CN113563379B - 包含膦氧化物基质和金属盐的半导体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含膦氧化物基质和金属盐的半导体材料。所述半导体材料包含如权利要求1所述的选自A1至A7和B1至B8的化合物和至少一种式(II)所示的锂络合物(II)，其中A1是C6‑C30亚芳基或在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2‑C30亚杂芳基，并且每个A2和A3独立地选自C6‑C30芳基和在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2‑C30杂芳基。还公开了一种电子器件，其包含阴极、阳极和在所述阴极与阳极之间的根据权利要求1‑4任一项的半导体材料。还公开了选自A1至A7和B1至B8的化合物。
Description
本申请为国际申请PCT/EP2014/071659于2016年4月8日进入中国国家阶段、申请号为201480055720.6、发明名称为“包含膦氧化物基质和金属盐的半导体材料”的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有改进的电学性能的有机半导体材料、适用于这种有机半导体材料的化合物和利用本发明的半导体材料的改进的电学性能的电子器件。
背景技术
在包含至少一个基于由有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有突出的地位。自从Tang等人在1987年演示了高效OLED(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987))以来，OLED已从有希望的候选者发展成高端商业化显示器。OLED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。这些层通常具有1nm至5μm范围内的厚度。这些层通常利用真空沉积或者从溶液利用例如旋涂或喷墨印刷来形成。
在载荷子以电子形式从阴极并且以空穴形式从阳极注入到排列在其间的有机层中之后，OLED发光。载荷子注入在施加的外部电压的基础上实现，随后激子在发光区中形成并且那些激子发生辐射复合。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下采取透明氧化物例如铟锡氧化物(ITO)或薄金属层的形式。
本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供可以成功包埋在用于电子器件的电掺杂半导体材料中的化合物。本发明的半导体材料将提供具有更好的特性、尤其是具有低电压和更高效率的器件，更具体来说，提供具有更高功率效率的OLED。
发明内容
所述目的通过一种半导体材料来实现，所述半导体材料包含
i)根据式(I)的化合物：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30-烷基、C3-C30环烷基、C2-C30-杂烷基、C6-C30-芳基、C2-C30-杂芳基、C1-C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基和由通式E-A-所示的结构单元，
其中A是亚苯基间隔基单元，并且E是电子传输单元，其选自C10-C60芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6-C60杂芳基，并包含至少10个离域电子的共轭体系，
选自R1、R2和R3的至少一个基团由所述通式E-A-所示，
以及
ii)至少一种式(II)所示的锂络合物
其中A1是C6-C30亚芳基或在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30亚杂芳基，并且每个A2-A3独立地选自C6-C30芳基和在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30杂芳基。
所述亚苯基间隔基A优选地选自邻、间和对亚苯基。出于空间原因，间和对亚苯基间隔基是优选的。
所述锂络合物(II)在本发明的半导体材料中起到电掺杂剂的作用，而所述式(I)的化合物具有电荷传输基质的功能。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π和σ键的体系，其中任选地，一个或多个在其原子之间具有π键的双原子结构单元可以被带有至少一个孤对电子对的原子、通常被二价O或S原子代替。可替选地或此外，交替的π和σ键的体系可以嵌有一个或多个分离的具有仅仅6个价电子和一个空轨道的硼原子。优选地，离域电子的共轭体系包含至少一个坚持Hückel规则的芳香环。更优选地，离域电子的共轭体系包含含有至少10个离域电子的稠合芳香骨架，例如萘、蒽、菲、芘、苯并呋喃或苯并噻吩骨架。此外，优选地，离域电子的共轭体系可以由至少两个直接附连的芳香环构成，这种体系的最简单实例是联苯、联噻吩、苯基噻吩、呋喃基噻吩等。
优选地，化合物(I)的最低未占分子轨道(LUMO)主要位于其电子传输单元E上。所述共轭体系中至少10个离域电子的存在使整个式(I)的化合物的最低未占分子轨道主要位于电子传输单元E上。
更具体来说，分子中前沿轨道如LUMO的局域化可以由专业技术人员指派到分子的含有最大共轭π电子体系的部分。在两个或更多π电子体系以相同程度(由共轭中的π电子的数目给出)存在于分子中的情况下，可以为体系指派与最强吸电子基团和/或最弱供电子基团相关的最低能量。各种不同取代基的吸电子和/或受电子效果与可实验获得的参数如Hammet或Taft常数相称，对于在芳香族或杂芳族有机化合物中最频繁出现的大量取代基来说，这些常数已被制成表格。在大多数情况下，上面提到的参数足以用于可靠的LUMO局域化，因为附连到同一芳香体系的更多取代基的总体效果是累加的。在不确定的情况下，用于分子中正确LUMO局域化的最终方法是量子化学计算。对计算能力具有相对低要求的可靠结果提供了例如基于密度泛函理论(DFT)的方法。
理想情况下，化合物(I)的LUMO能级，其通过循环伏安法(CV)在四氢呋喃(THF)中针对作为参比的二茂铁盐/二茂铁氧化还原电对测量为氧化还原电位，在-1.8--3.1V的范围内。该LUMO的能量优选地在-2.0--2.9V的范围内，更优选地在-2.15--2.75V的范围内，甚至更优选地在-2.25--2.6V的范围内。现代量子化学方法还允许可靠地估算不同分子的相对LUMO能量。如果将所述计算值与同一化合物的实测值进行比较并考虑将得到的差作为校正用于为其他化合物计算的值的话，计算的相对值可以被重新计算到对应于在具体的CV实验设定中测量到的电化学电位的绝对标度。
优选地，包含式(I)和(II)的化合物的半导体材料用作电子传输材料或电子注入材料。
如果没有明确陈述基团或结构单元是未取代的，则给出的原子计数(例如给出的碳原子计数)也包含可能的取代基。
适合的电子传输单元的实例是芳基和杂芳基(包含至少两个稠合芳香环的芳烃或杂芳烃游离基)。术语游离基意味着通过形式上的夺氢从有机分子得到的有机残基。
甚至优选地，电子传输单元E是C14-C50芳基或杂芳基。更优选地，电子传输单元E是C14-C44芳基。
优选地，电子传输单元E包含具有2-5个稠合芳香环的芳香族或杂芳族骨架。更具体来说，优选的电子传输单元的实例是萘基、蒽基、菲基、芘基。1,1’-联苯基也是优选的，尽管它的环不是稠合的。间隔基A以及电子传输单元E两者可以是未取代的，或被允许进一步调制分子的前沿轨道能级的吸电子或供电子基团适合地取代。吸电子基团的典型实例是苯基、卤素、羰基、腈、卤代烷基或卤代芳基以及6元含氮杂环游离基如吡啶基、二嗪基或三嗪基。卤素意味着氟、氯、溴或碘；卤代烷基和卤代芳基的具体实例是全卤代烷基和全卤代芳基，如三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、全氟叔丁基或全氟苯基。供电子基团的实例是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、烷基链中的一个或多个非相邻亚甲基被杂原子代替的杂烷基、烷氧基、烷硫基以及包含至多3个选自N、O和S的杂原子的5元杂环。
杂烷基中包含的杂原子的典型实例是O、S和Si，其代表是醚、硫醚或二烷基亚甲硅烷基。环烷基具有包含至少一个不是芳香族的碳环结构的烃基取代基的意义。应该理解，术语烷基和环烷基也包含未饱和的和支链烃基。
式(II)中的任何芳基、亚芳基、杂芳基和/或亚杂芳基可以独立地是未取代的或用选自烷氧基、芳氧基、锂氧基和只包含C和H的烃基的基团取代，只要芳基、杂芳基、亚芳基或亚杂芳基中给出的C计数也包括所述基团上存在的所有取代基即可。
优选地，式(II)中的A1是亚苯基。此外，优选地，至少一个取代基A2和A3是苯基。
优选地，根据本发明的半导体材料包含至少部分地采取均质混合物形式的盐(II)和根据式(I)的化合物，其中两种组分在分子水平上彼此分散。
本发明的另一个目的通过包含至少一种根据本发明的半导体材料的电子器件来实现，优选地采取其中本发明的半导体材料在阴极与阳极之间形成至少一个层的电子器件的形式。
具体来说，本发明的第二个目的由包含至少一个半导体层的电子器件来代表，所述半导体层包含根据本发明的半导体材料或由其构成。更具体来说，根据本发明的半导体材料在所述电子器件中被用作电子传输层、电子注入层或具有电子传输和空穴阻挡双重功能的层。
在特定情况下，还可以考虑激子阻挡功能。
优选地，本发明的器件的排列方式不允许本发明的半导体层发光。换句话说，优选地只有电子进入本发明的半导体层，而空穴的进入被阻挡，因此阻止了激子形成。
本发明的另一个目的通过一种化合物来实现，所述化合物的结构由式(I)所示，
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C30-烷基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂烷基、C6-C30-芳基、C2-C30-杂芳基、C1-C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基和由通式E-A-所示的结构单元，并且
选自R1、R2和R3的至少一个基团由所述通式E-A-所示，
其中
A是亚苯基，并且
每个E是电子传输单元，其独立地选自C14-C60-芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6-C60杂芳基，并包含至少10个离域电子的共轭体系，
前提是排除其中R2和R3两者都是苯基并且在R1中A是对亚苯基且E是C14-C38蒽基的化合物(I)。
优选地，所述电子传输单元–E选自C14-C50芳基和C8-C50杂芳基，更优选地，–E是C14-C44芳基。甚至更优选地，–E选自C16-C44芘基和C14-C42蒽基。此外，优选地，在至少一个电子传输单元–E-A中，
i)A是间亚苯基或对亚苯基并且E是C16-C44芘基，或者
ii)A是间亚苯基并且E是C14-C38蒽基。
甚至更优选地，所述蒽基是C14-C36蒽基。此外，优选地，至少一个取代基R1、R2和R3是苯基。甚至更优选地，所述蒽基是9-蒽基。
附图说明
图1示出了本发明可以并入其中的器件的示意图。
图2示出了本发明可以并入其中的器件的示意图。
图3示出了本发明的化合物A1的1H NMR谱图
图4示出了本发明的化合物A2的1H NMR谱图
图5示出了本发明的化合物A3的1H NMR谱图
图6示出了本发明的化合物A4的1H NMR谱图
图7示出了本发明的化合物B1的1H NMR谱图
图8示出了本发明的化合物B2的1H NMR谱图
图9比较了在实施例1的底部发射OLED中本发明的半导体材料B2+D2(正方形)和比较性材料C2+D2(圆圈)和C2+D1(三角形)的电流密度随施加偏压的变化。
图10比较了在实施例1的底部发射OLED中本发明的半导体材料B2+D2(正方形)和比较性材料C2+D2(圆圈)和C2+D1(三角形)的量子效率随照度的变化。
图11比较了在实施例1的底部发射OLED中本发明的半导体材料A4+D2(正方形)和比较性材料C3+D2(三角形)和C3+D1(圆圈)的电流密度随施加偏压的变化。
图12比较了在实施例1的底部发射OLED中本发明的半导体材料A4+D2(正方形)和比较性材料C3+D2(三角形)和C3+D1(圆圈)的量子效率随照度的变化。
图13比较了在实施例2的顶部发射OLED中本发明的半导体材料A1+D2(正方形)和比较性材料C1+D2(三角形)和C1+D1(圆圈)的电流密度随施加偏压的变化。
图14比较了在实施例2的顶部发射OLED中本发明的半导体材料A1+D2(正方形)和比较性材料C1+D2(三角形)和C1+D1(圆圈)的电流效率随照度的变化。
图15比较了在图13-14上表征的器件的照度的光谱分布(正方形：A1+D2，CIE y＝0.050；圆圈：C1+D1，CIE y＝0.045；三角形：C1+D2，CIE y＝0.049)。
发明详述
器件体系结构
图1示出了阳极(10)、包含光发射层(EML)的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的堆积。正如本文中解释的，其他层可以被***到那些图示的层之间。
图2示出了阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、也可以聚集电子阻挡功能的空穴传输层(22)、EML(23)、ETL(24)和阴极(25)的堆积。正如本文中解释的，其他层可以被***到那些图示的层之间。
短语“器件”包括有机发光二极管。
材料性能-能级
确定电离电位(IP)的方法是紫外光电子光谱术(UPS)。通常测量固态材料的电离电位；然而，也可以在气相中测量IP。两个值由它们的固态效应造成差异，所述固态效应是例如在光电离过程期间产生的空穴的极化能。极化能的典型值约为1eV，但该值的更大差异也可能出现。IP与光电子的大动能、即束缚最弱的电子的能量区域中的光发射谱的开始相关。UPS的一种相关方法、即倒置光电子能谱(IPES)，可用于确定电子亲和势(EA)。然而，这种方法不太常用。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(Eox)和还原(Ered)电位的可替选方法。一种适当的方法是例如循环伏安法。一种简单规则被非常频繁地用于将还原/氧化电位转变成电子亲和势和电离电位：分别为IP＝4.8eV+e*Eox(相对于二茂铁盐/二茂铁(Fc+/Fc))和EA＝4.8eV+e*Ered(相对于Fc+/Fc)(参见B.W.D’Andrade，Org.Electron.6,11-20(2005))。在使用其他参比电极或其他氧化还原对的情况下用于校正电化学电位的方法是已知的(参见A.J.Bard,L.R.Faulkner，《电化学方法：基础与应用》(ElectrochemicalMethods:Fundamentals and Applications)，Wiley,2.Ausgabe 2000)。关于所使用的溶液的影响的信息可以在N.G.Connelly等，Chem.Rev.96,877(1996)中找到。通常，即使不是完全正确的，分别使用术语“HOMO能量”E(HOMO)和“LUMO能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲和势的同义词(Koopmans theorem)。必须考虑到，电离电位和电子亲和势被给出的方式使得较大值分别表示释放出的或吸收的电子的较强结合。前沿分子轨道的(HOMO，LUMO)的能量标度与此相反。因此，采用粗略近似，下述等式是有效的：IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)。给出的电位对应于固态电位。
衬底
它可以是柔性或刚性、透明、不透明、反射性或半透明的。如果由OLED产生的光将要透射通过衬底(底部发射)，衬底应该是透明或半透明的。如果由OLED产生的光将要在与衬底相反的方向上发射，即所谓的顶部发射类型，则衬底可以是不透明的。OLED也可以是透明的。衬底可以与阴极或阳极相邻排列。
电极
电极是阳极和阴极，它们必须提供一定量的导电性，优选为导体。优选地，“第一电极”是阴极。至少一个电极必须是半透明或透明的，以使光能够透射到器件外部。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的多个层或层的堆叠。其他可能的电极由薄的母线(例如薄的金属栅格)制成，其中母线之间的空间填充(包被)有具有一定导电性的透明材料，例如石墨烯、碳纳米管、掺杂有机半导体等。
在一种模式下，阳极是最接近衬底的电极，这被称为非倒置结构。在另一种模式下，阴极是最接近衬底的电极，这被称为倒置结构。
用于阳极的典型材料是ITO和Ag。用于阴极的典型材料是Mg:Ag(10vol.％的Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层也是可能的。
优选地，阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金属，更优选地选自Al、Mg、Ca、Ba，甚至更优选地选自Al或Mg。包含Mg和Ag的合金的阴极也是优选的。
空穴传输层(HTL)
是包含大的间隙半导体的层，负责将来自于阳极的空穴或来自于CGL的空穴传输到EML。HTL被包含在阳极与EML之间或CGL的空穴产生侧与EML之间。HTL可以与另一种材料例如p-掺杂剂混合，在这种情况下HTL被称为是p-掺杂的。HTL可以被几个层包含，这些层可以具有不同的组成。HTL的p-掺杂降低了它的电阻率并避免了由未掺杂的半导体否则将具有的高电阻率造成的相应功率损耗。掺杂的HTL也可用作光间隔物，因为它可以被制造成非常厚，厚达1000nm或更厚，而不显著提高电阻率。
适合的空穴传输材料(HTM)可以是例如来自于二胺类别的HTM，其中至少在两个二胺的氮之间提供有共轭体系。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-四苯基]-4,4”-二胺(HTM2)或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-四苯基]-4,4”-二胺(HTM3)。二胺的合成在文献中充分描述过；许多二胺HTM可以容易地商购。
空穴注入层(HIL)
是便于将来自于阳极或来自于CGL的空穴产生侧的空穴注入到相邻HTL中的层。通常，HIL是非常薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯的p-掺杂剂的层，并且可以为约1nm厚。当HTL被掺杂时，HIL可能不是必需的，因为注入功能已由HTL提供。
光发射层(EML)
光发射层必须包含至少一种发射材料，并且可以任选地包含其他层。如果EML包含两种或更多种材料的混合物，载荷子注入可以在不同的材料中、例如在不是发射体的材料中发生，或者载荷子注入也可以直接在发射体中发生。在EML或相邻EML内部可以发生许多不同的能量转移过程，引起不同类型的发射。例如，激子可以在基质材料中形成，然后作为单线态或三线态激子转移到可以是单线态或三线态发射体的发射体材料，其随后发光。为了更高的效率，可以提供不同类型发射体的混合物。通过使用来自于发射体基质和发射体掺杂剂的发射，可以实现混合光。
阻挡层可用于提高载荷子在EML中的约束，这些阻挡层在US7,074,500B2中进一步解释。
电子传输层(ETL)
是包含大的间隙半导体的层，负责将来自于阴极的电子或来自于CGL或EIL(参见下文)的电子传输到EML。ETL被包含在阴极与EML之间或CGL的电子产生侧与EML之间。ETL可以与电学n-掺杂剂混合，在这种情况下ETL被称为是n-掺杂的。ETL可以被几个层包含，这些层可以具有不同组成。ETL的电学n-掺杂降低了它的电阻率和/或提高了它将电子注入到相邻层中的能力，并避免了由未掺杂的半导体否则将具有的高电阻率(和/或糟糕的注入能力)造成的相应功率损耗。掺杂的ETL也可用作光间隔物，因为它可以被制造成非常厚，厚达1000nm或更厚，而不显著提高电阻率。
本发明还在ETL中利用根据式(I)的化合物，所述化合物可以与其他材料组合使用在ETL的整个层或子层中。
空穴阻挡层和电子阻挡层可以如常使用。
在本发明的一种模式下，ETL包含2个层，第一ETL(ETL1)和第二ETL(ETL2)，ETL1比ETL2更接近于EML。优选地，ETL1包含根据式1的化合物，甚至更优选地仅由根据式(I)的材料构成。此外，优选地，ETL1比ETL2更接近于衬底。
可替选地或此外，ETL2包含根据式(I)的化合物。优选地，ETL2是电掺杂的。
任选地，ETL1和ETL2包含相同的根据式(I)的化合物。
可以包含具有不同功能的其他层，并且器件结构体系可以如本领域技术人员已知的进行改造。例如，可以在阴极与ETL之间使用电子注入层(EIL)。EIL也可以包含本申请的本发明的基质化合物。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包含CGL，其可以与电极联合用作反向触点，或在堆叠OLED中用作连接单元。CGL可以具有许多不同构造和名称，实例是pn结、连接单元、隧道结等。最好的实例是如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所公开的pn结。也可以使用金属层和/或绝缘层。
堆叠OLED
当OLED包含由CGL隔开的两个或更多个EML时，所述OLED被称为堆叠OLED，否则它被称为单一单元OLED。两个最接近的CGL之间或一个电极与最接近的CGL之间的一组层，被称为电发光单元(ELU)。因此，堆叠OLED可以被描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数，并且每个CGLX或每个ELU1+X可以相同或不同。CGL也可以如US2009/0009072 A1中所公开的由两个ELU的相邻层形成。其他堆叠OLED在例如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1和其中的参考文献中解释。
有机层的沉积
本发明的显示器的任何有机半导体层可以通过已知技术来沉积，例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导的热转移、旋涂、刮涂、槽模涂、喷墨印刷等。制备本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。
优选地，ETL通过蒸发来形成。当在ETL中使用其他材料时，ETL优选地通过电子传输基质(ETM)和所述其他材料的共蒸发来形成。所述其他材料可以均匀地混合在ETL中。在本发明的一种模式下，所述其他材料在ETL中具有可变的浓度，其中所述浓度在层堆的厚度方向上变化。也可以预见到ETL被构造成子层，其中一些但不是所有的这些子层包含所述其他材料。
电掺杂
本发明可以不使用有机半导体层的电掺杂或与有机半导体层的电掺杂相组合使用。
最可靠同时也是最高效的OLED是包含电掺杂层的OLED。一般来说，电掺杂意味着与没有掺杂剂的纯净电荷传输基质相比，掺杂层的电学性能、特别是导电性和/或注入能力的提高。在通常被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂的较狭窄的意义上，空穴传输层被掺杂有适合的受体材料(p-掺杂)或电子传输层被相应地掺杂有供体材料(n-掺杂)。通过氧化还原掺杂，有机固体中载荷子的密度(以及因此导电性)可以被显著提高。换句话说，与未掺杂基质的载荷子密度相比，氧化还原掺杂提高了半导体基质的载荷子密度。在有机发光二极管中掺杂的载荷子传输层(通过与受体样分子混合对空穴传输层进行p-掺杂，通过与供体样分子混合对电子传输层进行n-掺杂)的使用，描述在例如US 2008/203406和US 5,093,698中。
US2008227979详细公开了用无机和有机掺杂剂对有机传输材料进行电荷转移掺杂。基本上，从掺杂剂到基质发生有效的电子转移，提高了基质的费米能级。对于p-掺杂情况下的高效转移来说，掺杂剂的LUMO能级优选地比基质的HOMO能级更负，或者至少比基质的HOMO能级略微更正，不超过0.5eV。对于n-掺杂情况来说，掺杂剂的HOMO能级优选地比基质的LUMO能级更正，或者至少比基质的LUMO能级略微更负，不低于0.5eV。此外，更理想情况下，从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3eV。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：用LUMO能级约为-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)；用F4TCNQ掺杂的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；用F4TCNQ掺杂的a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)，用2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的a-NPD，用2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的a-NPD。在本申请的器件实例中所有的p-掺杂使用8wt.％PD2进行。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例是：用吖啶橙碱(AOB)掺杂的富勒烯C60，用无色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四甲酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)，用四(1,3,4,6,7,8–六氢-2H–嘧啶并[1,2-a]嘧啶酸)二钨(II)(W2(hpp)4)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，用3,6-双(二甲基氨基)-吖啶掺杂的萘四甲酸二酐(NTCDA)，用双(亚乙基-二硫)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)掺杂的NTCDA。
在本发明中，具有被表示成通过循环伏安法(CV)在THF中针对Fc+/Fc标准品测量到的高的负氧化还原电位的高还原强度的经典氧化还原掺杂剂，被没有显著还原性质的金属盐成功地代替。有时被称为“电掺杂添加剂”的这些化合物如何有助于降低电子器件中的电压的真实机制，尚未被了解。
这些金属盐的典型的已知代表是由式D1表示的8-羟基喹啉锂(LiQ)
许多包含5或6元螯合环并且其中Li被配位到氧和氮原子的其他类似的锂络合物是已知的，并且被用作或建议用作有机电子传输半导体材料的电掺杂剂。
正如上面已经陈述的，根据本发明的掺杂半导体材料包含具有通式(II)的锂盐
其中A1是C6-C30亚芳基或在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30亚杂芳基，并且每个A2-A3独立地选自C6-C30芳基和在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30杂芳基，其中任何芳基、亚芳基、杂芳基和/或亚杂芳基可以独立地是未取代的，或被选自只包含C和H的烃基、烷氧基、芳氧基、和锂氧基的基团取代，前提是芳基、杂芳基、亚芳基或亚杂芳基中给出的C计数也包括所述基团上存在的所有取代基。
应该理解，术语取代或未取代的亚芳基表示源自于取代或未取代的芳烃的二价游离基，其中相邻的结构组成部分(在式(II)中，OLi基团和二芳基膦氧化物基团)两者都直接附连到亚芳基的芳香环。同样地，术语取代或未取代的亚杂芳基表示源自于取代或未取代的杂芳烃的二价游离基，其中相邻的结构组成部分(在式(II)中，OLi基团和二芳基膦氧化物基团)两者都直接附连到亚杂芳基的芳香环。在本申请的实施例中，这类掺杂剂用化合物D2和D3表示
化合物D2公开在作为WO2013/079678 A1出版的申请PCT/EP2012/074127中，化合物D3公开在申请EP13170862中。
本发明的优选ETL基质化合物是
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本发明的有利效果
示出了与比较性器件相比本发明的电子传输基质材料的有利效果，所述比较性器件包含了缺少本发明的膦氧化物基团和电子传输单元与亚苯基间隔基的组合的电子传输基质来代替本发明的化合物。提到了下面的比较性化合物：
表1示出了在实施例1中详细描述的本发明和比较性化合物在底部发射构造的OLED中，在电压(U)和量子效率(Qeff)方面的性能。此外，为了能够进行正确比较，取商数Qeff/U(功率效率)作为基础，以便考虑两个值之间的折衷效果。LUMO能量用所研究的化合物的可逆电化学氧化还原电位来表示，其通过CV在THF中针对Fc+/Fc参比氧化还原体系来测量。
表1
表2示出了在实施例2中详细描述的本发明化合物A1和比较性化合物(C1)在顶部发射构造的OLED中，在电压(U)和电流效率(Ceff)方面的性能。此外，为了能够进行正确比较，取商数Ceff/U(功率效率)作为基础，以便考虑两个值之间的折衷效果。
表2
具体实施方式
合成总论
所有反应使用烤箱干燥的玻璃器皿在氩气气氛下进行。起始原料按购买时的原样使用，不进行进一步纯化。用于建造OLED的材料通过梯度升华进行升华以获得最高纯度。
通用程序A：三苯基膦氧化物合成
将卤素化合物溶解在THF中。向激冷到-80℃(直接在溶液中测量的温度)的该溶液缓慢滴加2.5M n-BuLi在己烷中的溶液。搅拌继续1小时。在-80℃下分别缓慢加入二苯基氯化膦或苯基二氯化膦。允许反应混合物升温至室温(RT)并搅拌过夜。在添加甲醇并减压干燥后，将残留物溶解在二氯甲烷(DCM)中。将有机相用水洗涤，在Na2SO4上脱水并减压干燥。
将残留物再次溶解在DCM中并用30wt.％过氧化氢水溶液氧化。在搅拌过夜后，将有机溶液用水洗涤，在Na2SO4上脱水并减压干燥。将粗产物通过柱层析进行纯化。
通用程序B：Suzuki偶联
将卤素化合物、硼酸、Pd(PtBu3)4和溶剂混合在一起。加入脱气的2M K2CO3水溶液。将混合物在85℃(油浴温度)搅拌18h，随后冷却。在固体沉淀的情况下，过滤出固体并将其通过柱层析直接纯化。否则，将有机相用水洗涤，在Na2SO4上脱水，减压干燥并随后通过柱层析进行纯化。
分析方法：
最终的材料通过质谱术(MS)和质子磁共振(1H-NMR)进行表征。除非另有陈述，否则NMR样品溶于CD2Cl2中。熔点(mp)通过差示扫描量热术(DSC)来测定。报告的是峰值温度。如果将气相色谱-质谱术(GC-MS)或高效液相色谱(HPLC)与电喷雾电离质谱术(ESI-MS)用于产物表征，则只报告分子峰的质量/电荷(m/z)比率。对于溴化中间体来说，报告相应的同位素多重态。
(4-溴苯基)二苯基膦氧化物
按照通用程序A)
1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
正丁基锂，2.5M，在己烷中：17mL(42.4mmol，1.0eq)
氯二苯基膦：9.35g(42.4mmol，1.0eq)
THF：50mL
DCM：50mL
H2O2，30wt.％，在水中：10mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：6.84g白色固体(45％理论得率)
mp：166℃
GC-MS：m/z＝356，358
双(4-溴苯基)(苯基)膦氧化物
按照通用程序A
1,4-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
正丁基锂，2.5M，在己烷中：17mL(42.4mmol，1.0eq)
二氯苯基膦：3.79g(21.2mmol，0.5eq)，溶解在50mL THF中
THF：100mL
DCM：50mL
H2O2，30wt.％，在水中：10mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：5.0g粘稠油状物(54％)
mp：125℃
GC-MS：m/z＝433,435,437
(3-溴苯基)二苯基膦氧化物
按照通用程序A
1,3-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
正丁基锂，2.5M，在己烷中：17mL(42.4mmol，1.0eq)
氯二苯基膦：9.35g(42.4mmol，1.0eq)
THF：50mL
DCM：50mL
H2O2，30wt.％，在水中：10mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯，Rf＝0.52
得率：9.6g白色固体(63％)
mp：95℃
GC-MS：m/z＝356,358
双(3-溴苯基)(苯基)膦氧化物
按照通用程序A
1,3-二溴苯：10.00g(42.4mmol，1.0eq)
正丁基锂，2.5M，在己烷中：17mL(42.4mmol，1.0eq)
二氯苯基膦：3.58g(21.2mmol，0.5eq)，溶解在50mL THF中
THF：100mL
DCM：50mL
H2O2，30wt.％，在水中：10mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：6.86g(74％)白色固体
mp：103℃
GC-MS：m/z＝434,436,438
二苯基(4-(芘-1-基)苯基)膦氧化物(A1)
按照通用程序B
(4-溴苯基)二苯基膦氧化物：4.8g(13.4mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：3.97g(16.1mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：466mg(0.40mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：20mL
1,2-二甲氧基乙烷(DME)：60mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：4.45g(69％)浅黄色固体
mp：208℃
EI-MS：m/z＝478
1H-NMR：参见图3
二苯基(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物(A2)
按照通用程序B
(3-溴苯基)二苯基膦氧化物：8.27g(23.2mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：6.84g(27.8mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：803mg(0.67mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：35mL
DME：100mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：7.5g黄色固体(68％)
mp：198℃
EI-MS：m/z＝478
1H-NMR：参见图4
苯基双(4-(芘-1-基)苯基)膦氧化物(A3)
按照通用程序B
双(4-溴苯基)(苯基)膦氧化物：2.5g(5.7mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：3.1g(12.6mmol，2.2eq)
Pd(PPh3)4：265mg(0.23mmol，4mol.％)
K2CO3，2M：12mL
DME：30mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：3.2g黄色固体(82％)
mp：n.a.(玻璃状)
EI-MS：m/z＝678
1H-NMR：参见图5
苯基双(3-(芘-1-基)苯基)膦氧化物(A4)
按照通用程序B
双(3-溴苯基)(苯基)膦氧化物：3.0g(6.9mmol，1.0eq)
1-芘硼酸：3.7g(15.1mmol，2.2eq)
Pd(PPh3)4：318mg(0.28mmol，4mol.％)
K2CO3，2M：14mL
DME：35mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：4.2g黄色固体(90％)
mp：n.a.(玻璃状)
EI-MS：m/z＝678
1H-NMR：参见图6
(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基膦氧化物(B1)
按照从WO2012/173370已知的通用程序B(LG，第131段)
(4-溴苯基)二苯基膦氧化物：1.88g(5.3mmol，1.0eq)
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.0g(6.3mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：183mg(0.16mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：8mL
DME：20mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：3.0g(81％)黄色固体
mp：n.a.(玻璃状)
EI-MS：m/z＝706
1H-NMR：参见图7
(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基膦氧化物(B2)
按照通用程序B
(3-溴苯基)二苯基膦氧化物：1.9g(5.3mmol，1.0eq)
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.0g(6.3mmol，1.2eq)
Pd(PPh3)4：183mg(0.16mmol，3mol.％)
K2CO3，2M：8mL
DME：20mL
柱层析：SiO2，乙酸乙酯
得率：3.1g(83％)黄色固体
mp：n.a.(玻璃状)
EI-MS：m/z＝706
1H-NMR：参见图8
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸
按照EP13170862中描述的程序制备：
将2-溴-9,10-二(萘-2-基)蒽(10.00g，1.0eq，19.63mmol)溶解在THF(140mL)中并冷却至-78℃。在此温度下逐滴加入n-BuLi(2.5M，在己烷中，10.2mL，1.3eq，25.52mmol)并将混合物搅拌2小时。随后，在-78℃下加入B(OMe)3(6.12g，3.0eq，58.89mmol)，并允许反应混合物升温至室温。在搅拌17小时后，将混合物用HCl淬灭，过滤出黄色沉淀并将其用水洗涤(2x30mL)。将残留物真空干燥，不需进一步纯化直接使用。
得率：9.8g(100％)
二苯基(芘-1-基)膦氧化物(C1)
从例如JP 4 876 333 B2早就已知(CAS 110988-94-8)，可商购。
(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基膦氧化物(C2)
按照通用程序A)合成：
2-溴-9,10-二(萘-2-基)-蒽：5.00g(1.0eq，9.81mmol)
正丁基锂，2.5M，在己烷中：4.7mL(1.2eq，11.77mmol)
THF：50mL
氯二苯基膦：2.1mL(1.2eq，11.77mmol)
DCM：60mL
H2O2，30wt.％，在水中：15mL
柱层析(SiO2，己烷:EE 1:1)
得率：3.20g(52％)
熔点：无(玻璃状化合物)
ESI-MS：m/z＝631(M+H+)
苯基二(芘-1-基)膦氧化物(C3)
早就已知(CAS721969-93-3)，可以例如从Luminescence Technology Corp(TW)商购。
化合物A5-A7和B3-B8通过与上面演示的相似的程序来合成。Tg/mp(℃/℃)：B366/n.a.(玻璃状固体)，B4 80/260，B5 114/290.7，B6 107/249.1，A6 96/225.7。
掺杂剂：
喹啉-8-酚锂(D1)
可商购
2-(二苯基磷酰基)苯酚锂(D2)
按照专利申请WO2013/079678合成(化合物(1)，p.15-16)
2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-酚锂(D3)
按照专利申请EP13170862合成：
1.1)二苯基(吡啶-2-基)膦氧化物
将氟代吡啶溶解在无水THF中。在室温下，在1小时期间逐滴加入二苯基磷化钾溶液。将得到的橙色溶液在室温搅拌过夜。在减压下除去溶剂并将残留物溶解在二氯甲烷中。在0℃下缓慢加入过氧化氢。将混合物在室温搅拌过夜。在减压下除去溶剂并将残留物用己烷处理。过滤出得到的固体，将其用己烷洗涤并真空干燥。
得率：2.2g(31％)，HPLC-MS纯度98.0％。
1.2)(3-羟基吡啶-2-基)二苯基膦氧化物
将起始原料溶解在无水THF中并冷却至-78℃。加入环戊硼烷并将混合物搅拌20min。逐滴加入LDA溶液，并允许温度缓慢升高至室温。将反应在室温搅拌3天。在减压下除去溶剂并将残留物溶解在氯仿中。在0℃下缓慢加入过氧化氢，并将混合物在室温下搅拌过夜。将混合物用氯仿和盐水萃取。将有机相在硫酸镁上脱水，并在减压下除去溶剂。将残留物溶解在DCM中并用己烷沉淀。过滤出固体，用己烷洗涤并真空干燥。
得率：1.4g(67％)，GCMS纯度100％，结构通过1H-NMR证实，(ppm)＝11.48(s,1H,OH),8.25(d，来自于ABX***的X,J＝4.5Hz,1H),7.90(dd,J＝12Hz和7.5Hz,4H),7.58(brt,J＝7Hz,2H),7.50(td,J＝7.5Hz和3Hz,4H),7.30(ddd,来自于ABX***的B,1H),7.24(brdd,来自于ABX***的A,1H).
1.3)2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-酚锂D3
将起始原料悬浮在无水乙腈中。在室温下加入叔丁醇锂，并将混合物加热回流13小时。过滤出固体，用乙腈洗涤并真空干燥。
得率：0.865g(87％)，TGA-DSC：m.p.442℃
分析数据(升华后)：
TGA-DSC：mp 445℃
元素分析：67.6％C含量(理论值67.79％)，4.48％H含量(理论值4.35％)，4.64％N含量(理论值4.65％)
器件实施例
这里示出的所有数据是典型的实例。表1中的数据是在下面的实施例中描述的典型的16个相同二极管的中值。
实施例1
通过将掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-四苯基]-4,4”-二胺(HTM3)(基质与掺杂剂的重量比为92:8)的10nm的层沉积在90nm厚的ITO-玻璃衬底上，然后沉积120nm的未掺杂的HTM3层，制造发射蓝光的底部发射OLED。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3的重量比)的蓝色荧光发射层。将试验的本发明化合物或比较性化合物的36nm的层与50wt.％D1或D2一起沉积在发射层上，作为ETL。随后，沉积厚度为100nm的铝层。
在10mA/cm2电流密度下观察到的电压和量子效率报告在表1中。
图9和图10分别描绘了包含化合物B2或C2作为电子传输基质的器件的OLED性能曲线。两种化合物都包含相同的9,10-双(2-萘基)-2-蒽基电子传输单元E。B2和C2作为基于蒽的电子传输材料的代表性实例进行试验。人们可以看到，本发明的化合物B2与掺杂剂D2的组合优于掺杂有D1或D2的C2，因为它提供了更低的电压和更高的效率，产生了由表1中报告的第二高的功率效率所代表的整体优势。这清楚地指明在P＝O基团与电子传输单元之间引入有亚苯基间隔基的化合物与掺杂剂D2的组合的出人意料的有益效果。在顶上，表1显示了B1也优于C2，表明了本发明化合物的构建原则的通用性。必须强调，在这种情况下，间亚苯基的表现(B2)好于对亚苯基的表现(B1)。
图11和图12分别描绘了包含化合物A4或C3作为电子传输基质的器件的OLED性能曲线。两种化合物都包含两个1-芘基电子传输单元E。人们可以看到，本发明的化合物A4与掺杂剂D2的组合在效率方面优于掺杂有D1或D2的C3，同时在电压方面仅仅付出少量惩罚。功率效率(表1)将两个值相对化，并揭示A4与D2是所描述的性能最佳的组合。
实施例2
通过在沉积在玻璃衬底上的100nm厚的Ag阳极上沉积掺杂有PD2的HTM3(基质与掺杂剂的重量比为92:8)的10nm的层，然后沉积120nm的未掺杂的HTM3层，制造发射蓝光的顶部发射OLED。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的ABH113(SunFine Chemicals)(97:3wt％)的蓝色荧光发射层。将试验的本发明化合物或比较性化合物的36nm的层与50wt.％D1或D2一起沉积在发射层上，作为ETL。随后，使用掺杂有镁的银(10vol.％Mg)的12nm的层作为透明阴极顶部触点。
对于在表1中报告的实例来说，报告了在10mA/cm2下观察到的电压，并且电流效率在1000Cd/m2的光照下测定。
选择该顶部发射器件结构是为了证实本发明的化合物的性能不依赖于OLED结构。选择A1和C1作为基于单芘的电子传输材料的实例。
图13和图14分别描绘了根据实施例2的包含化合物B2或C2作为电子传输基质的顶部发射OLED的OLED性能曲线。两种化合物都包含相同的1-芘基电子传输单元E。人们可以看到，本发明的化合物A1与掺杂剂D2的组合在效率方面优于掺杂有D1或D2的C1。值得注意的是在电压方面并未付出惩罚，也产生明显更高的功率效率。同样地，可以显示，即使是在顶部发射结构中，也可以在掺杂D2的半导体材料中观察到含有引入到P＝O基团与电子传输单元之间的亚苯基间隔基的化合物的出人意料的有益效果。
图15示出了上面讨论的OLED的发射光谱，证明了包含试验的电子传输材料的器件在发射光的颜色方面的非常好的相容性。
当比较表1中的所有数据时，显然在D2掺杂而不是D1掺杂的情况下，在P＝O与电子传输单元之间引入亚苯基间隔基单元的有利效果更加明显，显示出包含式(I)的基质化合物与式(II)的化合物的组合的电子传输材料的创造性。
对于式(I)的本发明的基质化合物的结构-活性关系来说，包含对位化合物(A1、A3、B1)与间位化合物(A2、A4、B2)的器件中的功率效率的比较显示，亚苯基间隔基中的间位取代模式是有利的。然而，平均来说，对亚苯基化合物的性能仍然超过完全不含亚苯基间隔基单元的化合物。
所有数据都强调了在已知的三芳基膦氧化物电子传输材料中引入亚苯基间隔基单元的出人意料的有益效果，特别是如果将包含间隔基的化合物与作为n-掺杂剂的式(II)的化合物一起使用的话。
在说明书、权利要求书和附图中公开的特点既可以分开地也可以采取任何组合作为以多样化形式实现本发明的材料。
使用的首字母缩略词和缩写词
CGL 电荷产生层
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热术
DFT 密度泛函理论
DME 1,2-二甲氧基乙烷
EA 电子亲和势
EE 乙酯(乙酸乙酯)
EI 电子轰击(直接入口质谱术)
EIL 电子注入层
ESI 电喷雾电离(质谱术)
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
Fc+/Fc 二茂铁盐/二茂铁参比体系
GC 气相色谱
HIL 空穴注入层
HPLC 高效液相色谱
HOMO 最高占据分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输基质
IP 电离电位
IPES 倒置光电子能谱
ITO 铟锡氧化物
LDA 二异丙基酰胺锂
LUMO 最低未占分子轨道
MS 质谱术
NMR 核磁共振
OLED 有机发光二极管
RT 室温
SPS 溶剂纯化***
TGA 热重热分析
THF 四氢呋喃
TLC 薄层层析
UPS 紫外光电子能谱
UV 光谱的紫外/可见区中的光谱术
VTE 真空热蒸发
eq 化学当量
mol.％ 摩尔百分数
vol.％ 体积百分数
wt.％ 重量(质量)百分数
mp 熔点
n.a. 不适用
Claims (10)
1.一种半导体材料，其包含：
i)化合物，其选自A4和B2：
以及
ii)至少一种式(II)所示的锂络合物
其中A1是C6-C30亚芳基或在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30亚杂芳基，并且每个A2和A3独立地选自C6-C30芳基和在芳香环中包含至少一个选自O、S和N的原子的C2-C30杂芳基。
2.根据权利要求1所述的半导体材料，其中在化合物(II)中，A1是亚苯基。
3.根据权利要求1所述的半导体材料，其中在化合物(II)中，取代基A2和A3中至少一个是苯基。
4.根据权利要求1所述的半导体材料，其中化合物(II)选自D2或D3：
5.一种电子器件，其包含阴极、阳极和在阴极和阳极之间的半导体层，所述半导体层包含根据权利要求1-4中任一所述的半导体材料。
6.根据权利要求5所述的电子器件，其中所述半导体层是电子传输层或电子注入层。
7.根据权利要求5所述的电子器件，其中所述半导体层不发光。
8.根据权利要求6所述的电子器件，其是发光器件。
9.根据权利要求8所述的电子器件，其中所述电子器件是有机发光二极管。
10.一种化合物，其选自A4和B2：
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