CN113136193A - 一种高活性纳米驱油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性纳米驱油剂，该驱油剂以甲苯为溶剂，采用硅烷偶联剂接枝改性纳米二氧化硅，得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；然后以甲苯为溶剂，采用聚氧乙烯醚表面修饰硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，过滤，干燥得到硅基纳米流；最后以丙三醇为溶剂，硅基纳米流和烷醇酰胺或(与)烷基糖苷熟化得到高活性纳米驱油剂。所述高活性纳米驱油剂可以直接采用油田污水(产出水)配注。高活性纳米流溶液与原油的界面张力达到10^‑2～10^‑4mN/m数量级；协同改善油藏的润湿性，降低原油黏附功并诱导形成Pickering乳化液，控制水‑油界面流动比，大幅度提高原油采收率，油藏应用涵盖高、中、低渗油藏，大幅度提高原油采收率。

Description

一种高活性纳米驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田开采技术领域，尤其是一种高活性纳米驱油剂及其制备方法。

背景技术

在油田开发开采中，三次采油是非常重要的一个阶段，在此阶段中，普通的增产措施已经难以达到预期的增产效果。研究表明，二元复合驱是三次采油提高采收率的一个有效方法。

二元体系有着双重作用，一方面能够降低油水界面张力和改变润湿性；另一方面还能控制驱替相与被驱替相之间的流度。“双管齐下”提升微观洗油效率和宏观波及体系。无碱二元复合驱(SP)是目前化学驱提高采收率(EOR)中最具有前景的新兴绿色技术。其避免了三元复合驱(ASP)中碱对于地层的污染损害，以及碱腐蚀、结垢结垢、粘土运移堵塞等问题，具有良好的降水增油效果，同时也降低了成本。例如，蒲万芬等在油藏温度(70℃)的条件下，通过在室内模拟实验，研究双子表面活性剂NNMB与疏水缔合聚合物NAPS与原油的界面张力。结果表明NAPS浓度对NNMB无明显影响；但在二元体系中加入一定量的NaCl可以达到降低界面张力的效果。此种二元复合驱适用于矿化度高的地层，并且能取得不错的采收效果。

但是二元体系中对表面活性剂性能要求严格，其必须在无碱条件下使得界面张力降低至超低(10^-2～10^-3mN/m)，同时表面活性剂的性能稳定，不受地层因素的影响或者影响很小。

相比传统的化学驱油提高原油采收率技术，改性的纳米粒子分散体系用于化学驱油具有良好的增产、增注效果。近五年来，中国的低渗油藏探明储量已占总探明储量的70％，低渗-致密油气资源已成为开采开发的主体。低渗油气藏储油层孔径小、渗流阻力大，导致水驱增产困难。新型纳米驱油剂对于低渗油藏提高注水效率、实施增产措施有着很高的适用性，这类新型驱油剂可以解决油气藏开发中的工程难题，如低渗储层注入性差、复杂地层适应性差、储层损害等。

由于纳米流体的特性使其具有更加优秀的性质：纳米粒子在运动状态下分散性好且稳定，粒子之间不易团簇；在运动状态下有着良好的抗剪性好、耐盐性好以及热稳定性，避免了表面活性剂在高温高矿化度地层生成沉淀这一问题；其次，纳米流体粒径更小，使得其可以进入更微小的孔隙吼道并产生作用；纳米粒子还可以改变水分子团簇结构，水分子间存在氢键，水分子会受氢键缔合为大分子团，纳米粒子运动会影响水分子的运动状态，提高水的注入能力，可以解决低渗区域波及困难这一问题，扩大波及体积。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性纳米驱油剂。

本发明提供的高活性纳米驱油剂，由如下制备方法制得：

(1)将纳米二氧化硅分散在甲苯中，在油浴80℃，搅拌30min，得到分散液；在油浴80℃条件下向分散液中加入硅烷偶联剂，密封搅拌，在油浴80℃进行接枝反应24h，提纯、干燥得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。所述纳米二氧化硅粒径分布为10-100nm；所述硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷。

(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散在甲苯中，在油浴80℃，搅拌30min，然后加入聚氧乙烯醚，密封搅拌，在油浴80℃进行表面修饰24h，提纯、干燥得到硅基纳米流。所述聚氧乙烯醚的重均分子量为10000-20000g/mol。

(3)将硅基纳米流分散在丙三醇中配制成质量浓度为5-20％的硅基纳米流分散液，然后加入表面活性剂，缓慢搅拌30min配制成质量浓度为10-30％表面活性剂溶液，密封、油浴80℃条件下将熟化24h，得到高活性纳米驱油剂；所述表面活性剂为脂肪酸烷醇酰胺或烷基糖苷，或脂肪酸烷醇酰胺与烷基糖苷的组合。

本发明制备的高活性纳米驱油剂在油田污水(产出水)中分散性良好，可以直接用油田污水配制高活性纳米流溶液。高活性纳米流溶液二元体系驱油机理为：(1)油田污水(产出水)配制的高活性纳米流溶液与原油的界面张力达到10^-2～10^-4mN/m数量级；(2)高活性纳米流改善油藏的润湿性，降低原油在岩石表面的黏附功；(3)在剪切作用下吸附在油-水界面形成Pickering乳化液，Pickering乳化液的黏度高于水相的粘度，从而控制水-油界面流动比，稳定排驱前缘；通过三方面协同作用显著提高毛管数，扩大波及体积并增强微观驱油效率，大幅度提高原油采收率。

现有技术中Pickering乳状液在油田其他方面如钻井液中有相关应用。钻井用乳状液与驱油用Pickering乳状液的不同点在于：第一、钻井用乳状液在地面配制好以后注入地层；本发明作为驱油剂的Pickering乳状液是纳米粒子在地层中受剪切作用诱导形成。纳米粒子在地层剪切诱导下在油-水界面富集，进一步构建形成Pickering乳状液。第二、钻井液乳状液在井筒的时间较短，但是原位形成有驱油作用的Pickering乳状液需要在多孔介质中有良好的流度控制和动态动态剪切稳定性。因此，本发明的驱油用Pickering乳状液与现有常规的Pickering乳状液不同。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明通过简便的方法制备高活性纳米驱油剂，高活性纳米驱油剂速溶，无需额外的配注***，可直接使用注水***和污水配注。

(2)油田污水(产出水)配注的高活性纳米流二元复合体系并泵入地层中，高活性纳米流溶液与原油的界面张力达到10^-2～10^-4mN/m数量级。

(3)高活性纳米流协同改善油藏的润湿性，降低原油在岩石表面的黏附功；并且，在剪切作用下高活性纳米流吸附在油-水界面形成Pickering乳化液，Pickering乳化液的黏度高于水相的粘度，从而控制水-油界面流动比，稳定排驱前缘，大幅度提高原油采收率。

(4)本发明的原位高活性纳米驱油剂采用简便的方法制备，方法原理可靠，原材料价廉易得，高重复性，合成工艺简便；应用范围广，适用于包括高温高盐在内的中、低渗透注水开发油藏；经济效益突出，应用前景十分广阔。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为硅基纳米流的红外表征图。

图2为硅基纳米流的微观形貌图。

图3为纳米二氧化硅-石油磺酸钠二元体系的驱油效果图。

图4为高活性纳米驱油剂的驱油效果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种高活性纳米驱油剂的制备：

向250mL三颈瓶中加入6g粒径10-50nm的二氧化硅，然后加入40g甲苯，在油浴80℃，搅拌30min，确保纳米二氧化硅充分分散；在油浴80℃条件下将10g十二烷基三甲氧基硅烷加入到分散有纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行接枝反应24h，提纯、干燥得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。在250mL三颈瓶中加入4g硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，然后加入40g甲苯，油浴80℃，搅拌30min，确保硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅充分分散；将1.5g分子量为10000g/mol的聚氧乙烯醚加入到分散有硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行表面修饰，反应24h，提纯、干燥得到硅基纳米流。在250mL三颈瓶中加入3g硅基纳米流，然后加入30g丙三醇，搅拌分散，随后加入4g脂肪酸烷醇酰胺，缓慢搅拌30min，密封，油浴80℃条件下熟化24h得到高活性纳米驱油剂。

实施例2

一种高活性纳米驱油剂的制备：

向250mL三颈瓶中加入8g粒径50-100nm的二氧化硅，然后加入60g甲苯，在油浴80℃，搅拌30min，确保纳米二氧化硅充分分散；在油浴80℃条件下将16gγ―氨丙基三乙氧基硅烷加入到分散有纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行接枝反应24h，提纯、干燥得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。在250mL三颈瓶中加入6g硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，然后加入60g甲苯，油浴80℃，搅拌30min，确保硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅充分分散；将4.0g分子量为20000g/mol的聚氧乙烯醚加入到分散有硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行表面修饰，反应24h，提纯、干燥得到硅基纳米流。在250mL三颈瓶中加入3g硅基纳米流，然后加入50g丙三醇，搅拌分散，随后加入4g C8-C16烷基糖苷，缓慢搅拌30min，密封、油浴80℃条件下熟化24h得到高活性纳米驱油剂。

实施例3

一种高活性纳米驱油剂的制备：

向250mL三颈瓶中加入6g粒径10-40nm的二氧化硅，然后加入50g甲苯，在油浴80℃，搅拌30min，确保纳米二氧化硅充分分散；在油浴80℃条件下将16gγ―氨丙基三乙氧基硅烷加入到分散有纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行接枝反应24h，提纯、干燥得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。在250mL三颈瓶中加入4g硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，然后加入50g甲苯，油浴80℃，搅拌30min，确保硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅充分分散；将5.0g分子量为10000g/mol的聚氧乙烯醚加入到分散有硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行表面修饰，反应24h，提纯、干燥得到硅基纳米流。在250mL三颈瓶中加入3g硅基纳米流，然后加入40g丙三醇，搅拌分散，随后加入5g脂肪酸烷醇酰胺，缓慢搅拌30min，密封、油浴80℃条件下熟化24h得到高活性纳米驱油剂。

实施例4

一种高活性纳米驱油剂的制备：

向250mL三颈瓶中加入6g粒径60-100nm的二氧化硅，然后加入60g甲苯，在油浴80℃，搅拌30min，确保纳米二氧化硅充分分散；在油浴80℃条件下将16g十二烷基三甲氧基硅烷加入到分散有纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行接枝反应24h，提纯、干燥得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。在250mL三颈瓶中加入4g硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，然后加入60g甲苯，油浴80℃，搅拌30min，确保硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅充分分散；将6.0g分子量为10000g/mol的聚氧乙烯醚加入到分散有硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的三颈瓶中，密封搅拌，在油浴80℃进行表面修饰，反应24h，提纯、干燥得到硅基纳米流。在250mL三颈瓶中加入4g硅基纳米流，然后加入60g丙三醇，搅拌分散，随后加入5gC14-C16烷基糖苷，缓慢搅拌30min，密封、油浴80℃条件下熟化24h得到高活性纳米驱油剂。

性能测试：

(1)高活性纳米驱油剂的表征

实施例1制备的硅基纳米流的红外表征如图1所示。纳米二氧化硅：3420cm^-1很强的吸收峰是SiO₂表面不同状态的-OH的伸缩振动吸收峰，1100cm^-1和800cm^-1处有较明显的Si-O键的伸缩振动吸收峰。硅基纳米流：3424cm^-1左右很强的吸收峰是SiO₂表面不同状态的-OH的伸缩振动缝，2925cm^-1以及690.6cm^-1左右处增加了吸收峰，其分别对应的是亚甲基-CH₂-、碳-碳双键的伸缩振动吸收峰；1100cm^-1左右的强吸收峰是C-O-C和Si-O伸缩振动吸收峰。

纳米二氧化硅的表面虽然有大量的羟基(-OH)，但是粒子的整体性能仍然是疏水性的，纳米二氧化硅彼此紧密地排列在一起形成疏水的骨架。通过亲水改性后，高活性纳米流驱油剂表面接上聚氧乙烯醚，亲水性能明显增加，形成呈蓬松状，在水相中的分散性能和溶胀性能将明显增加。

高活性纳米驱油剂的微观形貌如图2所示，从图可知，高活性纳米驱油剂的粒径200nm左右，粒度比较均匀。红外光谱和微观形貌表征结果均证明，硅基纳米流及高活性纳米流驱油剂的制备，在理论上的科学性和合成上的可行性有机统一。

(2)高活性纳米驱油剂的油-水界面张力

分别配制矿化度为1.0×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.05×10⁴mg/L)编号1#，3.0×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.1×10⁴mg/L)编号2#，5.0×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.15×10⁴mg/L)编号3#，7.5×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.3×10⁴mg/L)编号4#及10×10⁴mg/L(Ca^{2 +}、Mg²⁺浓度为0.5×10⁴mg/L)编号5#的矿化水。

在1#中加入实施例1合成的高活性纳米驱油剂，2#中加入实施例2合成的高活性纳米驱油剂，3#中加入实施例3合成的高活性纳米驱油剂，4#中加入实施例4合成的高活性纳米驱油剂，5#中加入实施例4合成合成的高活性纳米驱油剂，1-5#矿化水中配制质量浓度为0.3％的高活性纳米驱油剂，搅拌溶解30min。

在80℃条件用TX500C旋转滴界面张力仪测定高活性纳米驱油剂与脱气原油(80℃、剪切速率10s^-1条件的黏度分别为45.2mPa·s)的界面张力，测定时间2h，获得稳定的界面张力值，实验结果见表1。高活性纳米驱油剂在1.0～10×10⁴mg/L的矿化水条件，油水的界面张力保持10^-2～10^-4mN/m数量级，表明高活性纳米驱油剂能有效驱替原油，提高微观驱油效率。

表1、高活性纳米驱油剂与原油的平衡界面张力

(3)高活性纳米驱油剂与原油形成Pickering乳化液的黏度

配制矿化度为7.5×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.5×10⁴mg/L)的矿化水，加入实施例4合成的高活性纳米驱油剂，配制成质量浓度0.4％高活性纳米驱油剂溶液。在量程为50mL的量筒中，将高活性纳米驱油剂溶液和脱气原油(80℃、剪切速率10s^-1条件的黏度为45.2mPa·s)按水油体积比为2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2(含水率依次为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％)配制总体积为30mL混合、密封；然后在80℃油浴条件，搅拌30min，观察乳化情况，搅拌结束后，用DV-III粘度计在80℃条件，剪切速率10s^-1测试乳化液表观黏度，见表2。

表2、高活性纳米驱油剂溶液与原油形成乳化液的黏度

高活性纳米驱油剂在剪切诱导下，吸附在油-水界面，在含水率30～80％条件，形成Pickering乳化液，Pickering乳化液比原油黏度高，从而改善水油流度比，控制驱替液的粘性指进，扩大波及体积，提高原油采收率。

(4)高活性纳米驱油剂提高采收率性能

配制矿化度为10×10⁴mg/L(Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0.3×10⁴mg/L)的矿化水。分为两份，一份加入实施例3合成的高活性纳米驱油剂，配制成质量浓度0.35％高活性纳米驱油剂溶液。作为对比实验，另外一份依次加入市售的10-40nm亲水纳米二氧化硅(简称SiO₂)和石油磺酸钠(KPS)，缓慢搅拌溶解30min，静置24小时，配制成质量浓度为0.4％的SiO₂/KPS溶液(其中SiO₂的浓度0.15％，KPS的浓度0.25％)。人造非均质岩心两根(

岩心，气测渗透率800mD，孔隙度分别19.1％、20.2％)，实验温度80℃，原油黏度45.2mPa·s，原始含油饱和度65％左右。

在水驱阶段(驱替速度0.1mL/min)，受不利水油流度比的影响，水驱动用程度低，含水率98％的采收率为39-42％。注入SiO₂/KPS溶液，注入压力升高、出口端出油，SiO₂/KPS分散液通过SiO₂的调控和KPS洗油扩大波及体积和提高驱油效率，0.5倍孔隙体积的SiO₂/KPS分散液及后续水驱提高原油采收率25％，累积采收率64％，驱替效果见图3。另外一根岩心在水驱至含水率为98％后，注入0.4倍孔隙体积的高活性纳米驱油剂及后续水驱，注入压力升高、出口端出油。证明高活性纳米驱油剂的流度控制能力，再者高活性纳米驱油剂与原油界面张力达到10^-3-10^-2mN/m数量级，降低原油在岩石表面的黏附功1000倍，提高微观驱油效率，协同提高毛管数高达10⁴数量级。0.4倍孔隙体积的高活性纳米驱油剂及后续水驱提高原油采收率33％，累积采收率达75％，驱替效果见图4。通过对比高活性纳米驱油剂的提高采收率比高质量浓度SiO₂/KPS高8％，累积采收率高11％，高活性纳米驱油剂大幅度提高水驱后原油采收率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种高活性纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)在甲苯溶剂中，纳米二氧化硅与硅烷偶联剂在油浴80℃进行改性接枝反应24h，得到改性的纳米二氧化硅；

(2)在甲苯溶剂中，改性的纳米二氧化硅和聚氧乙烯醚硅烷，密封搅拌，在油浴80℃进行表面修饰24h，提纯、干燥得到硅基纳米流；

(3)将硅基纳米流分散在丙三醇中配制成质量浓度为5-20％的硅基纳米流分散液，然后加入表面活性剂，缓慢搅拌30min配制成质量浓度为10-30％表面活性剂溶液，密封、油浴80℃条件下熟化24h，得到高活性纳米驱油剂；所述表面活性剂为脂肪酸烷醇酰胺或烷基糖苷，或脂肪酸烷醇酰胺与烷基糖苷的组合。

2.如权利要求1所述的高活性纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体如下：

将纳米二氧化硅分散在甲苯中，得到分散液；在油浴80℃条件下向分散液中加入硅烷偶联剂，密封搅拌，在油浴80℃进行接枝反应24h，提纯、干燥得到改性的纳米二氧化硅。

3.如权利要求2所述的高活性纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅粒径分布为10-100nm；所述硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的高活性纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体如下：

将步骤(1)得到的改性的纳米二氧化硅分散在甲苯中，在油浴80℃，搅拌30min，然后加入聚氧乙烯醚，密封搅拌，在油浴80℃进行表面修饰24h，提纯、干燥得到硅基纳米流。

5.如权利要求4所述的高活性纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚的重均分子量为10000-20000g/mol。

6.一种高活性纳米驱油剂，其特征在于，由如权利要求1-5任意一项所述制备方法制成。

7.如权利要求6所述的高活性纳米驱油剂，其特征在于，所述高活性纳米驱油剂能够直接采用油田污水或油田产出水配注。

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