CN113528987A

CN113528987A - 一种钨合金复合材料及其3d打印方法

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Publication number: CN113528987A
Application number: CN202110679333.1A
Authority: CN
Inventors: 王海旭; 李兰杰; 赵备备; 马瑞峰; 耿立唐; 陈树军; 白丽; 朱立杰
Original assignee: Hebei Yanshan Vanadium Titanium Industry Technology Research Co Ltd; Hegang Chengde Vanadium Titanium New Material Co Ltd; HBIS Co Ltd Chengde Branch
Current assignee: Hebei Yanshan Vanadium Titanium Industry Technology Research Co Ltd; Hegang Chengde Vanadium Titanium New Material Co Ltd; HBIS Co Ltd Chengde Branch
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2021-10-22

Abstract

本发明涉及一种钨合金复合材料及其3D打印方法，按照质量百分比计，该钨合金复合材料由如下原料组成：镀铬碳纤维1.5％‑2.0％，铬13.0％‑18.0％，钛1.5％‑2.5％，钒0.4％‑0.8％，钼2.0％‑2.5％，锡0.1％‑0.3％，镧0.5％‑1.5％，铪0.6％‑1.2％，锰0.1％‑0.3％，余量为钨和其它不可避免的杂质元素。本发明提供的钨合金复合材料通过限定各原料的种类及其用量，彼此之间相互作用，可提高钨合金复合材料的相对密度，减少甚至避免钨合金复合材料中的孔隙和裂纹，显著提高钨合金复合材料的力学性能，尤其是冲击韧性及硬度。

Description

一种钨合金复合材料及其3D打印方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种钨合金复合材料及其3D打印方法。

背景技术

钨合金复合材料是以钨为基加入其他元素组成的合金材料，现有的钨合金复合材料的制备工艺主要采用粉末冶金成型的方法。由于钨具有低温脆性、韧脆转变温度较高、再结晶温度低等特性，因此，现有的钨合金复合材料大多存在力学性能差的缺陷，尤其是冲击韧性和硬度值，如：含钨量95％的95WNiFe合金的冲击韧性≤0.27MJ/m²，洛式硬度值≤25HRC；含钨量97％的97WNiFe合金的冲击韧性≤0.10MJ/m²，洛式硬度值≤28HRC，这严重影响了钨合金复合材料的应用。

针对上述缺陷，现有技术中提高钨合金复合材料力学性能的方法主要有改善成分配比、细化钨颗粒尺寸、优化制备工艺、采用激光3D打印技术等等，这些方法虽然一定程度上提高了钨合金复合材料的力学性能，但是并不能满足铸造和武器等领域的高力学性能需求。

因此，研发一种新的具有优异的力学性能的钨合金复合材料及其制备方法是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有的钨合金复合材料存在力学性能较差，不能满足铸造和武器等领域的高力学性能需求的缺陷，本发明提供一种具有高力学性能的钨合金复合材料及其3D打印方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种钨合金复合材料，按照质量百分比计，所述钨合金复合材料由如下原料组成：镀铬碳纤维1.5％-2.0％，铬13.0％-18.0％，钛1.5％-2.5％，钒0.4％-0.8％，钼2.0％-2.5％，锡0.1％-0.3％，镧0.5％-1.5％，铪0.6％-1.2％，锰0.1％-0.3％，余量为W和其它不可避免的杂质元素。

本发明提供的钨合金复合材料，通过添加镀铬碳纤维，极大地阻碍基体钨金属晶粒的粗化，达到细化晶粒的目的，从而提高了材料的强韧性。镀铬碳纤维与铬相互配合，增大了产品的洛氏硬度；本发明提供的技术方案通过限定各原料的种类及其用量，彼此之间相互作用，可提高钨合金复合材料的相对密度，减少甚至避免钨合金复合材料中的孔隙和裂纹，显著提高钨合金复合材料的力学性能，尤其是冲击韧性及硬度，可广泛应用于铸造和武器等领域。

可选地，所述钨合金复合材料的原料的粒径为8-40μm，优先地，所述镀铬碳纤维的直径为8-10μm。

可选地，所述镀铬碳纤维碳含量不低于99wt％，拉伸强度不小于4.5Gpa。

本发明还提供了上述的钨合金复合材料的3D打印方法，包括如下步骤：

将钨合金复合材料的各原料混合后，在激光功率2-4kW，打印环境氧浓度0-300ppm，基板预热温度为100-400℃条件下在激光加热区域，逐层打印，退火，得钨合金复合材料。

本发明提供的钨合金复合材料的3D打印方法，通过限定激光功率、打印环境氧浓度及基板预热温度，结合选区激光熔化成型技术，各参数步骤之间相互配合发挥协同作用，可显著提高3D打印方法制得的钨合金复合材料的力学性能，尤其是冲击韧性、硬度、屈服强度和拉伸强度；而且，该方法与传统的粉末冶金成型的方法相比，具有节省原料，效率高等优点。

可选地，激光扫描速度为400-1000mm/min。

可选地，激光光斑直径为0.2-2mm；激光光斑的搭接率为10％-60％。

可选地，所述退火是在惰性气体氛围下进行，退火的温度为100-400℃，时间为3-7h。通过限定退火的氛围及退火温度和时间，可减少钨合金复合材料的变形与裂纹倾向；同时细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。

可选地，所述基板的材质为钨合金，且基板通过导热硅胶固定在内置电阻丝的导热器上。

可选地，所述镀铬碳纤维是碳纤维经预脉冲电镀进行镀铬得到，其中，所述预脉冲电镀的电镀温度为90-95℃，脉冲导通时间为0.01-0.02ms，脉冲关断时间为110-150ms，平均电流密度为25-100A/dm²。通过限定预脉冲电镀过程中的各参数，可提高制得的镀铬碳纤维中铬层的均匀度。

可选地，所述预脉冲电镀的电镀液包括高铬酸钾18-25g/L、硫酸13-22g/L。

可选地，所述钨合金复合材料的各原料在100-200r/min的条件下混合4-12h。通过限定各原料的混合搅拌速率及混合时间，可进一步降低甚至避免钨合金复合材料的孔隙和裂纹，提高其力学性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为便于比较，以下各实施例及对比例中的基板材质均为铬钨合金，且基板通过导热硅胶固定在内置电阻丝的导热器上。

碳含量不低于99wt％，拉伸强度不小于4.5Gpa的镀铬碳纤维均满足本发明中方案的实施，为方便比较，各实施例和对比例中的镀铬碳纤维均采用如下方法制得：

将碳纤维在95℃，脉冲导通时间为0.02ms，脉冲关断时间为120ms，平均电流密度为80A/dm²的条件下进行预脉冲电镀，其中，采用的电镀液由高铬酸钾和硫酸组成，每升电镀液中含有高铬酸钾22g/L、硫酸18g/L。

所得镀铬碳纤维经元素分析仪检测，其碳含量为99.15wt％；经GB/T29762-2013中的激光衍射法检测，其直径为8μm；经GB/T3362-2005中的机械拉伸测试，其拉伸强度为5.8Gpa。

实施例1

本实施例提供一种钨合金复合材料的3D打印方法，该钨合金复合材料的配方如下表所示：

表1配方

原料	镀铬碳纤维	铬	钛	钒	钼	锡	镧	铪	锰	钨
											质量kg	1.5	13.0	1.7	0.8	2.0	0.1	0.5	1.2	0.1	79.1
粒径μm	8	40	30	32	36	25	20	17	18	20

其制备方法如下：

将钨合金复合材料的各原料在内衬为聚四氟材质的混料罐内，在150r/min的转速下混合4h，得混合物；

将上述混合物在激光功率2kW，打印环境氧浓度300ppm，激光扫描速度为800mm/min，激光光斑直径为0.2mm，激光光斑的搭接率为30％，基板预热温度为100℃条件下，在激光加热区域，逐层打印，然后在惰性气体氮气氛围下于300℃退火5h，得钨合金复合材料。

实施例2

表2配方

其制备方法如下：

将钨合金复合材料的各原料在内衬为聚四氟材质的混料罐内，在100-r/min的转速下混合12h，得混合物；

将上述混合物在激光功率3kW，打印环境氧浓度50ppm，激光扫描速度为400mm/min，激光光斑直径为2mm，激光光斑的搭接率为10％，基板预热温度为400℃条件下，在激光加热区域，逐层打印，然后在惰性气体氮气氛围下于400℃退火3h，得钨合金复合材料。

实施例3

表3配方

原料	镀铬碳纤维	铬	钛	钒	钼	锡	镧	铪	锰	钨
											质量kg	2.0	18.0	1.5	0.4	2.3	0.3	1.5	0.6	0.3	73.1
粒径μm	8	15	17	22	27	31	33	37	35	40

其制备方法如下：

将钨合金复合材料的各原料在内衬为聚四氟材质的混料罐内，在200r/min的转速下混合6h，得混合物；

将上述混合物在激光功率4kW，打印环境氧浓度0ppm，激光扫描速度为1000mm/min，激光光斑直径为1.5mm，激光光斑的搭接率为60％，基板预热温度为280℃条件下，在激光加热区域，逐层打印，然后在惰性气体氮气氛围下于100℃退火7h，得钨合金复合材料。

实施例4

本实施例提供一种钨合金复合材料的3D打印方法，该方法与实施例1相似，区别仅在于，激光扫描速度不同，本实施例中激光扫描速度为350mm/min。

实施例5

本实施例提供一种钨合金复合材料的3D打印方法，该方法与实施例1相似，区别仅在于，激光光斑直径不同，本实施例中激光光斑直径为0.1mm。

实施例6

本实施例提供一种钨合金复合材料的3D打印方法，该方法与实施例1相似，区别仅在于，激光光斑的搭接率不同，本实施例中激光光斑的搭接率为70％。

对比例1

本对比例提供一种钨合金复合材料的3D打印方法，该方法与实施例1相似，区别仅在于，钨合金复合材料的配方不同，本对比例的配方如下表所示。

表4配方

原料	镍	铁	钛	钒	钼	锡	镧	铪	锰	钨
											质量kg	1.5	13.0	1.7	0.8	2.0	0.1	0.5	1.2	0.1	79.1
粒径μm	8	40	30	32	36	25	20	17	18	20

对比例2

本对比例提供一种钨合金复合材料的3D打印方法，该方法与实施例1相似，区别仅在于，基板预热温度不同，本对比例中为基板预热温度为450℃。

实验例

将各实施例及对比例制得的钨合金复合材料进行力学性能测试，测试结果如下表所示。

具体地，采用THR-150DX高级洛氏硬度计进行洛氏硬度的测试；

准静态拉伸试验：采用CMT4305型微机电子万能试验机进行室温准静态拉伸试验，测试试样依据金属材料室温拉伸试验方法(GB/T 228.1-2010)国家标准中有关规定制成工字件试样，应变率10s；

冲击韧性采用GB/T 229-2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》进行测试。

表5力学性能测试结果

注：外观是通过肉眼观察；密度是通过质量/体积得到。

由上表中的数据可知，通过添加镀铬碳纤维，极大地阻碍基体钨金属晶粒的粗化，达到细化晶粒的目的，从而提高了材料的冲击韧性；通过添加铬元素，增大了产品的洛氏硬度；镀铬碳纤维、钒和铬与其它金属元素相互配合，可显著提高材料的延伸率和拉伸强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钨合金复合材料，其特征在于，按照质量百分比计，所述钨合金复合材料由如下原料组成：镀铬碳纤维1.5％-2.0％，铬13.0％-18.0％，钛1.5％-2.5％，钒0.4％-0.8％，钼2.0％-2.5％，锡0.1％-0.3％，镧0.5％-1.5％，铪0.6％-1.2％，锰0.1％-0.3％，余量为钨和其它不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的钨合金复合材料，其特征在于，所述钨合金复合材料的原料的粒径为8-40μm。

3.根据权利要求1或2所述的钨合金复合材料，其特征在于，所述镀铬碳纤维的碳含量不低于99wt％，拉伸强度不小于4.5Gpa。

4.权利要求1-3任一项所述的钨合金复合材料的3D打印方法，其特征在于，包括如下步骤：

将钨合金复合材料的各原料混合后，在激光功率为2-4kW，打印环境氧浓度为0-300ppm，基板预热温度为100-400℃条件下在激光加热区域，逐层打印，退火，得钨合金复合材料。

5.根据权利要求4所述的钨合金复合材料的3D打印方法，其特征在于，激光扫描速度为400-1000mm/min。

6.根据权利要求4所述的钨合金复合材料的3D打印方法，其特征在于，激光光斑直径为0.2-2mm；和/或，

激光光斑的搭接率为10％-60％。

7.根据权利要求4所述的钨合金复合材料的3D打印方法，其特征在于，所述退火是在惰性气体氛围下进行，退火的温度为100-400℃，时间为3-7h。

8.根据权利要求4所述的钨合金复合材料的3D打印方法，其特征在于，所述镀铬碳纤维是碳纤维经预脉冲电镀进行镀铬得到，其中，所述预脉冲电镀的电镀温度为90-95℃，脉冲导通时间为0.01-0.02ms，脉冲关断时间为110-150ms，平均电流密度为25-100A/dm²。

9.根据权利要求8所述的钨合金复合材料的3D打印方法，其特征在于，所述预脉冲电镀的电镀液包括高铬酸钾18-25g/L、硫酸13-22g/L。

10.根据权利要求4-8任一项所述的一钨合金复合材料的3D打印方法，其特征在于，所述钨合金复合材料的各原料在100-200r/min的条件下混合4-12h。