CN113548985A - 一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法，其特点是各组分按重量计，在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入溶剂10～200份，催化剂0.5～8份，在冰浴和通氮气下，逐滴加入含有溶剂20～200份和2‑全氟烷基乙醇10份的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至45～95℃，缓慢滴加含有20～200份溶剂和0.5～10份二环氧烷烃的溶液，反应10～36小时，然后再将含有溶剂10～250份和卤代烷基磺酸钠盐3～15份的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应24～72小时，维持反应温度在45～95℃内；将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为60～90％；这种氟表面活性剂能显著降低页岩的毛管压力。

Description

一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法，这种含氟表面活性剂还可用作砂岩压裂液助排剂，以及三次采油技术中的驱油剂，属于有机化学、表、界面化学、压裂和提高油气采收率领域。

二、背景技术

页岩气是非常规天然气资源,赋存于以富有机质页岩为主的储集岩系中,我国可能拥有世界最大的页岩气技术可采储量，约为26×10¹²m³，与美国24.4×10¹²m³的资源量相当。四川是我国页岩气最富集的地区，可采资源量约为4.42×10¹²m³，占我国的17.7％，有望成为中国最大的页岩气生产基地，但是，我国的开发技术和地质勘探将面临挑战，核心技术不成熟，还没有实现大规模工业化开采，页岩储层的总孔隙度一般低于10％，渗透率极低，基质渗透率数量级为10^-9～10^-6μm²，需要进行压裂增产才能实现工业开发，页岩气开采的核心技术是压裂，而所用压裂液滑溜水的返排率低，只有10％～60％，大部分页岩储层压裂液的返排率低于50％，大量液体滞留在储层内，这使得累积产气量减少，并且引起水资源的更大消耗，另外，页岩整体是亲水的，压裂过程中液体在新形成的裂缝表面发生吸附形成水膜，消耗压裂液中大部分水，吸附在页岩表面的水在返排过程中解吸率极低，使得返排率低。而性能优异的助排剂能降低页岩表面的水膜厚度，减小储层水锁伤害，显著降低返排液的流动阻力。因此，高效压裂液助排剂的研制，能提高页岩气产能，保护水资源，提升开发技术水平。

页岩气中的主要成分是甲烷，甲烷的临界温度为-82.6℃，临界压力为4.6MPa，我国页岩储层都在2000m以深，因此，我国页岩气在地层条件下均处于超临界状态。超临界状态是既不是气态，也不是液态的特殊状态。超临界状态的密度与液体相近，粘度与气体相近。因此，在页岩地层的压裂施工中，应有页岩、超临界状态的页岩气和压裂液三相共存，考虑压裂液流经页岩孔隙或裂缝时的毛管压力时，应该用压裂液的油水界面张力，而不是表面张力，当然油水界面张力与表面张力有相互联系。在页岩压裂液与致密砂岩压裂液中，助排剂的功能都是相同的，都是降低毛管压力P_c(P_c＝2σcosθ/r，σ—油水界面张力，θ—水相润湿接触角， r—毛细管半径)，界面张力的降低和接触角的增加均有利于毛管压力的降低，目前国内外常用的助排剂是聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂(简称活性剂)、含氟活性剂以及它们的复配体系，页岩压裂返排液的矿化度一般在30000mg/L左右或更高，而目前的含氟活性剂在该矿化度下易析出，引起含氟活性剂的损耗；含氟活性剂憎水憎油，它能增加盐水在岩石表面的接触角，减弱储层水锁伤害，但其油水界面张力远高于碳氢活性剂，于无盐水溶液中高于5 mN/m；目前的含氟活性剂使盐水在岩石表面的接触角增加幅度小。助排剂的这些不足均不利于储层毛管压力的降低，限制了页岩压裂液返排率的提高。另外，助排剂总的用量为 0.2％-0.5％，含氟活性剂及复配体系的用量偏高。朱军剑等，石油化工应用，2013,32，24-28，报道了助排剂在页岩气压裂用滑溜水的用量为0.3％，由此可见，助排剂的用量偏高。安杰等，断块油气田，2016,23，541-544，报道了助排剂ZPJ-6能使水在岩石表面的接触角增加到55°，而常规产品聚氧乙烯醚类活性剂反而使水在岩石表面的接触角降低至约42°，与常规产品相比，ZPJ-6增加了水在岩石表面的接触角，同时也说明ZPJ-6含有氟活性剂，但含氟活性剂增加水润湿接触角的幅度较低。沙敏等，化学学报，2015,73,395-402，报道了含 CF₃CF₂CF₂C(CF₃)₂基团氟活性剂的合成，作者只评价了这种氟活性剂在NaCl最高浓度为 5g/L的盐水溶液中的表面活性，在更高NaCl浓度下，氟活性剂易沉淀析出。

三、发明内容

本发明的目的是针对目前用作页岩压裂液助排剂的含氟活性剂的抗盐性较差，降低油水界面张力的能力较差，用量较高，含氟活性剂使盐水在岩石表面的润湿接触角增加幅度小等不足，提供了一种能耐高盐，能明显提高岩石表面的水相润湿接触角，而且又具有低的表、界面张力，能用作页岩压裂液助排剂的双子杂化氟表面活性剂的制备方法，其特点是以二环氧烷烃为第一合成原料，二环氧烷烃为1,2,(n+2),(n+3)-二环氧烷烃,整数n＝2～18(分子结构见附图1)中的至少一种，以2-全氟烷基乙醇C_mF_2m+1CH₂CH₂OH，整数m＝4～18中的至少一种为第二合成原料，以卤代烷基磺酸钠盐中的至少一种为第三合成原料，卤代烷基磺酸钠盐为氯烷基磺酸钠Cl(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，溴烷基磺酸钠Br(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，碘烷基磺酸钠I(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8中的至少一种，以钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁 (Mg)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化钙(CaH₂)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种为催化剂，以四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环和环己烷中的至少一种为溶剂，合成了1条碳氢链上接枝了2条氟碳链和2个磺酸离子的双子杂化氟表面活性剂C_mF_2m+1CH₂CH₂O-CH₂CH(O(CH₂)_xSO₃Na)-(CH₂)_n- CH(O(CH₂)_xSO₃Na)-CH₂-OCH₂CH₂C_mF_2m+1，整数m＝4～18，整数n＝2～18，整数x＝2～8(分子结构见附图1)中的至少一种，这种双子杂化氟表面活性剂简称为GHF。

本发明者发现合成反应中各种反应条件如反应原料总浓度、2-全氟烷基乙醇与二环氧烷烃的摩尔比、卤代烷基磺酸钠盐与二环氧烷烃的摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间明显影响双子杂化氟表面活性剂GHF的产率。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.双子杂化氟表面活性剂GHF的配方组分为：

其中二环氧烷烃为1,2,(n+2),(n+3)-二环氧烷烃,整数n＝2～18中的至少一种，2-全氟烷基乙醇为含氟乙醇C_mF_2m+1CH₂CH₂OH，整数m＝4～18中的至少一种，卤代烷基磺酸钠盐为氯烷基磺酸钠Cl(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，溴烷基磺酸钠Br(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，碘烷基磺酸钠I(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8中的至少一种，催化剂为钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化钙(CaH₂)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环和环己烷中的至少一种。

2.双子杂化氟表面活性剂GHF的制备

在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入溶剂10～200份，催化剂0.5～8份，在冰浴和氮气环境下，逐滴加入含有溶剂20～200份和2-全氟烷基乙醇10份的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至45～95℃，缓慢滴加含有20～200份溶剂和0.5～10份二环氧烷烃的溶液，反应10～36小时，然后再将含有溶剂10～250份和卤代烷基磺酸钠盐3～15份的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应24～72小时，维持反应温度在45～95℃范围内。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为60～90％。

其中二环氧烷烃为1,2,(n+2),(n+3)-二环氧烷烃,整数n＝2～18中的至少一种，2-全氟烷基乙醇为含氟乙醇C_mF_2m+1CH₂CH₂OH，整数m＝4～18中的至少一种，卤代烷基磺酸钠盐为氯烷基磺酸钠Cl(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，溴烷基磺酸钠Br(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，碘烷基磺酸钠I(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8中的至少一种，催化剂为钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化钙(CaH₂)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环和环己烷中的至少一种。

3.双子杂化氟表面活性剂GHF的性能

以下GHF样品的制备方法见实施例1。有必要在此指出，按实施例1制备的GHF样品的以下性能说明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

除特殊说明，以下GHF溶液中均没有加碳氢表面活性剂。

(1)GHF水溶液的表面张力与浓度的关系如表1所示。结果表明，GHF在纯水和盐水溶液中具有优异的表面活性。

(2)GHF浓度对溶液界面张力的影响如表2所示。结果表明，GHF溶液的界面张力低，具有良好的界面活性。

(3)氯化钠浓度对0.4g/L GHF溶液表、界面张力的影响如表3所示。结果表明，GHF具有强的抗盐能力，GHF盐水溶液均具有比纯水溶液更低的表、界面张力，而且在高盐水溶液中GHF并没有沉淀析出。

(4)GHF浓度对水相在页岩表面接触角的影响如表4所示。这表明，GHF能明显增加岩石表面的水相非润湿性，从而能进一步降低页岩储层的毛管压力，减小页岩表面的束缚水。

(5)GHF/十二烷基苯磺酸钠复合体系的界面活性如表5所示。结果表明，GHF能与微量的碳氢低分子表面活性剂发生协同效应，溶液的油水界面张力能显著降低。

(6)GHF/十二烷基苯磺酸钠复合体系在页岩表面的润湿性如表6所示。结果表明，微量碳氢低分子表面活性剂的加入对GHF溶液在页岩表面的润湿性的影响不大。

4.双子杂化氟表面活性剂GHF的用途

将双子杂化氟表面活性剂GHF配成质量浓度为0.01～0.5g/L的水溶液，加入浓度为 0.05～5mmol/L的碳氢表面活性剂，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，即获得具有良好表、界面活性，能减小页岩表面的束缚水，耐温抗盐的页岩压裂液助排剂；

其中表面活性剂为石油磺酸钠、C_8-16烷基苯磺酸钠和C_8-16烷基硫酸钠中的至少一种。

本发明的双子杂化氟表面活性剂GHF具有如下的优点：

与碳氢活性剂和现有的含氟活性剂相比，GHF具有分子结构的多重性，1条碳氢链上接枝了2条氟碳链和2个磺酸离子，含碳氟链、碳氢链和2个抗盐阴离子，这使得GHF具有多种功能：①优异的抗盐性。GHF在100g/LNaCl高浓度盐水中仍然具有很好的溶解性，而现有的含氟活性剂在30g/LNaCl盐水溶液中就已沉淀析出；②优异的水溶性。水溶性是水性表面活性剂要求的基本性能，GHF因含2个亲水性强的磺酸离子，其Krafft点远低于0℃，而大部分含氟活性剂的Krafft点都远高于0℃。③良好的油、水相润湿改变性能。因GHF含有憎水憎油的碳氟链，其在盐水中，极低用量下就能使油、水相在页岩表面的非润湿性明显增强，从而使油、水相的有效渗透率显著增加，毛管压力明显下降。而碳氢活性剂使油、水相的非润湿性明显减弱，甚至完全铺展，使油、水相的有效渗透率显著减小，储层的毛管压力明显增加。④良好的表、界面活性。GHF分子中因含有较长的碳氢链，因此，在盐水中极低用量时，能使油水界面张力大幅度降低至5mN/m以下，低于目前的全碳氟活性剂的油水界面张力(5-15mN/m)，这能使储层的毛管压力明显下降，有利于页岩压裂液的返排。这多方面的效应使得GHF在极低用量下，能显著降低页岩储层的毛管压力，减小页岩表面的束缚水，显著提高页岩压裂液的返排率，还能使页岩气易于从岩石表面解吸被采出。含较长碳氢链的GHF，与碳氢活性剂的结构有相似性，因此，GHF 能与碳氢活性剂发生良好的协同作用，极低量碳氢活性剂的加入就能使活性剂体系的界面活性显著增强，同时，水的润湿接触角仍能保持较高的值，而GHF的用量显著下降。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入四氢呋喃10克，催化剂钠0.846克，在冰浴和氮气环境下，逐滴加入含有四氢呋喃30克和2-全氟己基乙醇10克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至75℃，缓慢滴加含有20克1,4-二氧六环和2.360克1,2,7,8-二环氧辛烷的溶液，反应28小时，然后再将含有四氢呋喃25克和2-氯乙基磺酸钠4.452克的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应60小时，维持反应温度在70℃范围内。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为72％。

实施例2

在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入四氢呋喃20克，催化剂氢化钠1.520克，在冰浴和氮气环境下，逐滴加入含有N,N-二甲基甲酰胺40克和2-全氟十二烷基乙醇10克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至75℃，缓慢滴加含有30克四氢呋喃和4.728克1,2,9,10-二环氧癸烷的溶液，反应28小时，然后再将含有N,N-二甲基甲酰胺40克和4-溴丁基磺酸钠6.904 克的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应60小时，维持反应温度在70℃范围内。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为79％。

实施例3

在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入四氢呋喃20克和乙酸乙酯20克，催化剂氢化钾4.038克，在冰浴和氮气环境下，逐滴加入含有N,N-二甲基甲酰胺30克、三氯甲烷20克和2-全氟十八烷基乙醇10克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至80℃，缓慢滴加含有50克四氢呋喃和6.830克1,2,15,16-二环氧十六烷的溶液，反应32小时，然后再将含有N,N-二甲基甲酰胺80克和6-碘己基磺酸钠10.629克的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应64小时，维持反应温度在80℃范围内。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为84％。

实施例4

在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入四氢呋喃30克和1,4-二氧六环30克，催化剂氢氧化钠5.672克，在冰浴和氮气环境下，逐滴加入含有四氢呋喃40克、二氯甲烷20克和 2-全氟十二烷基乙醇10克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至75℃，缓慢滴加含有80克四氢呋喃和8.410克1,2,17,18-二环氧十八烷的溶液，反应36小时，然后再将含有N,N-二甲基甲酰胺70克、四氢呋喃80和5-溴戊基磺酸钠14.053克的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应68小时，维持反应温度在85℃范围内。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为87％。

实施例5

在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入四氢呋喃150克，催化剂碳酸钾7.120克，在冰浴和氮气环境下，逐滴加入含有四氢呋喃70克和2-全氟十二烷基乙醇10克的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至80℃，缓慢滴加含有100克四氢呋喃、90克1,4-二氧六环和9.580 克1,2,11,12-二环氧十二烷的溶液，反应36小时，然后再将含有四氢呋喃150克和3-氯丙基磺酸钠7.812克的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应72小时，维持反应温度在80℃范围内。将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为76％。

五、附图及附表说明

1.附图说明

图1为二环氧烷烃和双子杂化氟表面活性剂(GHF)的分子结构示意图

2.附表说明

表1 GHF浓度与溶液表面张力的关系

注：测试温度:25℃

表2 GHF浓度与油水界面张力的关系

注：测试温度:25℃

表3 NaCl浓度对GHF溶液表、界面张力的影响

注：GHF浓度:0.4g/L

表4 GHF浓度与水溶液在页岩表面接触角的关系

注：测试温度:25℃

表5 GHF浓度与GHF/十二烷基苯磺酸钠复合体系界面张力的关系

注：NaCl浓度:50g/L，测试温度:25℃。

表6 GHF浓度与GHF/十二烷基苯磺酸钠复合体系盐水在页岩表面接触角的关系

注：NaCl浓度:50g/L，测试温度:25℃。

以上表中所用的油均为煤油，除特别说明外，测试条件均为25℃。

Claims (1)

1.一种页岩压裂液助排剂双子杂化氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：

各组分按重量计，在装有回流冷凝装置的三口反应瓶中加入溶剂10～200份，催化剂0.5～8份，在冰浴和通氮气下，逐滴加入含有溶剂20～200份和2-全氟烷基乙醇10份的溶液，搅拌反应4小时，然后升温至45～95℃，缓慢滴加含有20～200份溶剂和0.5～10份二环氧烷烃的溶液，反应10～36小时，然后再将含有溶剂10～250份和卤代烷基磺酸钠盐3～15份的溶液逐渐滴加到三口反应瓶中，继续反应24～72小时，维持反应温度在45～95℃内；将反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物，然后进行硅胶柱色谱分离，得到双子杂化氟表面活性剂，产率为60～90％；

其中二环氧烷烃为1,2,(n+2),(n+3)-二环氧烷烃,整数n＝2～18中的至少一种，2-全氟烷基乙醇为含氟乙醇C_mF_2m+1CH₂CH₂OH，整数m＝4～18中的至少一种，卤代烷基磺酸钠盐为氯烷基磺酸钠Cl(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，溴烷基磺酸钠Br(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8，碘烷基磺酸钠I(CH₂)_xSO₃Na,整数x＝2～8中的至少一种，催化剂为钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化钙(CaH₂)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环和环己烷中的至少一种。

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