CN113557289B - 用于生产中间馏分油的包括第二氢化裂解步骤下游的氢化步骤的两步氢化裂解方法 - Google Patents

用于生产中间馏分油的包括第二氢化裂解步骤下游的氢化步骤的两步氢化裂解方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多步氢化裂解方法的实施，所述多步氢化裂解方法包括位于第二氢化裂解步骤下游的氢化步骤，所述氢化步骤在特定氢化催化剂的存在下处理由第二氢化裂解步骤产生的流出物。此外氢化和第二氢化裂解步骤在特定操作条件并且特别在非常特定的温度条件下实施。

Description

用于生产中间馏分油的包括第二氢化裂解步骤下游的氢化步 骤的两步氢化裂解方法
技术领域
本发明涉及用于去除重质多环芳族化合物（HPNA）而不降低可提升产物的收率的两步氢化裂解方法。
氢化裂解方法通常用于精炼厂，用于将烃混合物转化为可容易提升的产物。这些方法可用于将轻质馏份（例如石油）转化为更轻质的馏份（LPG）。但是，它们通常更多地用于将较重质的原料（如重质合成或石油馏份，例如来自减压蒸馏的瓦斯油或来自费-托单元的流出物）转化为石油或石脑油、煤油、瓦斯油。
某些氢化裂解方法还可以获得高度纯化的渣油，其可构成油的优异基油（bases）。氢化裂解方法特别针对的流出物之一是中间馏分油（含有瓦斯油馏份和煤油馏份的馏分），即初始沸点至少为150℃且终沸点低于渣油的初始沸点（例如低于340℃或低于370℃）的馏份。
氢化裂解是由三个主要因素获取其灵活性的方法，所述三个主要因素即：所用操作条件、所采用的催化剂类型、以及烃原料的氢化裂解可在一个或两个步骤中进行的事实。
特别地，减压馏出物或VD的氢化裂解可以生产轻质馏份（瓦斯油、煤油、石脑油等等），所述轻质馏份比VD本身更可提升。该催化方法不可以将VD完全转化为轻质馏份。由此，在分馏后，仍然存在或多或少的显著比例的未转化VD馏分，被称为UCO或未转化油。为了提高转化率，可将未转化馏分再循环到氢化处理反应器的入口或在一步氢化裂解方法的情况下再循环到氢化裂解反应器的入口，或在两步氢化裂解方法的情况下在分馏步骤结束时再循环到处理未转化馏分的第二氢化裂解反应器的入口。
已知将获自分馏步骤的所述未转化馏分再循环到两步方法的第二氢化裂解步骤导致在裂化反应过程中形成被称为HPNA的重质（多环）芳族化合物，并由此导致所述化合物不合意地积聚在再循环回路中，导致第二氢化裂解步骤的催化剂性能劣化和/或导致其结垢。在所述未转化馏分的再循环回路中（通常在分馏塔底产物管线中）通常安装排出（purge）以降低再循环回路中HPNA化合物的浓度，调节排出流速以平衡其形成流速。具体地，HPNA越重质，其在该回路中残留、积聚和变得更重的趋势越大。
但是，两步氢化裂解方法的整体转化率和与HPNA同时排出的重质产物的量直接相关。该排出由此导致可提升产物的损失（该可提升产物也经由该排出与HPNA一起被提取）。
根据方法的操作条件，相对于输入的VD母原料，所述排出可为未转化重质馏分（UCO）的0至5重量%，并优选为0.5重量%至3重量%。可提升产物的收率因此相应地降低，这构成了精炼厂（raffineur）的不可忽视的经济损失。
在本文剩余部分通篇中，HPNA化合物定义为多环或多核芳族化合物，其因此包含若干稠合的苯核或环。对于它们当中最轻质的，其通常被称为PNA（多核芳族化合物），并且对于包含至少七个芳族核的化合物（例如晕苯，由7个芳环组成），其通常被称为HPA或HPNA（重质多核芳族化合物）。在不合意的副反应过程中形成的这些化合物是稳定的，并且非常难以氢化裂解。
现有技术
存在各种专利，其涉及寻求具体处理与HPNA相关的问题以使所述问题在性能、循环时间和可操作性方面同时对工艺无害的方法。
某些专利要求保护通过分馏、蒸馏、溶剂提取或在捕获物质上吸附来消除HPNA化合物（WO2016/102302、US8852404 US9580663、US5464526和US4775460）。
另一技术在于氢化含有HPNA的流出物以限制其在循环回路中的形成和积聚。
专利US3929618描述了在基于NaY沸石并用镍交换的催化剂的存在下将含有稠合多环烃的烃原料氢化并开环的方法。
专利US4931165描述了具有再循环的一步氢化裂解方法，其包括在气体的再循环回路上氢化的步骤。
专利US4618412描述了一步氢化裂解方法，其中将含有HPNA的获自氢化裂解步骤的未转化流出物送至在225℃至430℃的温度下在基于铁和碱金属或碱土金属的催化剂上的氢化步骤，随后再循环到氢化裂解步骤中。
专利US5007998描述了一步氢化裂解方法，其中将含有HPNA的获自氢化裂解步骤的未转化流出物送至在沸石氢化催化剂（沸石的孔隙尺寸为8至15A）上的氢化步骤中，所述催化剂还包含氢化组分和黏土。
专利US5139644描述了类似于专利US5007998方法的方法，其中结合了在吸附剂上吸附HPNA的步骤。
专利US5364514描述了包括第一氢化裂解步骤的转化方法，获自该第一步骤的流出物随后分为两种流出物。将获自第一氢化裂解步骤的流出物的一部分送至第二氢化裂解步骤，同时将获自第一氢化裂解步骤的流出物的另一部分送至氢化芳族化合物的步骤，所述步骤使用在无定形或结晶载体上的包含至少一种选自第VIII族贵金属的催化剂。随后将在所述氢化步骤和第二氢化裂解步骤中产生的流出物送至相同的分离步骤或送去专门的分离步骤。
专利申请US2017/362516描述了两步氢化裂解方法，所述方法包括第一氢化裂解步骤，随后分馏氢化裂解物流，产生包含HPNA的未转化流出物，其再循环并被称为再循环物流。随后将再循环物流送至氢化处理步骤，该步骤能够通过氢化使HPNA芳族化合物饱和。该氢化处理步骤产生氢化物流，随后将其送至第二氢化裂解步骤。
US2017/362516的发明的基本标准在于如下事实：能够使氢化HPNA的氢化处理步骤位于第二氢化裂解步骤的上游。氢化处理步骤与第二氢化裂解步骤可在两个不同的反应器中或在同一反应器中进行。当它们在同一反应器中进行时，所述反应器包括包含能够使芳族化合物饱和的氢化处理催化剂的第一催化床，随后是包含第二步骤的氢化裂解催化剂的催化床。
所用氢化处理催化剂是包含至少一种第VIII族金属并且优选第VIII族贵金属（包括铼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和/或金）的催化剂，所述催化剂任选还可以包含至少一种非贵金属，且优选钴、镍、钒、钼和/或钨，优选负载在氧化铝上。可使用非负载的其它沸石催化剂和/或氢化催化剂。
本申请人进行的研究学习使本申请人发现氢化裂解方法的改进用途，其可以限制HPNA在两步氢化裂解方案的第二步骤中的形成，并因此通过限制氢化裂解催化剂的失活来提高方法的循环时间。本发明的另一优点可以最小化排出，并由此使可提升产物最大化，并还改善了离开方法的产物的品质，并且特别是生产具有改进的十六烷值的瓦斯油。
本发明基于使用两步氢化裂解方法，其包括位于第二氢化裂解步骤下游的氢化步骤，该氢化步骤在特定氢化催化剂的存在下处理获自第二氢化裂解步骤的流出物。此外，氢化步骤与第二氢化裂解步骤在特定的操作条件下，并且特别是在非常特定的温度条件下进行。
发明内容
特别地，本发明涉及由含有至少20体积%且优选至少80体积%在高于340℃下沸腾的化合物的烃原料生产中间馏分油的方法，所述方法包括且优选由至少以下步骤组成：
a）在氢气和至少一种氢化处理催化剂的存在下，在200℃至450℃的温度下，在2至25 MPa的压力下，在0.1至6 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100至2000 Nl/l的情况下氢化处理所述原料的步骤，
b）氢化裂解获自步骤a）的流出物的至少一部分的步骤，该氢化裂解步骤b）在氢气和至少一种氢化裂解催化剂的存在下，在250℃至480℃的温度下，在2至25 MPa的压力下，在0.1至6 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为80至2000 Nl/l的情况下进行，
c）高压分离获自氢化裂解步骤b）的流出物以至少产生气态流出物与液体烃流出物的步骤，
d）在至少一个蒸馏塔中进行的蒸馏获自步骤c）的液体烃流出物的至少一部分的步骤，从该步骤中抽取以下：
- 气态馏分，
- 至少一种石油馏分，其具有至少80体积%的在低于150℃的温度下沸腾的产物，
- 至少一种中间馏分油馏分，其具有至少80体积%的沸点为150℃至380℃、优选150℃至370℃且优选150℃至350℃的产物，
- 未转化的重质液体馏分，其具有至少80体积%的沸点高于350℃、优选高于370℃、优选高于380℃的产物，
e）在将含有HPNA的所述未转化的液体馏分引入步骤f）之前，任选排出其至少一部分，所述未转化的液体馏分具有至少80体积%的沸点高于350℃的产物，
f）氢化裂解获自步骤d）并任选经过排出的未转化的液体馏分的至少一部分的第二步骤，所述未转化的液体馏分具有至少80体积%的沸点高于350℃的产物，所述步骤f）在氢气和至少一种第二氢化裂解催化剂的存在下，在250℃至480℃的温度TR1下，在2至25MPa的压力下，在0.1至6 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为80至2000 Nl/l的情况下进行，
g）氢化获自步骤f）的流出物的至少一部分的步骤，该步骤在氢气和氢化催化剂的存在下，在150℃至470℃的温度TR2下，在2至25 MPa的压力下，在0.1至50 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100至4000 Nl/l的情况下进行，所述氢化催化剂包含至少一种第VIII族金属，其选自单独或作为混合物的镍、钴、铁、钯、铂、铑、钌、锇和铱，并且不含有任何第VIB族金属，以及选自耐火氧化物载体的载体，并且其中温度TR2比温度TR1低至少10℃，
h）高压分离获自氢化裂解步骤g）的流出物以至少产生气态流出物和液体烃流出物的步骤，
i）将获自步骤h）的液体烃流出物的至少一部分再循环到所述蒸馏步骤d）中。
对每各个步骤表述的温度优选是整个催化床的加权平均温度，或WABT，例如，如书籍“Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua”, Jorge Ancheyta, James G.Speight - 2007 – Science中所定义。
具体实施方式描述
原料
本发明涉及氢化裂解烃原料的方法，所述烃原料被称为母原料，其含有至少20体积%、并且优选至少80体积%在高于340℃、优选高于350℃、且优选在350℃至580℃下沸腾的化合物（即对应于含有至少15至20个碳原子的化合物）。
所述烃原料可有利地选自VGO（减压瓦斯油）或减压馏出物（VD）或瓦斯油，例如获自原油的直接蒸馏或获自转化单元如FCC单元（例如LCO或轻质循环油）、焦化设备或减粘裂化单元的瓦斯油，以及源于从润滑油基油中提取芳族化合物的单元的原料或获自润滑油基油的溶剂脱蜡的原料，或源于ATR（常压渣油）和/或VR（减压渣油）的脱硫或氢化转化的馏出物，或者该原料可有利地为脱沥青油，或获自生物质的原料或前述原料的任何混合物，且优选VGO。
不包括获自费托法的链烷烃。
在根据本发明的方法中处理的母原料的氮含量通常按重量计大于500 ppm，优选按重量计为500至10 000 ppm，更优选按重量计为700至4000 ppm且再更优选按重量计为1000至4000 ppm。在根据本发明的方法中处理的母原料的硫含量通常为0.01重量%至5重量%、优选0.2重量%至4重量%且再更优选0.5重量%至3重量%。
原料可任选含有金属。在根据本发明的方法中处理的原料的镍和钒的累积含量按重量计优选小于1 ppm。
原料可任选含有沥青质。沥青质含量通常按重量计小于3000 ppm、优选按重量计小于1000 ppm且甚至更优选按重量计小于200 ppm。
在其中原料含有树脂和/或沥青质类型的化合物的情况下，有利的是使原料预先通过不同于氢化裂解或氢化处理催化剂的催化剂床或吸附剂床。
步骤a）
根据本发明，方法包括在氢气和至少一种氢化处理催化剂的存在下，在200℃至450℃的温度下，在2至25 MPa的压力下，在0.1至6 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100至2000 Nl/l的情况下氢化处理所述原料的步骤a）。
操作条件如温度、压力、氢气再循环程度或时空速可根据原料的性质、所需产物的品质和精炼厂在其配置中所具有的设备而大为不同。
优选地，根据本发明的氢化处理步骤a）在250℃至450℃、非常优选300℃至430℃的温度下，在5至20 Mpa的压力下，在0.2至5 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为300至1500 Nl/l的情况下进行。
可有利地使用常规氢化处理催化剂，优选其含有至少一种无定形载体和至少一种氢化-脱氢元素，其选自至少一种第VIB和VIII族的非贵重元素，并且通常至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族非贵重元素。
优选地，无定形载体是氧化铝或二氧化硅/氧化铝。
优选的催化剂选自在氧化铝上的NiMo、NiW或CoMo，和在二氧化硅/氧化铝上的NiMo或NiW催化剂。
获自氢化处理步骤且流出物一部分进入氢化裂解步骤b）的流出物通常包含按重量计优选小于300 ppm且按重量计优选小于50 ppm的氮含量。
步骤b）
根据本发明，方法包括氢化裂解获自步骤a）的流出物的至少一部分、且优选其全部的步骤b），所述步骤b）在氢气和至少一种氢化裂解催化剂的存在下，在250℃至480℃的温度下，在2至25 MPa的压力下，在0.1至6 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为80至2000 Nl/l的情况下进行。
优选地，根据本发明的氢化裂解步骤b）在320℃至450℃、非常优选330℃至435℃的温度下，在3至20 MPa的压力下，在0.2至4 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为200至2000 Nl/l的情况下进行。
在可以最大化生产中间馏分油的一个实施方案中，用于根据本发明的方法的操作条件可以获得大于15重量%且再更优选为20重量%至95重量%的向具有至少80体积%的沸点低于380℃、优选低于370℃、且优选低于350℃的产物的产品的单程转化率。
根据本发明的氢化裂解步骤b）覆盖了由温和氢化裂解向高压氢化裂解延伸的压力与转化率范围。术语“温和氢化裂解”是指产生通常小于40%的中等转化率并且在低压下、优选在2 MPa至6 MPa下操作的氢化裂解。高压氢化裂解通常在5 MPa至25 MPa的更大的压力下运行以获得大于50%的转化率。
氢化处理步骤a）与氢化裂解步骤b）可有利地在同一反应器中或在不同反应器中进行。当它们在同一反应器中进行时，反应器包含若干催化床，第一催化床包含一种或多种氢化处理催化剂，并且后面的催化床包含一种或多种氢化裂解催化剂。
氢化裂解步骤b）的催化剂
根据本发明，氢化裂解步骤b）在至少一种氢化裂解催化剂的存在下进行。
用于氢化裂解步骤b）的一种或多种氢化裂解催化剂是本领域技术人员已知的常规氢化裂解催化剂，具有组合了酸官能与氢化-脱氢官能以及任选至少一种粘合剂基质的双官能类型。酸官能由具有表面酸性的具有大表面积（通常为150至800 m2.g-1）的载体提供，如卤化（特别是氯化或氟化）氧化铝、硼与铝氧化物、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石的组合。氢化-脱氢官能由周期表至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VIII族金属提供。
优选地，用于步骤b）的一种或多种氢化裂解催化剂包含氢化-脱氢官能，其包含至少一种选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂、且优选选自钴和镍的第VIII族金属。优选地，一种或多种所述催化剂还包含至少一种选自单独或作为混合物的铬、钼和钨，且优选选自钼和钨的第VIB族金属。NiMo、NiMoW、NiW类型的氢化-脱氢官能是优选的。
优选地，一种或多种氢化裂解催化剂中第VIII族金属的含量有利地为0.5重量%至15重量%、并且优选1重量%至10重量%，该百分比表示为氧化物相对于催化剂总质量的重量百分比。
优选地，一种或多种氢化裂解催化剂中第VIB族金属的含量有利地为5重量%至35重量%、并且优选10重量%至30重量%，该百分比表示为氧化物相对于催化剂总质量的重量百分比。
用于步骤b）的一种或多种氢化裂解催化剂还可任选包含沉积在催化剂上并选自磷、硼和硅的至少一种助催化剂元素、任选至少一种第VIIA族元素（优选氯和氟）、任选至少一种第VIIB族元素（优选锰）和任选至少一种第VB族元素（优选铌）。
优选地，用于步骤b）的一种或多种氢化裂解催化剂包含至少一种无定形或结晶差的氧化物类型的多孔矿物基质，其选自单独或作为混合物的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化铝-氧化硼、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛或黏土，并且优选选自单独或作为混合物的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
优选地，二氧化硅-氧化铝含有多于50重量%的氧化铝、优选多于60重量%的氧化铝。
优选地，用于步骤b）的一种或多种氢化裂解催化剂还任选包含沸石，所述沸石选自单独或与其它沸石组合的Y 沸石、优选USY沸石，所述其它沸石选自单独或作为混合物的β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石或ZBM-30 沸石。优选地，沸石是单独的USY沸石。
当所述催化剂包含沸石时，一种或多种氢化裂解催化剂中的沸石含量有利地为0.1重量%至80重量%、优选3重量%至70重量%，该百分比表示为沸石相对于催化剂总质量的百分比。
优选的催化剂包含且优选由至少一种第VIB族金属和任选的至少一种第VIII族非贵金属、至少一种助催化剂元素且优选磷、至少一种Y沸石和至少一种氧化铝粘合剂组成。
甚至更优选的催化剂包含且优选由镍、钼、磷、USY沸石和任选的β沸石以及氧化铝组成。
另一优选的催化剂包含且优选由镍、钨、氧化铝和二氧化硅-氧化铝组成。
另一优选的催化剂包含且优选由镍、钨、USY沸石、氧化铝和二氧化硅-氧化铝组成。
步骤c）
根据本发明，方法包括高压分离步骤c），其包括分离装置，例如一系列在2至25MPa的高压下操作的沉降器，其目的是产生通过压缩机再循环到步骤a）、b）、f）和/或g）的至少一个中的氢气物流，以及在氢化裂解步骤b）中产生的烃流出物，所述烃流出物优先被送至优选在0.5至2 MPa的压力下操作的蒸汽汽提步骤，其目的是对至少溶解在步骤b）中产生的所述烃流出物中的硫化氢（H2S）进行分离。
步骤c）允许产生液体烃流出物，其随后被送至蒸馏步骤d）。
步骤d）
根据本发明，方法包括蒸馏获自步骤c）的流出物以获得以下的步骤d）：至少一种C1-C4轻质气体馏分、具有至少80体积%、优选至少95体积%的在低于150℃的温度下沸腾的产物的至少一种石油馏分、具有至少80体积%、优选至少95体积%的在150℃至380℃、优选150℃至370℃且优选150℃至350℃下沸腾的产物的至少一种中间馏分油（煤油和瓦斯油）馏分、和具有至少80体积%且优选至少95体积%的沸点高于350℃、优选高于370℃、优选高于380℃的产物的未在步骤a）与b）中转化的重质液体馏分。
随后可有利地分离瓦斯油馏分和煤油馏分。
任选的步骤e）
方法可任选包括排出获自蒸馏步骤d）的含有HPNA的所述未转化重质液体馏分的至少一部分的步骤e）。
相对于进入所述方法的原料，所述排出为0至5重量%的未转化的重质液体馏分，并且优选0至3重量%且非常优选0至2重量%。
步骤f）
根据本发明，方法包括氢化裂解获自步骤d）并任选在步骤e）中经过排出的所述未转化的重质液体馏分的步骤f），该步骤f）在氢气和至少一种氢化裂解催化剂的存在下，在250℃至480℃的温度TR1下，在2至25 MPa的压力下，在0.1至6 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为80至2000 Nl/l的情况下进行。
优选地，根据本发明的氢化裂解步骤f）在320℃至450℃、非常优选330℃至435℃的温度TR1下，在3至20 MPa、且非常优选9至20 MPa的压力下，在0.2至3 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为200至2000 Nl/l的情况下进行。
优选地，步骤f）中的氮含量，无论是溶解在所述未转化的重质液体馏分中的有机氮还是存在于气相中的NH3，都是低的，优选按重量计小于 200 ppm、优选按重量计小于100ppm、更优选按重量计小于50 ppm。
优选地，步骤f）的H2S分压低，优选地，当量硫的含量按重量计小于800 ppm、优选按重量计为10至500 ppm、更优选按重量计为20至400 ppm。
根据本发明的方法的步骤f）中使用的这些操作条件通常可以获得大于15重量%且再更优选为20重量%至80重量%的向具有至少80体积%的沸点低于380℃、优选低于370℃、且优选低于350℃的化合物的产品的单程转化率。但是，步骤f）中的单程转化率保持适度，以使该方法的选择性最大化，以产生沸点为150℃至380℃的产物（中间馏分油）。该单程转化率受在第二氢化裂解步骤回路中使用高再循环比的限制。该比定义为步骤f）的进料流速对步骤a）的原料流速的比；优选地，该比为0.2至4、优选0.5至2.5。
根据本发明，氢化裂解步骤f）在至少一种氢化裂解催化剂的存在下进行。优选地，第二步骤的氢化裂解催化剂选自本领域技术人员已知的常规氢化裂解催化剂，如上文在氢化裂解步骤b）中描述的催化剂。用于所述步骤f）的氢化裂解催化剂可与步骤b）中使用的氢化裂解催化剂相同或不同，并且优选不同。
在一个变体中，用于步骤f）的氢化裂解催化剂包含氢化-脱氢官能，其包含至少一种选自单独或作为混合物的钯和铂的第VIII族贵金属。第VIII族金属的含量有利地为0.01重量%至5重量%、并且优选0.05重量%至3重量%，该百分比表示为氧化物相对于催化剂总重量的重量百分比。
步骤g）
根据本发明，方法包括步骤g）：氢化获自步骤f）的流出物的至少一部分的步骤，该步骤在氢气和氢化催化剂的存在下，在150℃至470℃的温度TR2下，在2至25 MPa的压力下，在0.1至50 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100至4000 Nl/l的情况下进行，所述氢化催化剂包含且优选由至少一种选自单独或作为混合物的镍、钴、铁、钯、铂、铑、钌、锇和铱的元素周期表第VIII族金属组成，并且不包含任何第VIB族金属，以及选自耐火氧化物载体的载体，并且其中氢化步骤g）的温度TR2比氢化裂解步骤f）的温度TR1低至少10℃。
优选地，所述氢化步骤g）在150℃至380℃、优选180℃至320℃的温度TR2下，在3至20 MPa、非常优选9至20 MPa的压力下，在0.2至10 h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为200至3000 Nl/l的情况下进行。
优选地，步骤g）的氢气的升数/烃的升数的体积比大于氢化裂解步骤f）的体积比。
优选地，步骤g）在比温度TR1低至少20℃、优选低至少50℃且优选低至少70℃的温度TR2下进行。
重要的是注意到，温度TR1和TR2选自上述范围以符合根据本发明的Δ温度，即TR2必须比温度T1低至少10℃、优选低至少20℃、优选低至少50℃且更优选低至少70℃。
氢化步骤g）的技术实施根据本领域技术人员已知的任何实施方式来进行，例如通过将获自步骤f）的烃原料和氢气以上流或下流注入至少一个固定床反应器中。所述反应器可为等温类型或绝热类型的。绝热反应器是优选的。烃原料可有利地通过在位于反应器入口与出口之间的反应器上的各个点处一次或多次注入获自发生氢化反应的所述反应器的流出物来稀释，以限制反应器中的温度梯度。氢气物流可与待氢化的原料同时和/或在反应器上的一个或多个不同的点处引入。
优选地，用于氢化催化剂的第VIII族金属选自单独或作为混合物的镍、钯和铂，优选选自单独或作为混合物的镍和铂。优选地，所述氢化催化剂不包含钼或钨。
优选地，当第VIII族金属是非贵金属、优选镍时，所述催化剂中第VIII族金属元素的含量有利地为5重量%至65重量%、更优选8重量%至55重量%、并且甚至更优选12重量%至40重量%、并且甚至更优选15重量%至30重量%，百分比表示为金属元素相对于催化剂总重量的重量百分比。优选地，当第VIII族金属是贵金属、优选钯和铂时，第VIII族金属元素的含量有利地为0.01重量%至5重量%、更优选0.05重量%至3重量%、并且更优选0.08重量%至1.5重量%，百分比表示为金属元素相对于催化剂总重量的重量百分比。
所述氢化催化剂可进一步包含附加的金属，其选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡。优选地，第VIII族的附加金属选自铂、钌和铑，以及钯（在基于镍的催化剂的情况下）和镍或钯（在基于铂的催化剂的情况下）。有利地，附加的第IB族金属选自铜、金和银。所述第VIII族和/或第IB族的一种或多种附加金属优选以相对于催化剂重量为0.01重量%至20重量%、优选相对于催化剂重量为0.05重量%至10重量%，且甚至更优选相对于所述催化剂重量为0.05重量%至5重量%的含量存在。锡优选以相对于催化剂重量为0.02重量%至15重量%的含量存在，使得Sn/第VIII族的一种或多种金属的比为0.01至0.2、优选0.025至0.055、并且甚至更优选0.03至0.05。
所述氢化催化剂的载体有利地由至少一种耐火氧化物形成，所述耐火氧化物优选选自根据元素周期表的CAS符号的第IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA族金属的氧化物。优选地，所述载体由至少一种选自氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、二氧化铈（CeO2）、氧化锆（ZrO2）和P2O5的简单氧化物形成。优选地，所述载体选自单独或作为混合物的氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。非常优选地，所述载体是单独或作为混合物的氧化铝或二氧化硅-氧化铝，并且甚至更优选氧化铝。优选地，二氧化硅-氧化铝含有超过50重量%的氧化铝、优选超过60重量%的氧化铝。该氧化铝可以以所有可能的结晶形式存在：α、δ、θ、χ、ρ、η、κ、γ等等，单独或作为混合物采用。优选地，载体选自δ、θ和γ氧化铝。
用于氢化步骤g）的催化剂可任选包含沸石，所述沸石选自单独或与其它沸石组合的Y沸石、优选USY沸石，所述其它沸石选自单独或作为混合物的β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石或ZBM-30沸石。优选地，沸石是单独的USY沸石。
优选地，步骤g）的催化剂不含有沸石。
优选的催化剂是包含且优选由镍和氧化铝组成的催化剂。
另一优选的催化剂是包含且优选由铂和氧化铝组成的催化剂。
优选地，步骤g）的氢化催化剂不同于氢化处理步骤a）中使用的催化剂，且不同于氢化裂解步骤b）和f）中使用的那些。
氢化裂解步骤f）和氢化步骤g）可有利地在同一反应器中或在不同反应器中进行。当它们在同一反应器中进行时，反应器包含若干催化床，第一催化床包含一种或多种氢化裂解催化剂，且后面的（即下游）催化床包含一种或多种氢化催化剂。在本发明的一个优选实施方案中，步骤f）与步骤g）在同一反应器中进行。
f）与g）两个步骤之间的温度差可有利地通过一个或多个换热器或通过一个或多个骤冷（例如氢气或液体注射骤冷）来控制，以便具有与步骤f）的温度相差至少10℃的温度。
在有利于氢化反应的操作条件下使用氢化催化剂的氢化步骤g）的主要目的是氢化含有在步骤f）的流出物中的芳族或多芳族化合物的一部分，并且特别是降低HPNA化合物的含量。但是，不排除脱硫、氮去除、烯烃氢化或温和氢化裂解的反应。芳族化合物或聚酰胺化合物的转化率通常为步骤f）的流出物中所含有的芳族化合物或多芳族化合物的大于20%、优选大于40%、更优选大于80%、并且特别优选大于90%。通过用烃原料中与产物中的芳族化合物或多芳族化合物的量的差值除以烃原料中芳族化合物或多芳族化合物的量来计算转化率（烃原料是步骤f)的流出物，并且产物是步骤g)的流出物）。
在根据本发明的氢化步骤g）的存在下，氢化裂解方法具有延长的循环时间和/或改进的中间馏分油收率。此外，获得的瓦斯油馏分（由至少80体积%的沸点为150至380℃的产物组成）具有改善的十六烷值。
步骤h）
根据本发明，方法包括高压分离获自氢化步骤g）的流出物以至少产生气态流出物和液体烃流出物的步骤h）。
所述分离步骤h）有利地包括分离装置，例如在2至25 MPa的高压下操作的一系列沉降器，其目的是产生通过压缩机再循环到步骤a）、b）、f）和/或g）中的至少一个的氢气物流，以及在氢化步骤g）中产生的烃流出物。
步骤h）允许生产随后再循环到蒸馏步骤d）中的液体烃流出物。
有利地，所述步骤h）与步骤c）在同一步骤中进行，或在单独的步骤中进行。
步骤i）
根据本发明，方法包括将获自步骤h）的液体烃流出物的至少一部分再循环到所述蒸馏步骤d）中的步骤i）。
附图列表
图1示出了本发明的一个实施方案。
经由管道（1）将VGO型原料送入氢化处理步骤a）。经由管道（2）将获自步骤a）的流出物送入第一氢化裂解步骤b）。经由管道（3）将获自步骤b）的流出物送入高压分离步骤c）以至少产生气态流出物（在图中未显示）和液体烃流出物，经由管道（4）将所述液体烃流出物送入蒸馏步骤d）。在蒸馏步骤d）中抽取以下：
- 气态馏分（5），
- 具有至少80体积%的在低于150℃的温度下沸腾的产物的至少一种石油馏分（6），
- 具有至少80体积%的沸点为150℃至380℃的产物的至少一种中间馏分油馏分（7），和
- 具有至少80体积%的沸点高于350℃的产物的未转化重质液体馏分（8）。
任选地，经由管道（9）在步骤e）中排出含有HPNA的未转化重质液体馏分的一部分。
经由管道（10）将任选经过排出的未转化重质液体馏分送入第二氢化裂解步骤f）。经由管道（11）将获自步骤f）的流出物送入氢化步骤g）。经由管道（12）将获自步骤g）的氢化流出物送入高压分离步骤h）以至少产生气态流出物（在图中未显示）和经由管道（13）再循环到蒸馏步骤d）中的液体烃流出物。
实施例
下面的实施例举例说明本发明而不限制其范围。
未根据本发明的实施例No. 1
氢化裂解单元处理表1中描述的减压瓦斯油（VGO）原料：
类型 VGO
流速 t/h 37
密度 - 0.93
初始沸点 (IBP) ℃ 320
终沸点 (FBP) ℃ 579
S含量 重量% 2.71
N含量 重量ppm 1510
表1。
在表2中列出的以下条件下，将VGO原料注入预热步骤并随后注入氢化处理反应器：
反应器 R1
温度 ℃ 385
总压力 MPa 14
催化剂 - 氧化铝上的NiMo
HSV h-1 1.67
表2。
随后将该反应器的流出物注入在表3的条件下操作的第二“氢化裂解”反应器R2中：
反应器 R2
温度 ℃ 390
总压力 MPa 14
催化剂 - 金属/沸石
HSV h-1 3
表3。
R1和R2构成第一氢化裂解步骤，随后将来自R2的流出物送至分离步骤，所述分离步骤由以下构成：用于回收热量的链和随后的高压分离，其包括再循环压缩机，并可以一方面分离氢气、硫化氢和氨，且另一方面分离进料到汽提塔中的液体烃流出物，和随后的常压蒸馏塔，以分离浓缩H2S的物流、石油馏份、中间馏分油（煤油和瓦斯油）馏份和未转化的重质液体馏分（UCO）。对应于VGO原料流速的2重量%的排出也作为蒸馏塔底产物从所述未转化的重质液体馏分中取出。
将所述未转化的重质液体馏分注入构成第二氢化裂解步骤的氢化裂解反应器R3。在表4中阐述的下列条件下使用该反应器R3：
反应器 R3
温度(TR1) ℃ 340
总压力 MPa 14
催化剂 - 金属/沸石
HSV h-1 2
表4。
该第二氢化裂解步骤在100 ppm的当量硫和5 ppm的当量氮的存在下进行，其源自存在于氢气中的H2S和NH3并源自仍存在于所述未转化的重质液体馏分中的含硫和含氮化合物。
随后将获自第二氢化裂解步骤的来自R3的流出物注入第一氢化裂解步骤下游的高压分离步骤，并随后注入蒸馏步骤。
根据本发明的实施例No. 2
在本发明是两步氢化裂解方法的情况下，实施例2根据本发明，其中将获自第二氢化裂解步骤的流出物送入在包含Ni和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤中，并且其中氢化步骤中的温度TR2比第二氢化裂解步骤中的温度TR1低至少10℃。
R1中的氢化处理步骤、R2中的第一氢化裂解步骤和R3中的第二氢化裂解步骤对与实施例1相同的原料并在与实施例1相同的条件下进行。对应于VGO原料流速的2重量%的排出也作为蒸馏塔底产物从未转化的重质液体馏分中取出。
在R3下游的反应器R4中进行氢化获自R3的流出物的步骤。R4的操作条件在表5中给出。在这种情况下，TR2比TR1低60℃。
反应器 R4
温度(TR2) ℃ 280
总压力 MPa 14
催化剂 - Ni/氧化铝
HSV h-1 2
表5。
用于反应器R4的催化剂具有以下组成：在γ氧化铝上的28重量%的Ni。
随后将获自R4的氢化流出物送入高压分离步骤，随后再循环到蒸馏步骤中。
根据本发明的实施例No. 3
在本发明是两步氢化裂解方法的情况下，实施例3根据本发明，其中将获自第二氢化裂解步骤的流出物送入在包含Pt和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤中，并且其中氢化步骤中的温度TR2比第二氢化裂解步骤中的温度TR1低至少10℃。
R1中的氢化处理步骤、R2中的第一氢化裂解步骤和R3中的第二氢化裂解步骤对与实施例1相同的原料并在与实施例1相同的条件下进行。对应于VGO原料流速的2重量%的排出也作为蒸馏塔底产物从未转化的重质液体馏分中取出。
在R3下游的反应器R4中进行氢化获自R3的流出物的步骤。R4的操作条件在表6中给出。在这种情况下，TR2比TR1低80℃。
反应器 R4
温度(TR2) ℃ 260
总压力 MPa 14
催化剂 - Pt/氧化铝
HSV h-1 2
表6。
用于反应器R4的催化剂具有以下组成：在γ氧化铝上的0.3重量%的Pt。
随后将获自R4的氢化流出物送入高压分离步骤，随后再循环到蒸馏步骤中。
未根据本发明的实施例No. 4
在本发明是两步氢化裂解方法的情况下，实施例4未根据本发明，其中在第二氢化裂解步骤上游进行在包含Pt和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤，并且其中氢化步骤中的温度TR2等于第二氢化裂解步骤的温度TR1。
R1中的氢化处理步骤、R2中的第一氢化裂解步骤和R3中的第二氢化裂解步骤对与实施例1相同的原料并在与实施例1相同的条件下进行。对应于VGO原料流速的2重量%的排出也作为蒸馏塔底产物从未转化的重质液体馏分中取出。此时，首先将获自蒸馏的未转化的重质液体馏分送至在R3上游的反应器R4中进行的氢化步骤。在这种情况下，氢化步骤中的TR2等于第二氢化裂解步骤中的温度TR1，并且为340℃。R4的操作条件在表7中陈述。
反应器 R4
温度 (TR2) ℃ 340
总压力 MPa 14
催化剂 - Pt/氧化铝
HSV h-1 2
表7。
用于反应器R4的催化剂具有以下组成：在γ氧化铝上的0.3重量%的Pt。
随后将获自R4的氢化流出物送入在反应器 R3中进行的第二氢化裂解步骤，随后送至高压分离，然后再循环到蒸馏步骤中。
根据本发明的实施例No. 5
在本发明是两步氢化裂解方法的情况下，实施例5根据本发明，其中将获自第二氢化裂解步骤的流出物送入在包含Pt和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤中，并且其中氢化步骤中的温度TR2比第二氢化裂解步骤中的温度TR1低至少10℃。
R1中的氢化处理步骤、R2中的第一氢化裂解步骤和R3中的第二氢化裂解步骤对与实施例1相同的原料并在与实施例1相同的条件下进行。对应于VGO原料流速的2重量%的排出也作为蒸馏塔底产物从未转化的重质液体馏分中取出。
在R3下游的反应器R4中进行氢化获自R3的流出物的步骤。R4的操作条件在表8中给出。在这种情况下，TR2比TR1低60℃。
反应器 R4
温度 ℃ 280
总压力 MPa 14
催化剂 - Pt/氧化铝
HSV h-1 3
表8。
用于反应器R4的催化剂具有以下组成：在γ氧化铝上的0.3重量%的Pt。
随后将获自R4的氢化流出物送入高压分离步骤，然后再循环到蒸馏步骤中。
未根据本发明的实施例No. 6
在本发明是两步氢化裂解方法的情况下，实施例6未根据本发明，其中在第二氢化裂解步骤上游进行在包含Pt和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤，并且其中氢化步骤中的温度TR2比第二氢化裂解步骤中的温度TR1低60℃。
R1中的氢化处理步骤、R2中的第一氢化裂解步骤和R3中的第二氢化裂解步骤对与实施例1相同的原料并在与实施例1相同的条件下进行。对应于VGO原料流速的2重量%的排出也作为蒸馏塔底产物从未转化的重质液体馏分中取出。此时，首先将获自蒸馏的未转化的重质液体馏分送至在R3上游的反应器R4中进行的氢化步骤。在这种情况下，氢化步骤中的TR2比第二氢化裂解步骤中的温度TR1低60℃，并且为280℃。R4的操作条件在表9中陈述。
反应器 R4
温度 (TR2) ℃ 280
总压力 MPa 14
催化剂 - Pt/氧化铝
HSV h-1 3
表9。
用于反应器R4的催化剂具有以下组成：在γ氧化铝上的0.3重量%的Pt。
随后将获自R4的氢化流出物送入在反应器 R3中进行的第二氢化裂解步骤，随后送至高压分离，然后再循环到蒸馏步骤中。
根据本发明的实施例No. 7
在本发明是两步氢化裂解方法的情况下，实施例7根据本发明，其中将获自第二氢化裂解步骤的流出物送入在包含Ni和氧化铝载体的氢化催化剂的存在下的氢化步骤中，并且其中氢化步骤中的温度TR2比第二氢化裂解步骤中的温度TR1低至少10℃。
R1中的氢化处理步骤、R2中的第一氢化裂解步骤和R3中的第二氢化裂解步骤对与实施例1相同的原料并在与实施例1相同的条件下进行。此时，对应于VGO原料流速的1重量%的排出也作为蒸馏塔底产物从未转化的重质液体馏分中取出。
在R3下游的反应器R4中进行氢化获自R3的流出物的步骤。R4的操作条件在表10中给出。在这种情况下，TR2比TR1低60℃。
反应器 R4
温度(TR2) ℃ 280
总压力 MPa 14
催化剂 - Ni/氧化铝
HSV h-1 2
表10。
用于反应器R4的催化剂具有以下组成：在γ氧化铝上的28重量%的Ni。
随后将获自R4的氢化流出物送入高压分离步骤，然后再循环到蒸馏步骤中。
实施例9：方法性能
表11总结了实施例1至7中所述方法在中间馏分油收率、方法循环时间、获得的瓦斯油馏分的十六烷值以及方法的整体转化率方面的性能。还报道了氢化步骤中进行的晕苯（含有7个芳环的HPNA）的转化率。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）通过用氢化反应器上游和下游测得的晕苯量的差值除以该相同反应器上游测得的晕苯量来计算晕苯转化率。晕苯的量通过与UV检测器连接的高压液相色谱（HPLC-UV）在302 nm波长下测量，对于该波长晕苯具有最大化吸收。
这些实施例举例说明了根据本发明的方法的优点，其可以在中间馏分油的收率、循环时间、方法的整体转化率或获得的瓦斯油馏分的十六烷值方面获得改进的性能。
由此，在使用在第二氢化裂解步骤下游的氢化反应器的实施例2的方法的情况下，循环时间相对于没有氢化反应器的方法（由实施例1举例说明）延长了6个月，并且瓦斯油馏分的十六烷值增加了4个点。具体地，在280℃，Ni/氧化铝氢化催化剂可以极大地转化芳族化合物，并且特别是HPNA。因此，第二氢化裂解步骤的催化剂的失活减慢，这允许更长的循环。由于瓦斯油馏分的芳族化合物被氢化，十六烷值得到改善。
实施例3和5显示了氢化反应器的温度对芳族化合物和HPNA转化率的影响，以及它们对循环时间和获得的瓦斯油品质的影响。
相反，在实施例4和6的未根据本发明的方法的情况下，性能差得多：位于第二氢化裂解反应器上游的氢化反应器可以转化HPNA（具有强温度依赖性），但由于在该反应器中处理的烃原料尚未裂化，所以未获得氢化瓦斯油馏分的芳族化合物的效果，并且十六烷值没有得到改善。
实施例7举例说明，根据本发明的方法还可以降低排出程度，因为HPNA在氢化反应器中氢化，这导致总转化率和中间馏分油收率提高，同时保持延长的循环时间和改善的十六烷值。

Claims (24)

1.由含有至少20体积％的在高于340℃下沸腾的化合物的烃原料生产中间馏分油的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)在氢气和至少一种氢化处理催化剂的存在下，在200℃至450℃的温度下，在2至25MPa的压力下，在0.1至6h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100至2000NL/L的情况下氢化处理所述原料的步骤，
b)氢化裂解获自步骤a)的流出物的至少一部分的步骤，该氢化裂解步骤b)在氢气和至少一种氢化裂解催化剂的存在下，在250℃至480℃的温度下，在2至25MPa的压力下，在0.1至6h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为80至2000NL/L的情况下进行，
c)高压分离获自氢化裂解步骤b)的流出物以至少产生气态流出物与液体烃流出物的步骤，
d)在至少一个蒸馏塔中进行的蒸馏获自步骤c)的液体烃流出物的至少一部分的步骤，从该步骤中抽取以下：
-气态馏分，
-至少一种石油馏分，其具有至少80体积％的在低于150℃的温度下沸腾的产物，
-至少一种中间馏分油馏分，其具有至少80体积％的沸点为150℃至380℃的产物，
-未转化的重质液体馏分，其具有至少80体积％的沸点高于350℃的产物，
e)在将含有HPNA的所述未转化的液体馏分引入步骤f)之前，任选排出其至少一部分，所述未转化的液体馏分具有至少80体积％的沸点高于350℃的产物，
f)氢化裂解获自步骤d)并任选经过排出的未转化的液体馏分的至少一部分的第二步骤，所述未转化的液体馏分具有至少80体积％的沸点高于350℃的产物，所述步骤f)在氢气和至少一种第二氢化裂解催化剂的存在下，在250℃至480℃的温度TR1下，在2至25MPa的压力下，在0.1至6h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为80至2000NL/L的情况下进行，
g)氢化获自步骤f)的流出物的至少一部分的步骤，该步骤在氢气和氢化催化剂的存在下，在150℃至470℃的温度TR2下，在2至25MPa的压力下，在0.1至50h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100至4000NL/L的情况下进行，所述氢化催化剂包含至少一种第VIII族金属，其选自单独或作为混合物的镍、钴、铁、钯、铂、铑、钌、锇和铱，并且不含有任何第VIB族金属，以及选自耐火氧化物载体的载体，并且其中温度TR2比温度TR1低至少10℃，
h)高压分离获自氢化步骤g)的流出物以至少产生气态流出物和液体烃流出物的步骤，i)将获自步骤h)的液体烃流出物的至少一部分再循环到所述蒸馏步骤d)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料含有至少80体积％的在高于340℃下沸腾的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法由所述步骤a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)和i)组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)中的所述至少一种中间馏分油馏分具有至少80体积％的沸点为150℃至370℃的产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)中的所述至少一种中间馏分油馏分具有至少80体积％的沸点为150℃至350℃的产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)中的所述未转化的重质液体馏分具有至少80体积％的沸点高于370℃的产物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)中的所述未转化的重质液体馏分具有至少80体积％的沸点高于380℃的产物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料选自减压瓦斯油VGO。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料选自减压馏出物VD。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料选自瓦斯油。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料选自获自原油的直接蒸馏或转化单元的瓦斯油，以及源于从润滑油基油中提取芳族化合物的单元的原料或获自润滑油基油的溶剂脱蜡的原料，或者源于常压渣油ATR和/或减压渣油VR的脱硫或氢化转化的馏出物，或者脱沥青油，或获自生物质的原料或前述原料的任何混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述转化单元选自FCC、焦化设备或减粘裂化单元。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化处理步骤a)在300℃至430℃的温度下，在5至20MPa的压力下，在02至5h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为300至1500NL/L的情况下进行。
14.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化裂解步骤b)在330℃至435℃的温度下，在3至20MPa的压力下，在0.2至4h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为200至2000NL/L的情况下进行。
15.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化裂解步骤f)在320℃至450℃的温度TR1下，在9至20MPa的压力下，在0.2至3h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为200至2000NL/L的情况下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氢化裂解步骤f)在330℃至435℃的温度TR1下进行。
17.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化步骤g)在180℃至320℃的温度TR2下，在9至20MPa的压力下，在0.2至10h-1的空速下并且在引入的氢气的量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为200至3000NL/L的情况下进行。
18.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述步骤g)在比温度TR1低至少20℃的温度TR2下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述步骤g)在比温度TR1低至少50℃的温度TR2下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述步骤g)在比温度TR1低至少70℃的温度TR2下进行。
21.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化步骤g)在包含镍和氧化铝的催化剂的存在下进行。
22.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化步骤g)在由镍和氧化铝组成的催化剂的存在下进行。
23.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化步骤g)在包含铂和氧化铝的催化剂的存在下进行。
24.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中所述氢化步骤g)在由铂和氧化铝组成的催化剂的存在下进行。
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