CN113543707A - 电极以及生物传感器 - Google Patents

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南方雅之
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供一种电极,其包括导电性高分子、粘合剂树脂、以及增塑剂,并且具有彼此平行的一对主面,上述电极的自表面深度1μm以下的表层部中的、上述增塑剂的含有量相对于上述导电性高分子的含有量的比例为0.5～500.0。

Description

电极以及生物传感器
技术领域
本发明涉及电极以及生物传感器。
背景技术
在医院、诊所等的医疗机构、看护设施或自家等中，使用用于测定例如心电图、脉搏、脑波或肌电图等的生物信息的生物传感器。生物传感器包括与生物接触而取得被测者的生物信息的生物电极。在对生物信息进行测定时，将生物传感器粘贴于被测者的皮肤，使生物电极与被测者的皮肤接触。通过生物电极取得与生物信息相关的电信号，从而对生物信息进行测定。
作为这样的生物传感器，例如，公开了包括在一个面具有电极的聚合物层的生物相容性聚合物基板，并且作为聚合物层，使用使二甲基乙烯基末端二甲基硅氧烷(DSDT)合四甲基四乙烯基环四硅氧烷(TTC)以规定的比率聚合的产物(例如，参照专利文献1)。在生物相容性聚合物基板中，聚合物层粘贴于人的皮肤，电极自人的皮肤检测心筋由来电压信号，通过数据取得用模块接收并记录心筋由来电压信号。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：日本国特开2012-10978号公报
发明内容
<本发明要解决的问题>
但是，由于专利文献1的生物相容性聚合物基板通过聚合物层粘贴于被测者的皮肤而进行使用，因此存在生物相容性聚合物基板在厚度方向被弯折，或者生物传感器根据被测者的皮肤的移动而在面方向被拉伸的情况。因此，在以往的生物相容性聚合物基板中，存在电极自生物或聚合物层剥离的可能性。另外，由于电极自生物或聚合物层剥离，因此存在不能获得稳定的导电性的可能性。
本发明的一个方式的目的在于，提供一种伸缩性优异，并且能够维持导电性的电极。
<用于解决问题的手段>
本发明的电极的一个方式的板状的电极包括导电性高分子、粘合剂树脂、以及增塑剂，并且具有彼此平行的一对主面，上述电极的自表面深度1μm以下的表层部中的、上述增塑剂的含有量相对于上述导电性高分子的含有量的比例为0.5～500.0。
<发明的效果>
本发明的电极的一个方式伸缩性优异，并且能够维持导电性。
附图说明
图1是一个实施方式的电极的立体图。
图2是电极的表面的部分放大剖视图。
图3是示出电极的制造方法的流程图。
图4是示出粘贴式生物传感器的分解图。
图5是示出与图4的A-A向剖视面对应的完成状态的剖面的图。
图6是示出粘贴式生物传感器的电路构成的图。
图7是示出增塑剂的含有量相对于导电性高分子的含有量的比例与拉伸弹性模量的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，为了使说明容易理解，在各附图中对相同的构成元件付与相同的附图标记，省略重复的说明。另外，存在附图中的各部件的比例尺与实际不同的情况。在本说明书中，使用三轴方向(X轴方向、Y轴方向、Z轴方向)的三维直角坐标系，将电极的主表面中的坐标设定为X轴方向以及Y轴方向，将高度方向(厚度方向)设定为Z轴方向。将电极的自下向上的方向设定为+Z轴方向，将其相反方向设定为-Z轴方向。在以下的说明中,为了方便说明,将+Z轴方向侧称为上侧或上,将-Z轴方向侧称为下侧或下,但其并非表示普遍的上下关类。如无特别规定,在本说明书中表示数值范围的波浪线“～”表示作为下限值以及上限值包括其前后记载的数值。
<电极>
对一个实施方式的电极进行说明。图1是一个实施方式的电极的立体图。如图1所示,一个实施方式的电极10在具有彼此平行的一对主面11以及12的板状(片状)部材中以格子状形成在电极10的厚度方向(Z轴方向)贯通的多个孔13。
主表面11以及12各自为平坦面。主表面11是电极10的一个(+Z轴方向)主表面,其为电极10的表面。主表面12是位于与主表面11相反方向(-Z轴方向)的主表面,其为电极10的背面。主表面11以及12在俯视中形成为矩形。需要说明的是,在本实施方式中,矩形是指,除了长方形、正方形之外,还包括对长方形、正方形的角进行倒角的形状。
电极10的俯视中的大小可以适当设计。电极10的厚度可以适当设计,优选为0.1μm～100μm。若电极10的厚度为0.1μm～100μm,则电极10具有充分的强度,并且能够易于处理。
多个孔13在主表面11配置为正方格子状,其在交差的两个轴方向(X轴方向、Y轴方向)並列地以大致等间隔在主表面11排列。全部的孔13形成为大小以及形状大致相同。需要说明的是,多个孔13可以不为等间隔。
孔13在俯视中形成为矩形。孔13的大小可以根据主面11的大小等适当设计,优选各边的长度为100nm～10mm。需要说明的是,孔13的形状也可以为长方形。在孔13的形状为长方形的情况下,优选长边为上述数值。
孔13彼此的距离根据孔13的形状、大小等不同,优选为100nm～10mm。需要说明的是,孔13彼此的距离是指,相邻的孔13彼此的最短距离。由于孔13在俯视中形成为矩形,因此孔13彼此的距离表示相邻的孔13彼此的最接近的边彼此的间隔。
电极10可以使用包括导电性高分子、粘合剂树脂、以及增塑剂的导电性组合物来形成。
作为导电性高分子,可以使用例如聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺或聚苯亚乙烯等。这些可以单独使用一种,也可以两种以上并用。在其中,优选使用聚噻吩化合物。从与生物的接触阻抗较低,具有较高的导电性这点出发,更优选使用在聚3、4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)中掺杂聚苯乙烯磺酸(聚4-苯乙烯磺酸盐；PSS)而成的PEDOT/PSS。
优选导电性高分子的含有量相对于导电性组合物100质量份为0.20质量份～20质量份,更优选为2.5质量份～15质量份,进一步优选为3.0质量份～12质量份。若上述含有量相对于导电性组合物为0.20质量份～20质量份的范围内,则能够付与导电性组合物优异的导电性、强韧性以及柔软性。
导电性高分子可以使用溶解于溶剂的水溶液。在该情况下,作为溶剂,可以使用有机溶剂、或者水系溶剂。作为有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等的酮类、乙酸乙酯等的酯类、丙二醇单甲醚等的醚类、以及N,N-二甲基甲酰胺等的胺类。作为水系溶剂,可以举出例如水、以及甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等的酒精。在这些之中,优选使用水系溶剂。
作为粘合剂树脂,能够使用水溶性高分子或水不溶性高分子等。作为粘合剂树脂,从与导电性组合物中含有的其他的成分的相溶性的观点出发,优选使用水溶性高分子。需要说明的是,水溶性高分子包括不完全溶于水而具有亲水性的高分子(亲水性高分子)。
作为水溶性高分子,可以使用含羟基高分子等。作为含羟基高分子,可以使用琼脂糖等的糖类、聚乙烯醇(PVA)、改性聚乙烯醇、或者丙烯酸与丙烯酸钠的共聚物等。这些可以单独使用一种,也可以两种以上并用。在这些之中,优选聚乙烯醇、或者改性聚乙烯醇,更优选改性聚乙烯醇。
作为改性聚乙烯醇,可以举出含乙酰乙酰基聚乙烯醇、双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇等。需要说明的是,作为双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇,可以使用例如日本国特开2016-166436号公报中记载的双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇类树脂(DA化PVA类树脂)。
优选粘合剂树脂的含有量相对于导电性组合物100质量份为5质量份～140质量份,更优选为10质量份～100质量份,进一步优选为20质量份～70质量份。若上述含有量相对于导电性组合物为5质量份～140质量份的范围内,则能够付与导电性组合物优异的导电性、强韧性以及柔软性。
粘合剂树脂可以使用溶解于溶剂的水溶液。溶剂可以使用与上述导电性高分子的情况相同的溶剂
增塑剂具有付与导电性组合物强韧性以及柔软性的功能,其使导电性组合物的拉伸伸长率以及柔软性提高。
需要说明的是,强韧性是兼顾优异的强度以及伸长率的性质。强韧性不包括强度以及伸长率中的一者显著优异而另一者显著较低的性质,其包括强度以及伸长率这两者的平衡优异的性质。
柔软性是将导电性组合物的固化物即电极10弯曲之后,能够抑制在弯曲部分产生断裂等的损伤的性质。
作为增塑剂,可以举出丙三醇、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇及其聚合体等的多元醇化合物、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醛(DMF)、N-N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等的非质子性化合物等。这些可以单独使用一种,也可以两种以上并用。其中,从与其他的成分的相溶性的观点出发,优选丙三醇。
优选增塑剂的含有量相对于导电性组合物100质量份为0.2质量份～150质量份,更优选为1.0质量份～90质量份,进一步优选为10质量份～70质量份。若上述含有量相对于导电性组合物100质量份为0.2质量份～150质量份的范围内,则能够付与导电性组合物优异的强韧性以及柔软性。
优选导电性组合物进一步包括交联剂。交联剂与增塑剂相同,具有付与导电性组合物强韧性以及柔软性的功能。
交联剂使粘合剂树脂交联。通过在粘合剂树脂中含有交联剂,能够使导电性组合物的强韧性提高。优选交联剂具有与羟基的反应性。若交联剂具有与羟基的反应性,则在粘合剂树脂为含羟基聚合物的情况下,交联剂能够与含羟基聚合物的羟基进行反应。
作为交联剂,可以举出锆盐等的锆化合物、钛盐等的钛化合物、硼酸等的硼化物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物、乙二醛等醛化合物、含烷氧基化合物、以及含羟甲基化合物等。这些可以单独使用一种,也可以两种以上并用。其中,从反应性以及安全性的点出发,优选锆化合物、异氰酸酯化合物或醛化合物。
优选交联剂的含有量相对于导电性组合物100质量份为0.2质量份～80质量份,更优选为1质量份～40质量份,进一步优选为3.0质量份～20质量份。若上述含有量相对于导电性组合物100质量份为0.2质量份～80质量份的范围内,则能够付与导电性组合物优异的强韧性以及柔软性。
交联剂可以使用溶解于溶剂的水溶液。溶剂可以使用与上述导电性高分子的情况相同的溶剂。
由于导电性组合物至少包括交联剂以及增塑剂中的增塑剂,因此电极10能够使强韧性以及柔软性提高。
在导电性组合物包括增塑剂而不包括交联剂的情况下,由于能够使电极10的拉伸伸长率提高,因此电极10作为整体能够使强韧性提高。另外,能够使电极10的柔软性提高。
优选导电性组合物包括增塑剂以及交联剂这两者。通过导电性高分子包括增塑剂以及交联剂这两者,进一步付与电极10优异的强韧性。
除了上述成分,导电性组合物根据需要可以适当地以任意的比例包括表面活性剂、软化剂、稳定剂、流平剂、氧化防止剂、加水分解防止剂、膨胀剂、增粘剂、着色剂、或填充剂等的公知的各种添加剂。作为表面活性剂,可以举出硅酮类表面活性剂等。
导电性组合物通过将上述各成分以上述比例混合而进行调制。
导电性组合物可以根据需要适当地以任意的比例含有溶剂。由此,对导电性组合物的水溶液(导电性组合物水溶液)进行调制。
作为溶剂,可以使用有机溶剂或水系溶剂。作为有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等的酮类、乙酸乙酯等的酯类、丙二醇单甲醚等的醚类、以及N,N-二甲基甲酰胺等的胺类。作为水系溶剂,可以举出例如水、以及甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等的酒精。其中,优选使用水系溶剂。
如图2所示,在本实施方式中,电极10的自表面(主面11、12以及端面)深度1μm以下的表层部中的、增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)为0.5～500.0,优选为1.0～450.0,更优选为3.5～400.0,进一步优选为5.0～350.0。若表层部中的M2/M1小于0.5,则表层部中含有的导电性高分子的比例变高,相应地增塑剂的含有量变少。因此,增塑剂不能有效起作用,使电极10的拉伸弹性模量变高。因此,电极10***,变得难以伸缩。另一方面,若表层部中的M2/M1超过500.0,则表层部中含有的增塑剂的比例变高,相应地导电性高分子的含有量变少。因此,电极10的导电性降低。另外,电极10的操作性容易降低。若表层部中的M2/M1为3.5以上,则表层部变得更易于伸缩,从而能够减轻产生裂纹。若表层部中的M2/M1为5.0以上,则能够减轻增塑剂在表层部较多地析出,从而能够稳定维持表层部的导电性。
需要说明的是,在本实施方式中,表层部中的导电性高分子的含有量M1、增塑剂的含有量M2可以使用公知的测定方法进行测定,例如,可以通过对电极10的表面(主面11、12以及端面)之上的任意的测定点的红外线吸收光谱或拉曼位移等进行测定来计算。为了提高测定精度,优选测定点为多个。
红外线吸收光谱可以通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行测定。通过对电极10的表面(主面11、12以及端面)照射红外线,能够对构成导电性高分子、增塑剂的成分的原子间(例如,O-H间、C-H间、C-O间、S―O间等)的相对位置的改变(分子振动)等进行调查。
拉曼位移可以通过拉曼分光法进行测定。在拉曼分光法中,对电极10的表面(主面11、12以及端面)照射激光等的光,对通过具有极化率的分子运动而产生的散射光进行测定。在电极10的表面(主面11、12以及端面)中,对起因于构成导电性高分子、增塑剂的成分的原子彼此的键角(例如,H-C-H键角、C-O-C键角、O-C-C键角、C-S-C键角、S-C-C键角等)的变形构造有关的峰进行检测。在使用拉曼分光法的情况下,拉曼测定的条件可以设定为激光波长:532nm(30mW)、曝光时间:1秒、累计次数:20次。
使用FT-IR的测定以及基于拉曼分光法的测定可以仅使用其中一种,也可以使用两种。在使用基于拉曼分光法的测定和使用FT-IR的测定这两者的情况下,可以先使用任一者进行测定,也可以同时使用这两者进行测定。
<电极的制造方法>
对电极10的制造方法进行说明。图3是示出电极10的制造方法的流程图。如图3所示,电极10的制造方法包括导电性组合物水溶液的制作工序(步骤S11)、导电性组合物的固化工序(步骤S12)、以及在导电性组合物的固化物中形成孔的孔形成工序(步骤S13)。
在制作工序(步骤S11)中,将导电性高分子、粘合剂树脂、以及增塑剂进行混合,从而制作包括导电性高分子、粘合剂树脂、以及增塑剂的导电性组合物。在本实施方式中,考虑到导电性组合物的固化物的表层部中的增塑剂的含有量,可以将增塑剂的含有量适当调整为最合适的量。
导电性组合物还可以包括交联剂。
导电性组合物可以根据需要适当地以任意比例包括溶剂,从而作为导电性组合物的水溶液(导电性组合物水溶液)。
在导电性组合物的固化工序(步骤S12)中,在将导电性组合物涂布于剥离基材的表面之后,通过干燥机等对涂布有导电性组合物的剥离基材进行加热。由此,去除导电性组合物内的溶剂,并且通过导电性组合物中含有的交联剂使粘合剂树脂的交联反应进行,从而使粘合剂树脂固化。由此,获得导电性组合物的固化物。
作为剥离基材可以使用隔片(separator)或芯材等。作为隔片,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚酰胺(PA)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜、或氟树脂薄膜等的树脂薄膜。作为芯材,可以使用PET薄膜、PI薄膜等的树脂薄膜、陶瓷片、铝箔等的金属薄膜、被玻璃纤维、塑料制无纺纤维等强化后的树脂基板、硅基板或玻璃基板等。
作为导电性组合物向剥离基材之上的涂布方法,可以使用基于辊涂、丝网涂布、凹版涂布、旋涂、反转涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、浸渍、分配涂布等的方法、以及将少量的导电性组合物滴在基材上并用刮刀延展的方法等。通过这些涂布方法,导电性组合物在剥离基材之上被均匀涂布。
作为导电性组合物的加热方法,可以使用干燥烘箱、真空烘箱、空气循环式烘箱、热风干燥机、远红外线干燥机、微波减压干燥机、或者高频干燥机等的公知的干燥机。
作为加热条件,只要是导电性组合物水溶液中含有的交联剂能够进行反应的条件即可。
导电性组合物水溶液的加热温度设定为能够使导电性组合物水溶液中含有的交联剂的反应进行的温度。作为加热温度,优选为100℃～200℃,更优选为110℃～150℃。若加热温度为100℃～200℃的范围内,则交联剂的反应易于进行,能够促进粘合剂树脂的固化。
优选导电性组合物水溶液的加热时间为0.5分钟～300分钟,更优选为5分钟～120分钟。若加热时间为0.5分钟～300分钟的范围内,则能够充分进行粘合剂树脂的固化。
在本实施方式中,在导电性组合物的固化过程中,可以通过例如使起因于增塑剂等而在导电性组合物的固化物的表面渗出等的成分挥发的方法以及通过酒精等对导电性组合物的固化物的表面进行清洗等并擦去的方法等,对导电性组合物的固化物的表层部中的增塑剂的含有量进行调整。
获得的固化物保持载置于剥离基材之上而自干燥机内被取出。
在成形工序(步骤S13)中,压力机等对固化物进行压制,从而在固化物中形成多个规定形状的孔。由此,如图1所示,能够获得大小以及形状大致相同的孔13以在主面11配置为正方格子状的方式形成的、网格状的电极10。
如此,电极10为具有导电性高分子、粘合剂树脂以及增塑剂的片状的电极,并且将电极10的表层部中的增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为0.5～15.0。由于增塑剂使导电性组合物的拉伸伸长率以及柔软性提高,因此能够提高伸缩性,但是相对地导电性组合物中的导电性高分子的比例降低,存在引起导电性组合物的导电性降低的可能性。特别是,存在与电极10所要接触接触的被接触部相接触的表层部中的导电性高分子以及增塑剂的比例易于对电极10的特性产生较大影响的倾向。在本实施方式中,通过将电极10的表层部中的M2/M1设定为0.5～500.0,能够使导电性高分子以及增塑剂各自的功能在表层部中不被阻碍地良好发挥。由此,电极10能够使表层部良好地发挥伸缩性且具备导电性。因此,电极10相对于电极10所要设置的被接触部伸缩性优异,并且能够维持导电性。
电极10的表层部的相对于被接触部的伸缩性能够通过例如电极10的拉伸弹性模量进行评价。电极10的拉伸弹性模量能够通过依据JIS K7161:2014的方法等进行测定。优选电极10的拉伸弹性模量例如在常温(23℃)下为0.1GPa以下,更优选为0.080GPa以下,进一步优选为0.060GPa以下。若电极10的拉伸弹性模量过高,则电极10***,难以伸缩。另一方面,若电极10的拉伸弹性模量过低,则电极10易于伸缩,但是引起电极10的导电性降低。因此,电极10的拉伸弹性模量为例如0.001GPa以上即可。由此,若电极10的常温(23℃)下的拉伸弹性模量为0.1GPa以下,则电极10能够在表层部缓和伴随被接触部的变形产生的应力,从而能够相对于被接触部发挥优异的伸缩性。
在依据JIS K7161:2014求得电极10的拉伸弹性模量的情况下,在温度为常温(23℃)且拉伸速度为100mm/分的条件下进行拉伸实验,求得应力-应变曲线。基于获得的应力-应变曲线,通过求得应变为0.05％以及0.25％的两个点的、曲线的斜率,从而能够计算常温(例如23℃±2℃)下的拉伸弹性模量。具体而言,在将电极10的应变(单位:％)为0.05％时的值设定为ε1、将应变为0.25％时的值设定为ε2、并且将与ε1以及ε2对应的应力(单位:MPa)分别设定为σ1以及σ2时,如下述式(1),常温(例如23℃±2℃)下的拉伸弹性模量E(单位:MPa)可以通过应力的差(σ2-σ1)除以应变的差(ε2-ε1)而求得。
E＝(σ2-σ1)/(ε2-ε1)···(1)
另外,对于电极10,由于其表层部相对于电极10所设置的被接触部发挥优异的伸缩性,因此能够发挥优异的操作性,从而能够容易处理。
电极10可以在主面11具有在厚度方向贯通的多个孔13。由此,在电极10的主面11侧设置粘合层时,能够使粘合层通过孔13与被接触部接触。因此,电极10能够将粘合层和被接触部连接。
电极10可以构成为将孔13在主面11配置为正方格子状。由此,在于电极10设置粘合层时,能够使粘合层通过电极10的孔13而在电极10的整周大致均等地与被接触部接触,并且能够将电极10与被接触部的接触面积确保为大致均等。由此,电极10在于主面11侧设置粘合层时,不论在被接触部的任何方向产生伸缩,粘合层能够稳定维持相对于被接触部的粘着力,并且能够维持与被粘着部的导电。
电极10可以作为增塑剂使用丙三醇。由于丙三醇与导电性组合物中的其他的成分的相溶性优异,从而易于使导电性组合物的拉伸伸长率以及柔软性提高,从而导电性组合物的处理性提高。另外,通过作为增塑剂使用丙三醇,在作为粘合剂树脂使用聚乙烯醇的情况下,能够进一步使拉伸伸长率提高。
如此,由于电极10具有上述特性,因此能够应用于生物传感器用电极、电池用电极、触屏面板用电极、太阳能电池用电极、场致发光用电极、电容器用电极、致动器元件、热电转换元件等的材料。其中,电极10n能够安装于生物的皮肤等,适合用作要求稳定的粘着力以及导电性的粘贴式的生物传感器的电极。
<生物传感器>
对一个实施方式的生物传感器进行说明。电极10被用作生物传感器的探针。在本实施方式中,作为一个例子,对与生物接触而进行生物信息的测定的粘贴型生物传感器的情况进行说明。需要说明的是,生物是指,人体(人)、以及牛、马、猪、鸡、狗和猫等的动物等。生物传感器粘贴于生物的一部分(例如,皮肤、头皮或额头等)。生物传感器用于生物,其中能够适合用于人体。
图4是示出一个实施方式的粘贴型生物传感器的分解图。图5是示出与图4的A-A向剖视面对应的完成状态的剖面的图。如图4以及图5所示,粘贴型生物传感器100作为主要的构成元件包括压敏粘合层110、基材层120、电路部130、基板135、探针140、固定带145、电子装置150、电池160以及壳体170。以下,对构成粘贴型生物传感器100的各部件进行说明。
粘贴型生物传感器100是具有俯视时大致椭圆状的形状的片状的部件。粘贴型生物传感器100中,粘贴于生物的皮肤200的下表面(-Z方向侧的面)和相反的上表面侧被壳体170覆盖。粘贴型生物传感器100的下表面是粘贴面。
电路部130和基板135安装于基材层120的上表面。另外,探针140以自压敏粘合层110的下表面112露出的方式,以埋入压敏粘合层110A中的状态进行设置。下表面112是粘贴型生物传感器100的粘贴面。
压敏粘合层110是平板状的粘合层。压敏粘合层110的长度方向是X轴方向,宽度方向是Y轴方向。压敏粘合层110被基材层120支承,其粘贴于基材层120的下表面121。
如图5所示,压敏粘合层110具有上表面111和下表面112。上表面111以及下表面112为平坦面。压敏粘合层110是粘贴型生物传感器100与生物接触的层。由于下表面112具有压敏粘合性,因此能够粘贴于生物的皮肤200。下表面112是粘贴型生物传感器100的下表面,其能够粘贴于皮肤200等的生物表面。
作为压敏粘合层110的材料,其为具有压敏粘合性的材料即可,不特别限定,能够举出具有生物相容性的材料等。作为压敏粘合层110的材料,能够举出丙烯酸类压敏粘合剂、硅氧烷基压敏粘合剂等。能够优选举出丙烯酸类压敏粘合剂。
丙烯酸类压敏粘合剂作为主成分含有丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类聚合物是压敏粘合成分。作为丙烯酸类聚合物,可以使用含有丙烯酸异壬酯、丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯作为主要成分、并将含有能够与丙烯酸等(甲基)丙烯酸酯共聚的单体作为任意成分的单体成分聚合而成的聚合物。主成分的单体成分的含有量为70质量％～99质量％,任意成分的单体成分的含有量为1质量％～30质量％。作为丙烯酸类聚合物,能够使用例如日本国特开2003-342541号公报中记载的(甲基)丙烯酸酯类聚合物等。
丙烯酸类压敏粘合剂优选还含有羧酸酯。
丙烯酸类压敏粘合剂中含有的羧酸酯降低丙烯酸类聚合物的压敏粘合力,是用于对压敏粘合层110的压敏粘合力进行调整的压敏粘合力调整剂。羧酸酯是与丙烯酸类聚合物可相溶的羧酸酯。
具体而言,羧酸酯作为一个例子为三脂肪酸甘油酯。
优选羧酸酯的含有量相对于丙烯酸类聚合物100质量份为30质量份～100质量份,更优选为50质量份～70质量份以下。
丙烯酸类压敏粘合剂可以根据需要具有交联剂。交联剂是使丙烯酸类聚合物交联的交联成分。作为交联剂,能够举出多异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、过氧化物、尿素化合物、金属醇盐化合物、金属螯合物、金属盐化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、或胺化合物等。这些交联剂可以单独使用,也可以并用。作为交联剂,优选能够举出多异氰酸酯化合物(多官能异氰酸酯化合物)。
优选交联剂的含有量相对于丙烯酸类聚合物100质量份为例如0.001质量份～10质量份,更优选为0.01质量份～1质量份。
优选压敏粘合层110具有优异的生物相容性。例如,对压敏粘合层110进行角质剥离实验时,优选角质剥离面积率为0％～50％,更优选为1％～15％。若角质剥离面积率为0％～50％的范围内,则即使将压敏粘合层110粘贴于皮肤200(参照图5),也能够抑制皮肤200(参照图5)的负担。需要说明的是,角质剥离实验通过日本国特开2004-83425号公报中记载的方法进行测定。
优选压敏粘合层110的透湿度为300(g/m2/day)以上,更优选为600(g/m2/day)以上,进一步优选为1000(g/m2/day)以上。若压敏粘合层110的透湿度为300(g/m2/day)以上,则即使将压敏粘合层110粘贴于生物的皮肤200(参照图5),也能够抑制皮肤200(参照图5)的负担。
压敏粘合层110通过满足角质剥离实验的角质剥离面积率为50％以下、以及透湿度为300(g/m2/day)以上的至少一个条件,从而压敏粘合层110具有生物相容性。更优选压敏粘合层110的材料满足上述两个条件。由此,压敏粘合层110更稳定地具有较高的生物相容性。
优选压敏粘合层110的上表面111和下表面112之间的厚度为10μm～300μm。若压敏粘合层110的厚度为10μm～95μm,则能够实现粘贴型生物传感器100的薄型化、特别是粘贴型生物传感器100中的电子装置150之外的区域的薄型化。
基材层120是用于支承压敏粘合层110的支承层,压敏粘合层110粘合于基材层120的下表面121。在基材层120的上表面侧配置有电路部130和基板135。
基材层120是绝缘体制的平板状(片状)的部件。基材层120的俯视中的形状与压敏粘合层110的俯视中的形状相同,在俯视中位置对准重叠。
基材层120具有下表面121和上表面122。下表面121以及上表面122为平坦面。下表面121与压敏粘合层110的上表面111接触(压敏粘合)。基材层120为具有适度的伸缩性、可挠性以及韧性的可挠性树脂制即可,其可以由例如聚氨酯类树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、以及聚酯树脂类等的热可塑性树脂进行制作。
优选基材层120的厚度为1μm～300μm,更优选为5μm～100μm,进一步优选为10μm～50μm。
电路部130具有布线131、框架132、以及基板133。粘贴型生物传感器100包括两个这样的电路部130。布线131以及框架132设于基板133的上表面且一体形成。布线131将框架132与电子装置150以及电池160连接。
布线131以及框架132能够由铜、镍、金、或其合金等进行制作。优选布线131以及框架132的厚度为0.1μm～100μm,更优选为1μm～50μm,进一步优选为5μm～30μm。
两个电路部130分别与压敏粘合层110以及基材层120的两个贯通孔113以及123对应设置。布线131通过基板135的布线而与电子装置150和电池160用的端子135A连接。框架132是比基材层120的贯通孔123的开口大的矩形环状的导电部件。
基板133在俯视时具有与布线131以及框架132相同的形状。基板133中的设有框架132的部分具有比基材层120的贯通孔123的开口大的矩形环状的形状。框架132以及基板133中设有框架132的矩形环状的部分以在基材层120的上表面包围贯通孔123的方式设置。基板133由绝缘体材料形成即可,例如可以使用聚酰亚胺制的基板或薄膜。由于基材层120具有粘着性(粘性),因此基板133固定于基材层120的上表面。
基板135是用于安装电子装置150以及电池160的绝缘体制的基板,其设于基材层120的上表面122。基板135通过基材层的粘性(粘着性)而被固定。作为基板135,作为一个例子能够使用聚酰亚胺制的基板或薄膜。在基板135的上表面设有布线和电池160用的端子135A。基板135的布线与电子装置150以及端子135A连接,并且与电路部130的布线131连接。
探针140是在感圧粘合层110粘贴于皮肤200时与皮肤200接触,从而对生物信号进行检测的电极。生物信号为例如表示心电波形、脑波、脉搏等的电信号。
对于探针140,因为使用一个实施方式的电极10,因此省略对于形成探针140的材料的详细说明。
探针140在俯视时形成为矩形,其比压敏粘合层110以及基材层120的贯通孔113和123大,并且具有矩阵状配置的孔140A。在探针140的X方向以及Y方向的端(四方的端的部分),探针140的梯子状的边可以突出。
固定带145作为一个例子为铜带,其在俯视时为矩形环状。固定带145在其下表面涂布有粘着剂。固定带145以在俯视时在贯通孔113以及123的开口的外侧包围探针140的四方的方式设于框架132之上,从而将探针140固定于框架132。固定带145可以为铜之外的金属带。
探针140在四方的端的部分配置于框架132之上的状态下,通过盖在四方的端的部分之上的固定带145而被固定于框架132。固定带145通过探针140的孔140A等的间隙而粘合于框架132。
如此,在通过固定带145将探针140的四方的端的部分固定于框架132的状态下,在固定带145以及探针140之上层叠压敏粘合层110A以及基材层120A。若将压敏粘合层110A以及基材层120A向下方向按压,则探针140沿贯通孔113以及123的内壁被压入,压敏粘合层110A被按压入探针140的孔140A的内部。
探针140在四方的端的部分通过固定带145固定于框架132之上的状态下,中央部被压下至与压敏粘合层110的下表面112大致平齐的位置。因此,若使探针140接触生物的皮肤200(参照图5),则压敏粘合层110A粘合于皮肤200,从而能够使探针140与皮肤200紧密贴合。
优选探针140的厚度比压敏粘合层110的厚度薄。优选探针140的厚度与上述电极10的厚度相同为0.1μm～100μm,更优选为1μm～50μm。
另外,压敏粘合层110A在俯视时包围中央部的周围的部分(矩形环状的部分)位于固定带145之上。在图2中,虽然压敏粘合层110A的上表面为大致平坦,但是中央部可以比周围的部分向下方凹陷。基材层120A重叠于压敏粘合层110A的大致平坦的上表面之上。
这样的压敏粘合层110A以及基材层120A可以分别以与压敏粘合层110以及基材层120相同的材质进行制作。另外,压敏粘合层110A可以由与压敏粘合层110不同的材质制作。另外,基材层120A可以由与基材层120不同的材质进行制作。
需要说明的是,在图5中,对各部分的厚度进行了夸张,实际上,压敏粘合层110以及110A的厚度为10μm～300μm,基材层120以及120A的厚度为1μm～300μm。另外,布线131的厚度为0.1μm～100μm,基板133的厚度为约数100μm,固定带145的厚度为10μm～300μm。
另外,如图5所示,在探针140与框架132直接接触而确保了电连接的情况下,固定带145可以为不具有导电性的树脂制等的带。
另外,在图5中,固定带145除了覆盖探针140之外还覆盖框架132以及基板133的侧面,并且到达基材层120的上表面。但是,由于固定带145能够将探针140与框架132接合即可,其可以不到达基材层120的上表面,可以不覆盖基板133的侧面,也可以不覆盖框架132的侧面。
另外,基板133和两个基板135可以为一体化的一个基板。在该情况下,在一个基板的表面设置布线131、两个框架132、以及端子135A,并且安装电子装置150和电池160。
电子装置150设置于基材层120的上表面122,其与布线131电连接。电子装置150在剖视中为矩形状。在电子装置150的下表面(-Z方向)设置端子。作为电子装置150的端子的材料,可以举出焊锡、导电性糊料等。
如图4所示,电子装置150作为一个例子包括ASIC(application specificintegrated circuit、面向特定用途集成电路)150A、MPU(Micro Processing Unit)150B、存储器150C、以及无线通信部150D,其通过电路部130与探针140以及电池160连接。电子装置150处理通过探针140取得的生物信号。
ASIC150A包括A/D(Analog to digital)转换器。电子装置150通过自电池160供给的电力被驱动,从而取得通过探针140测定的生物信号。电子装置150对生物信号进行滤波处理、数字转换等的处理,MPU150B求得多次取得的生物信号的加法平均值并储存于存储器150C中。电子装置150作为一个例子能够24小时以上连续取得生物信号。由于电子装置150存在长时间对生物信号进行测定的情况,因此实施了用于降低耗费电力的研究。
无线通信部150D是评价实验的实验装置在评价实验中通过无线通信读取储存于存储器150C中的生物信号时使用的无线电收发机,作为一个例子以2.4GHz进行通信。评价实验作为一个例子为JIS 60601-2-47的标准的实验。评价实验是作为医疗机器用于检测生物信号的生物传感器的完成后进行的动作确认的实验。评价实验要求自生物传感器取出的生物信号相对于输入生物传感器的生物信号的衰减率小于5％。该评价实验对全部完成品进行。
如图5所示,电池160设于基材层120的上表面122。作为电池160,可以使用铅蓄电池或锂离子二次电池等。电池160可以为纽扣型电池。电池160是蓄电池的一个例子。电池160具有在其下表面设置的端子。电池160的端子通过电路部130与探针140和电子装置150连接。电池160的容量作为一个例子设定为电子装置150能够24小时以上进行生物信号的测定。
壳体170覆盖基材层120、电路部130、基板135、探针140、固定带145、电子装置150、以及电池160之上。壳体170具有基部170A、以及自基部170A的中央向+Z方向突出的突出部170B。基部170A是在壳体170的俯视时位于周围的部分,其为比突出部170B低的部分。在突出部170B的下侧设有凹部170C。壳体170的基部170A的下表面粘合于基材层120的上表面122。在凹部170C内容纳基板135、电子装置150、以及电池160。壳体170在将电子装置150以及电池160等容纳于凹部170C内的状态下,粘合于基材层120的上表面122。
壳体170除了作为保护基材层120之上的电路部130、电子装置150、以及电池160的壳体的作用之外,还具有作为自从上表面侧施加于粘贴型生物传感器100的冲击保护内部的构成元件的冲击吸收层的作用。作为壳体170,可以使用例如硅橡胶、软质树脂、以及氨基甲酸乙酯等。
图6是示出粘贴型生物传感器100的电路构成的图。各探针140通过布线131以及基板135的布线135B与电子装置150以及电池160连接。两个探针140相对于电子装置150以及电池160并联连接。
如此,粘贴式生物传感器100将上述一个实施方式的电极10(参照图1)用作探针140,探针140在其表层部相对于被接触部具有优异的伸缩性,并且具有导电性。粘贴式生物传感器100在探针140粘着于感圧粘合层110的状态下,即使被测者的肌肤的表面移动,探针140与肌肤的动作对应地易于伸缩。因此,粘贴式生物传感器100易于维持使感圧粘合层110通过探针140的孔140A粘着于肌肤的状态,从而能够抑制探针140自肌肤剥离。另外,由于粘贴式生物传感器100能够在探针140中确保导电性,因此能够稳定具有与肌肤的导通。由此,粘贴式生物传感器100难以自肌肤剥离且能够维持导电性,从而即使将粘贴型生物传感器100粘贴于皮肤而长时间使用,粘贴型生物传感器100也能够稳定进行生物信息的测定。
粘贴式生物传感器100能够在探针140的主面中具有在厚度方向贯通的多个孔140a。通过使探针140之上的感圧粘合层110通过孔140A与被接触部接触,粘贴式生物传感器100能够使感圧粘合层110通过探针140的孔140A与肌肤稳定连接,从而能够发挥感圧粘合层110对于肌肤的粘着力。
粘贴型生物传感器100能够构成为将探针140的孔140A在主表面以正方格子状进行配置。由此,能够使压敏粘合层110在探针140的整周自孔140A大致均等地与肌肤接触,并且能够将探针140与肌肤的接触面积确保为大致均等。因此,对于粘贴型生物传感器100,即使肌肤的表面移动,与探针140接触的肌肤在各个方向伸缩等,也能够稳定维持压敏粘合层110通过探针140的孔140A粘贴于肌肤的状态。
粘贴型生物传感器100在使用于生物信息的测定之后,根据需要进行回收,通过取出电子装置150、电池160,对其进行交换,能够进行再利用。
粘贴型生物传感器100是对来自生物的电信号进行检测而测定生物信息的测定装置,其可以用作粘贴型心电图仪、粘贴型脑电图仪、粘贴型血圧计、粘贴型脉搏计、粘贴型肌电图仪、粘贴型温度计、粘贴型加速度计等。
其中,粘贴型生物传感器100适合用作粘贴型心电图仪。在心电图检查中,通过粘贴型生物传感器100,组为生物信息取得伴随被测者的心脏的跳动产生的心筋的微小的活动电位(电动势),从而调查心律不齐或缺血性心脏病等的心电图异常。在心电图检查中,粘贴型生物传感器100被安装于被检查者的胸部、两手腕、或两足腕等,从而能够通过探针140作为电信号而稳定检测由被测者的心脏的跳动产生的心筋的活动电位。粘贴型生物传感器100利用由探针140检测的电信号,从而能够更准确地取得心电图波形。
(变形例)
需要说明的是,在本实施方式中,电极10可以不具有孔13。
在本实施方式中,孔13可以根据在电极10的主面11形成的数量,适当形成为最合适的位置、大小等。
在本实施方式中,孔13的排列方法不限于正方格子状,也可以为菱形格子状、六边格子状(交错状)。另外,多个孔13可以规则或不规则地排列。
在本实施方式中,孔13的形状在俯视中可以为长方形、四边形之外的多边形、圆形、或椭圆形等。另外,各孔的形状、尺寸可以不统一。
在本实施方式中,粘贴型生物传感器100的贯通孔113以及123在俯视中形成为矩形状,但是也可以形成为圆形等的其他的形状。
在本实施方式中,粘贴型生物传感器100可以不具有电子装置150、电池160、或壳体170。
在本实施方式中,粘贴型生物传感器100可以在压敏粘合层110、压敏粘合层110A、以及探针140的下表面设置由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂形成的剥离片。
<实施例>
以下,示出实施例以及比较例而对实施方式进行更具体说明,但是实施方式不限于该实施例以及比较例。
<实施例1-1>
(导电性组合物的制作)
在超声波浴中添加作为导电性高分子的包括PEDOT/PSS的水溶液(PEDOT/PSS浓度:1％、“Clevious PH1000”、贺利氏公司制)38.0质量份、作为粘合剂树脂的包括改性聚乙烯醇的水溶液(改性聚乙烯醇浓度:10％、“G0HSENX Z-410”、日本合成化学公司制)10.0质量份、作为交联剂的包括锆类化合物的水溶液(锆类化合物浓度:10％、“SAFELINK SPM-01”、日本合成化学公司制)2.0质量份、作为增塑剂的丙三醇(和光纯药公司制)2.0质量份、以及作为表面活性剂的硅酮类表面活性剂(“SILFACE SAG002”、日信化学工業社制)0.08质量份。并且,将包含这些成分的水溶液在超声波浴中混合30分钟,从而制作均匀的导电性组合物水溶液。
由于包含PEDOT/PSS的水溶液中的PEDOT/PSS的浓度为约1％,因此导电性组合物水溶液中的PEDOT/PSS的含有量成为0.38质量份。由于包含改性聚乙烯醇的水溶液中的改性聚乙烯醇的浓度为约10％,因此导电性组合物水溶液中的改性聚乙烯醇的含有量成为1.00质量份。由于包含锆类化合物的水溶液中的锆类化合物的浓度为约10％,因此导电性组合物水溶液中的锆类化合物的含有量成为0.20质量份。需要说明的是,剩余部分为导电性组合物水溶液中的溶剂。
相对于导电性组合物100质量份的、导电性高分子、粘合剂树脂、交联剂、增塑剂以及表面活性剂的含有量分别为10.4质量份、27.3质量份、5.5质量份、54.6质量份以及2.2质量份。增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)为5.3(＝54.6/10.4)。
(电极的制作)
使用敷贴器将制作的导电性组合物水溶液涂敷于PET薄膜之上后,使用干燥烘箱(SPHH-201、ESPEC社製)以120℃对导电性组合物水溶液加热干燥10分钟,从而制作导电性组合物的固化物。之后,在使通过干燥机获得的固化物在PET薄膜之上紧密贴合的状态下自干燥机取出,通过压力机进行压制,从而制作形成为多个矩形的孔在主面上形成为网格状的电极(各个边:300μm)。
使用FT-IR对自电极的表面1μm的范围中的表层部的导电性高分子的含有量和增塑剂的含有量进行测定。导电性高分子、粘合剂树脂、交联剂、增塑剂以及表面活性剂的含有量与导电性组合物水溶液的状态相同。表层部中的、增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)为13.84。
在表1中示出电极的组成、增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)、以及表层部(0～1μm)中的增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)。
(拉伸弹性模量的评价)
依据JIS K7161-1:2014对获得的电极的拉伸弹性模量进行测定。使用台式精密万能试验机(“Autograph AGS-50NX”、岛津制作所公司制),设定实验温度为23℃±2℃、拉伸速度为100mm/分,进行电极的拉伸实验,求得应力-应变曲线。基于获得的应力-应变曲线,求得应变为0.05％以及0.25％的两个点中的、曲线的斜率,从而计算电极的常温(23℃)的拉伸弹性模量。
在拉伸弹性模量为、0.1GPa以下的情况下,判断为良好(在表1中,表述为A)。在拉伸弹性模量超过、0.1GPa的情况下,判断为不良(在表1中,表述为B)。
在图7中示出获得的拉伸弹性模量的测定结果。另外，在表1中示出拉伸弹性模量的测定结果和评价结果。
(操作性的评价)
在将获得的电极粘贴于PET薄膜(“LUMIRR0R S10”、东丽公司制、厚度50μm)之后,对能否将电极自PET薄膜剥离进行评价。在能够将电极自PET薄膜剥离的情况下,判断为良好(在表1中,表述为A),在不能将电极自PET薄膜剥离、或者电极断裂的情况下,判断为不良(在表1中,表述为B)。
<实施例2>
在实施例1中,将用于电极的制作的导电性组合物的增塑剂的含有量设定为10.9质量份,改变增塑剂的含有量使其成为实施例1的约1/5倍,将增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为1.0(＝10.9/10.4)。并且,将电极的表层部中的、增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为5.77。除此之外,与实施例1相同地进行。
<实施例3>
在实施例1中,除了将用于制作电极的导电性组合物的增塑剂的含有量设定为27.3质量份,改变增塑剂的含有量使其成为实施例1的约1/2倍,将增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为2.6(＝27.3/10.4)之外,与实施例1相同地进行
<实施例4>
在实施例1中,将用于制作电极的导电性组合物的增塑剂的含有量设定为163.8质量份,改变增塑剂的含有量使其成为实施例1的约3倍,将增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为15.8(＝163.8/10.4)。并且,将电极的表层部中的增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为320.5。除此之外与实施例1相同地进行。
<比较例1>
在实施例1中,将用于制作电极的导电性组合物的增塑剂的含有量设定为0.0质量份,改变增塑剂的含有量使其成为实施例1的0倍,将增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为0.0(＝0.0/10.4)。并且,将电极的表层部中的、增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为0.00。除此之外,与实施例1相同地进行。
<比较例2>
在实施例1中,除了将用于制作电极的导电性组合物的增塑剂的含有量设定为273质量份,改变增塑剂的含有量使其成为实施例1的约5倍,将增塑剂的含有量M2相对于导电性高分子的含有量M1的比例(M2/M1)设定为26.25(＝273/10.4)之外,与实施例1相同地进行。
在表1中示出各实施例以及比较例的电极的表层部的组成以及电极的拉伸弹性模量。
(表1)
Figure BDA0003247765040000231
如图7以及表1所示,在实施例1～4中,电极的拉伸弹性模量为0.003GPa～0.020GPa的范围内。另一方面,在比较例1中,电极的拉伸弹性模量为1.0GPa。
因此,确认了若电极的表层部中的M2/M1为5.77～320.5的范围内,则电极能够将拉伸弹性模量设定为0.003GPa～0.020GPa,从而能够具有良好的伸缩性且具有导电性。因此，一个实施方式的电极在作为生物传感器的电极使用时，能够具有稳定的粘着力以及导电性。因此，可以说能够有效用于使生物传感器紧密贴合于被测者的肌肤而长时间(例如24小时)持续对心电图进行测定。
如上所述，对实施方式进行了说明，但是上述实施方式只是示例，本发明不限于此。上述实施方式可以以其他的各种方式进行实施，在不超出发明的主旨的范围内，能够进行各种组合、省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形包含在发明的范围、主旨内，并且包含在权利要求书中记载的发明及其等同范围内。
本发明要求基于2019年3月8日在日本国专利局申请的特愿2019-42985号的优先权，并且在本申请中引用特愿2019-42985号的全部内容。
附图标记说明
10 电极
11、12 主表面
13、140A 孔
100 粘贴型生物传感器(生物传感器)
110 压敏粘合层
120 基材层
130 电路部
140 探针
150 电子装置
160 电池
170 壳体

Claims (5)

1.一种电极,其为板状，该电极包括导电性高分子、粘合剂树脂、以及增塑剂,并且具有彼此平行的一对主面,
上述电极的自表面深度1μm以下的表层部中的、上述增塑剂的含有量相对于上述导电性高分子的含有量的比例为0.5～500.0。
2.根据权利要求1所述的电极,其中,
上述电极具有在其厚度方向贯通的多个孔。
3.根据权利要求2所述的电极,其中,
上述多个孔在上述主面以正方格子状、菱形格子状、或者六边格子状配置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极,其中,
上述增塑剂为丙三醇。
5.一种生物传感器,其包括:
权利要求1～4中任一项所述的电极；以及
设置于上述电极的一个主面侧的感圧粘合层。
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