低共熔溶剂混合物的量的范围为20至80重量％。
18.根据权利要求1所述的基本上不含水的水泥浆组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述水硬性水泥固体的量的范围为20至73重量％。
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