CN109153072A - 使用增材制造产生纳米晶制品的方法 - Google Patents

Abstract

本文所述实施方案总体上涉及使用增材制造使用纳米晶金属合金颗粒或粉末来产生纳米晶和/或微晶金属合金制品的方法和***。在一些实施方案中，用于产生制品的制造方法包括设置多个纳米晶颗粒和将颗粒选择性结合在一起以形成制品。在一些实施方案中，可烧结纳米晶颗粒以使颗粒结合在一起。在一些实施方案中，可在基材上设置多个纳米晶颗粒并烧结以形成制品。基材可为已结合颗粒的在先层或基底。在一些实施方案中，可在基材上设置纳米晶颗粒基本上相同的时间将纳米晶颗粒选择性结合在一起(例如烧结)。

Description

使用增材制造产生纳米晶制品的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年3月3日提交的美国临时申请号62/303,288的优先权和权益，其公开内容在此通过引用以其全文并入。

背景

作为重要的、迅速出现的制造技术，增材制造有改革全球零件制造和物流领域的潜力。例如，增材制造能够实现分布制造和零件按需制备同时提供降低成本、能量消耗和碳足迹的潜力。

总结

本文所述实施方案总体上涉及使用增材制造的使用纳米晶金属合金颗粒或粉末来产生纳米晶和/或微晶金属合金制品的方法和***。在一些实施方案中，用于产生制品的制造方法包括设置多个纳米晶颗粒和将颗粒选择性结合在一起以形成制品。在一些实施方案中，可烧结纳米晶颗粒以使颗粒结合在一起。在一些实施方案中，可在基材上设置多个纳米晶颗粒并烧结以形成制品。基材可为已结合颗粒的在先层(prior layer)或基底。在一些实施方案中，可在基材上设置纳米晶颗粒基本上相同的时间将纳米晶颗粒选择性结合在一起(例如烧结)。

附图简要描述

图1显示根据实施方案使用增材制造产生包含纳米晶合金颗粒的生坯的示意框图。

图2显示根据实施方案使用增材制造产生纳米晶(和/或微晶)合金制品的工艺流程图。

图3显示根据实施方案使用增材制造产生纳米晶(和/或微晶)合金制品的工艺流程图。

详细描述

本文所述实施方案总体上涉及使用增材制造使用纳米晶金属合金颗粒(本文也称作粉末)来产生金属合金制品的方法和***。在一些实施方案中，用于产生制品的制造方法包括设置多个纳米晶颗粒和将颗粒选择性结合在一起以形成制品。在一些实施方案中，可烧结纳米晶颗粒以使颗粒结合在一起。在一些实施方案中，可在基材上设置多个纳米晶颗粒并烧结以形成制品。基材可为已结合颗粒的在先层或基底。在一些实施方案中，可在基材上设置纳米晶颗粒基本上相同的时间将纳米晶颗粒选择性结合在一起(例如烧结)。

在一些实施方案中，产生制品的制造方法包括设置多个纳米晶颗粒并将颗粒选择性结合在一起(例如通过增材制造或3D打印工艺)以形成生坯。然后可在烧结温度下烧结生坯以形成单片合金制品。在一些实施方案中，可一起进行设置多个纳米晶颗粒和烧结以形成单片合金制品。

在一些实施方案中，产生块体纳米晶和/或微晶制品的方法和***包括组合多个纳米晶颗粒和粘合剂以产生中间材料。然后将中间材料选择性结合在一起(例如通过增材制造)以形成生坯。然后可在烧结温度下烧结生坯以形成单片微晶或纳米晶合金制品。在一些实施方案中，在产生生坯时没有使用粘合剂。在一些实施方案中，在设置或沉积颗粒时烧结颗粒，并且没有形成中间生坯。

在一些实施方案中，方法包括使用挥发温度小于烧结温度的粘合剂。在一些实施方案中，粘合剂是蜡、聚合物和金属中的至少一者。在一些实施方案中，粘合剂经配制以在烧结过程中基本上气化。在一些实施方案中，在产生生坯时没有使用粘合剂。在一些实施方案中，在设置或沉积颗粒时烧结颗粒，并且没有形成中间生坯。

如本文所述，增材制造(还被称作直接数字制造、自由形式制作、3D打印等)是转变原型和设计的工艺。随着增材制造技术继续演变，有可能改革定制化制造和产品发展工艺。材料科学、合成工艺和与实现这些性能提升有关的商业考虑可引起研究和发展可完全开发的增材制造技术的模式转变。

总体上，例如，在许多其他决定因素中，可将增材制造***按以下分类：材料原料、能量来源和构造体积(build volume)。虽然存在许多可商购的***，但是在大多数可商购的增材制造***中使用的能量来源包括电子束***、高功率激光***或等离子转移弧***。或者，一些***使用了使用3D喷墨式打印机***产生的粉末和粘合剂的组合。在一些情况下，通过3D喷墨行打印产生的零件在打印后被加热以固化或烧结零件。增材制造***进一步分为三大类：粉末床***、粉末进料***和送丝***(wire feed system)。

粉末床***能够制备小于0.03立方米(m³)的构造体积。在粉末床电子束***中，通过使粉末掠过工作区域产生粉末床。能量来源(电子束或激光束)或粘合剂来源经编程将能量或粘合剂运输至床表面，从而将粉末熔化、烧结或结合成所需形状。使额外的粉末掠过工作区域，并重复该工艺以产生实心三维部件。这种***的优势包括制备高分辨率特征、内部通道如空腔和中空特征的能力，并同时维持尺度控制。

与粉末床***不同，粉末进料***能够构建较大体积，通常大于1.2m³。与相当受限制的粉末床***相比，粉末进料***的优势是这些***可容易经修改以用于按比例放大的体积。在粉末进料***中，有或没有粘合剂的粉末通过喷嘴输送至构0造表面上。然后可使用高功率激光或电子束来将单层或更多的粉末熔化成所需形状或轮廓，或可在加工之后加热整个零件以固化或烧结材料。重复该工艺以产生固体三维部件。在粉末进料***内，存在工业中目前可得的两种主要类型的***。第一种类型是工件保持固定而沉积头移动来定位的***，和第二种类型是沉积头保持固定而工件在周围移动来定位的另一种***。

不同于以上两种***的是送丝***。送丝***包括作为原料的丝，并且用于这些单元的能量来源可包括电子束***、较高功率激光束***和等离子转移弧***。在送丝***中，最初沉积单个材料珠并且利用随后的道次构建以发展三维结构。大体上，送丝***非常适合于高沉积速率加工，并能够制备大的构造体积，然而与粉末床***或粉末进料***产生的那些产物相比，经制作的增材制造产物经常需要较多且大量的机械加工。

如本文所述，增材制造是逐层制造工艺。使用增材制造技术加工的材料可经历复杂的热加工循环。通常，需要更好理解微观结构、加工和增材制造制作的零件性质之间的联系，以及发展增材制造材料数据库。换句话说，因为单个材料层是在增材制造过程中逐层“浇注的”，所以每个层可具有独特的温度分布，并且总的来说其可导致经装配的零件在零件内具有非常复杂的与时间相关的温度分布。结果是材料可经历重复的固态和液-固相变或重复的软化和硬化循环。取决于大量变量(包括增材制造设备、道次间时间和装作零件的尺寸)，最终产物可具有不同的物理性质。大体上，金属的增材制造是相对迅速的凝固过程。在金属增材制造工艺中热流可引起定向的各向异性凝固，常导致柱状微观结构。虽然能够产生混合的柱状和等轴组织，但是迅速凝固、定向冷却和由重复热循环引起的相变的组合效应对所制备材料的微观结构和它们所得性质有深刻影响。

迅速凝固降低元素分离并扩大固体溶解度并可导致亚稳定相形成。定向排热可导致晶粒生长中的优选方向性。重复的热循环可具有一组复杂的效应，包括微观结构条带，即由于在柱状晶粒位点上外延生长成核，沉积层之间的微观结构差异和再熔化导致强烈的织构。可观察到断裂行为的强烈各向异性并将其归因于金属增材制造零件中的相关制造缺陷。

在增材制造产物中观察到的另一种典型缺陷是由缺少融合所致的微孔。这些缺陷在烧结而不是熔化金属粉末的情况下特别普遍，并且是熔化工艺比烧结工艺通常在商业上优选的主要原因。还观察到微孔(10-50μm小于1体积％)并将其归因于由迅速冷却所致的气体截留。通常观察的柱状晶粒可被观察到沿z方向(即垂直于构造面)和排热方向的生长。虽然在通过多***制备的材料中观察到柱状晶粒生长，但是在单道次激光***中较不显著。大体上，激光粉末吹出材料的微观结构看起来比通过送丝***制备的那些材料在结构上更细微。这可归因于与送丝***相关的较大的熔体池(随着可能较慢的冷却速率)。另外，观察到疲劳裂纹在靠近一些增材制造产物表面的孔和空腔处引发。在一些情况下孔可归因于在熔融焊接池中吸收N、O和H，然后在凝固过程中其在固-液界面处成核。可控制大多数增材制造产物的疲劳寿命；然而，由于局部缺陷如本文所述的那些，少量仍经常在测试非常早的阶段失效。

总之，增材制造的金属和合金具有复杂的热历史，其包括定向排热和重复熔化和快速凝固。通常，增材制造制作的金属和合金还经历重复的固态相变。这些因素引入在常规工艺中不常发现的复杂性。可在增材制造过程中实质上修改或改变这些材料(例如金属或合金)的纳米结构或微观结构；形状控制经常损害微观结构控制。因为微观结构控制实现最终产物的性质控制，增材制造的金属和合金的性质通常不一致并且差于通过其他方式(例如铸造、锻造等)制备的等效金属或合金的性质。

目前可得的增材制造技术利用仅金属组分，如金属或合金粉末或丝作为原始原料材料。在增材制造过程中，可通过在具体的增材制造***中采用的能量来源实际熔化或烧结金属或合金颗粒或丝。因此，能量输入可足够高以基本上熔化或烧结原始粉末或丝原料材料。另外，伴随能量流入的高温可转变粉末或丝原料材料的微观结构。也就是说，当向金属或合金体系引入足够的能量来引起大量熔化或以其它方式烧结时，高能量还可活化任何数量的微观结构或纳米结构转变过程，包括晶界扩散、体扩散、位错移动、晶粒生长、成核、析出物形成、相变等。

纳米晶金属和合金提供相对于具有相同化学组成的传统微晶金属和合金的显著改进的性质，包括改进的机械性质、腐蚀性能和磁性质。传统的金属成形和烧结技术通常需要高温，其可导致在纳米晶金属和合金中不期望的晶粒生长。因此制备具有高的相对密度和受限的晶粒生长的块体纳米晶材料可为有挑战的并难以实现。另外，粉末冶金烧结技术还经常需要施用压力来压实最终金属和合金产物，其可将预烧结模具的设计限制于简单的形状和形式。

使用增材制造来制备块体纳米晶合金制品可存在上述一些相同的制造挑战，例如由熔化和再凝固所致的纳米晶结构的损失或由烧结所致的不期望的晶粒生长。事实上，因为到晶界的扩散长度较短，在纳米晶合金中晶粒生长较容易受到影响。与其他原料材料相似，如果并且当经受其他原料材料通常在增材制造中经受的能量流入种类和/或加热分布时，纳米晶合金材料还可经历物理转变。

本文所述增材制造工艺的方法和***可克服一些困扰现有技术的制造挑战。此外，本文所述的增材制造工艺可使用具有较低烧结温度的纳米晶合金颗粒来制备单片微晶或纳米晶合金制品。纳米晶合金颗粒和材料的实例及其制造方法描述于2014年3月14日提交的题目为“Sintered Nanocrystalline Alloys”的美国专利公开号2014/0271325(“‘325公开”)中，其全部内容在此通过引用并入本文。

纳米晶材料

纳米晶材料可通常指包含具有纳米范围内即小于约1000nm的尺寸的晶粒的材料：例如小于或等于约900nm，约800nm，约700nm，约600nm，约500nm，约400nm，约300nm，约200nm，约150nm，约100nm，约50nm，约30nm，约20nm，约10nm，约5nm，约2nm，或更小。在一些实施方案中，为了进一步区分不同晶粒尺寸状况，术语“超细晶粒”被用于表示大于约100nm并小于约1000nm的晶粒尺寸，术语“纳米晶晶粒”被用于表示小于或等于约100nm的晶粒尺寸。在一些实施方案中，纳米晶材料可为多晶材料。在一些实施方案中，纳米晶材料可为单晶材料。

在一些实施方案中，晶粒尺寸可指晶粒的最大尺度。尺度可指晶粒的直径、长度、宽度或高度，其取决于晶粒的几何形状。在一些实施方案中，晶粒可为球形、立方形、圆锥形、圆柱形、针状、或任何其他合适的几何形状。

在一些实施方案中，纳米晶材料可为微粒形式。微粒的形状可为球形、立方形、圆锥形、圆柱形、针状、无规则的、或任何其他合适的几何形状。

在一些实施方案中，纳米晶材料可为纳米晶合金，该纳米晶合金可包含第一金属材料和第二金属材料。第一和/或第二金属材料可分别包含第一和/或第二金属元素。术语“元素”在本文中是指可在周期表中发现的化学符号。第一金属材料可为金属元素。金属元素可包括周期表第3-14族的任何元素。在一些实施方案中，金属元素可为难熔金属元素。在一些实施方案中，金属元素是过渡金属(周期表第3-12族任何元素)。虽然采用钨来描述以下若干实施方案，但是可使用任何合适的第一金属材料替代钨。根据一些实施方案，第一金属材料可包含铬。在一些实施方案中，第一金属材料可包含钨和铬中的至少一种。

在一些实施方案中，第二金属材料元素可包含或者是相对于第一金属材料而言的活化剂材料。在一些实施方案中，第二金属材料可包含或者是相对于第一金属材料而言的稳定剂材料。在一些实施方案中，第二金属材料可包含与第一金属材料相同或不同的金属元素。例如，在一些实施方案中，第二金属材料的金属元素可为过渡金属。在一些实施方案中，第二金属材料可包含Cr、Ti、或两者。根据其他实施方案，第二金属材料可包含Ni。

取决于材料，纳米晶材料可具有任何相对密度值。相对密度可指纳米晶材料的实验测量密度和纳米晶材料的理论密度之比。

在一个实施方案中，纳米晶材料可为块体纳米晶合金。块体纳米晶合金可为非薄膜形式的材料。例如，在一个实施方案中块体纳米晶合金可指具有至少约1微米的最小尺度的材料，例如至少约10微米，约25微米，约50微米，约75微米，约100微米，约250微米，约500微米，约1mm，约5mm，约10mm，或更大。在另一个实施方案中，纳米晶合金为非涂层形式。

纳米晶结构的稳定

具有高表面与体积比的纳米晶微观结构可具有大量界面区域或晶界，其可使微观结构不稳定。在一些实施方案中，不稳定性可表明***中大量的过量能量，且甚至在室温下可在纯纳米结构材料中观察到显著晶粒生长。不受任何特定理论束缚，可从热力学观点理解这一现象。吉布斯自由能G与晶界能γ乘以晶界面积A成比例。因此，由于晶粒生长而发生的晶界面积的减少可使***进入较低能量状态。

dGαγdA (1)

高晶粒生长驱动力可限制纯纳米结构材料的进一步技术应用，因为在材料服役寿命中晶粒尺寸甚至小的改变也可导致材料性质的剧烈改变。另外，晶粒生长倾向可限制纳米结构材料可经历的后处理(包括压实和形状成型)的量。

在一些实施方案中，可使用两种基础途径来稳定纳米晶材料：动力学途径和热力学途径。动力学途径尝试减小晶界移动性来降低晶粒生长。例如，可通过包括第二相拖拽(drag)、溶质拖拽和化学有序的方法限制晶界移动性。这些策略可推迟晶粒生长发生的时间。然而，这些方法不可降低晶粒生长驱动力。因此动力学稳定的产物可经历晶粒生长并在整个服役寿命内可能不提供恒定的性能。

与此相反，热力学途径尝试通过使溶质原子偏析来降低晶界能，因此降低晶粒生长驱动力。不受任何特定理论束缚，可通过吉布斯吸附公式按照溶质浓度c_S描述在合金***中晶界能γ：

其中T是温度，R是气体常数，并且Γ_S是溶质原子的界面超额。在偏析的情况下Γ_S>0，并因此γ将随溶质浓度c_S增加而减小。如果在具体的溶质浓度下γ接近零，则纳米晶合金可处于亚稳定状态。从公式(2)，给出总晶界能为：

γ＝γ₀-Γ(ΔH_seg+kT lnX)， (3)

其中γ₀是纯元素的具体晶界能，ΔH_seg是溶质原子的偏析焓，k是玻尔兹曼常数，并且X是晶界中的溶质浓度。在许多其他合金中对于Ni-P合金、Y-Fe合金、Nb-Cu合金、Pd-Zr合金和Fe-Zr合金而言可进行通过溶质偏析稳定纳米晶材料晶粒尺寸。

在一些实施方案中，描绘由溶质偏析产生的吉布斯自由能的自由度曲线不同于经典的晶界能曲线，因为它不是简单地减小而是在特定的晶粒尺寸下表现出最小值。因此，可通过采用溶质偏析降低晶粒生长驱动力来制备具有细晶粒尺寸的稳定的纳米结构材料。

纳米晶钨

在一些实施方案中，纳米晶体心立方金属可以是所期望的因为这些金属表现出所期望性质，包括在高速载荷下的局部剪切。在高速载荷下形成剪切带可有利于在动能穿透器装置中利用的材料，因为其可通过降低由于穿透器的塑性变形而消散的能量使更多能量输送至待穿透的物体。在一些实施方案中，因为钨的高密度和强度，钨在动能穿透器应用中作为贫化铀的预期替代品可为所期望的。另外，不像具有较大晶粒尺寸的钨，纳米晶钨可在高速载荷下表现出剪切带。

可采用两种方法制造纳米晶材料：自下而上和自上而下。自上而下策略可将块体粗晶粒材料细化为纳米级状态。自下而上方法可采用纳米尺寸颗粒然后在高温下压实。

细化钨晶粒尺寸的一个示例性自上而下方法是大塑性变形(SPD)。存在至少两种典型SPD技术：等通道转角挤压(ECAP)和高压扭转(HPT)。由于约1000℃的高加工温度引发动态再结晶和晶粒生长，ECAP工艺可导致几微米的钨晶粒尺寸。因此，热轧工艺可接着ECAP工艺来获得处于超细晶粒状态的晶粒尺寸。另一种SPD加工方法HPT向钨盘施加高压和扭转。所得塑性应变可产生具有约100nm晶粒尺寸的材料。这些SPD技术可产生超细晶粒尺寸的钨，其可以是完美塑性的而没有应***化，可表现出降低的应变速率敏感性和/或可表现出在高速载荷下的局部剪切。

在一些实施方案中，随着使用SPD技术来制备超细晶粒尺寸的钨(或甚至更细的晶粒)可存在问题。首先，通过SPD技术不能制备大尺寸产物。在一些实施方案中，SPD技术每单位体积加工材料利用大量能量。而且，如果材料经受后续加工(例如形状成型)，制得材料的细晶粒尺寸可能消失。另外，SPD技术不可提供可扩展的方式来精确控制晶粒尺寸，并且因此可能不能制备具有对于特定应用所需的特定晶粒尺寸的材料。在一个实施方案中，SPD技术没有降低晶粒生长驱动力。

在自下而上方法的一些实施方案中，可合成含有材料的纳米尺寸晶粒的颗粒，并然后可将颗粒压实。因此，在一些实施方案中，本文这种方法可称作“两步”工艺。可通过烧结工艺实现压实。然而，通过自下而上方法制备的材料由于在压实步骤过程中未去除的体积缺陷可表现出差的延展性。这些体积缺陷可包括残余孔隙、差的颗粒间结合和杂质污染。

可利用自下而上工艺来制备纳米晶钨。这些工艺可包括制备通过机械加工(包括球磨和/或高能研磨)合成的纳米晶钨粉末。在一些情况下，虽然可制备具有约5nm至约15nm的纳米尺寸晶粒的钨，但是所得纳米结构可变得不稳定并可容易受热活化晶粒生长影响。在一些实施方案中，为了制备具有稳定纳米结构的钨材料，可采用添加剂元素来降低对热活化晶粒生长的敏感性。如本文其它地方所述，相对于纳米晶合金中的钨而言，在一些实施方案中的添加剂元素可为稳定剂、活化剂、或两者。

用于稳定纳米晶钨的元素

在选择用于稳定具有纳米尺寸晶粒的钨材料的元素时，ΔH_seg可以是重要的。具有大ΔH_seg值的元素可降低晶界能。溶液的ΔH_seg可与溶液的弹性应变能直接有关，并且溶液的弹性应变能可随原子半径不匹配而变化(scale)。因此，在一些实施方案中，随着原子半径不匹配增加，可降低晶界能。

随着溶质的原子半径与主原子的原子半径之比增加，过量焓的斜率可变得更负，表明当随着增加原子半径不匹配晶界能降低的可能增加。在选择用于稳定钨的元素中可考虑的其他因素包括化学相互作用和晶界能差异。在元素具有正混合热的情况下，溶解度可与化学相互作用直接有关，并且具有与主原子高不混溶性的溶质更可能偏析至晶界。

考虑了具有正混合热的钨合金的偏析强度，元素Ti、V、Sc和Cr相对于它们的混合焓可具有良好偏析强度。在一些实施方案中，钒表现出低混合热，并因此对某些应用不是所期望的。

可通过任何合适的技术测定和/或确定合金的热稳定性。例如，在一些实施方案中，可采用在不同温度下原位收集的x射线衍射(XRD)数据确定W-Ti合金的热稳定性。合金样品可已经在各种温度下各种预定时间段内退火。虽然当在1000℃下退火1.5小时可增加纯钨的晶粒尺寸，但是可抑制W-17.5原子％Ti合金中的晶粒尺寸增加。因此，不受任何理论束缚，但是至少在一些实施方案中Ti通过降低晶界能可起到抑制晶粒生长的作用。

钨的活化烧结

因为钨具有3422℃的高熔点，所以可采用钨作为难熔金属材料。在一些实施方案中，甚至使用烧结技术，可仍需要约2400℃至约2800℃的高温来获得完全密度烧结的钨材料。可将少量额外元素添加至钨中来增强烧结动力学，并反过来降低烧结温度。添加剂元素可为金属元素，包括任何本文所述的那些元素。在一些实施方案中，添加剂元素可为Pd、Pt、Ni、Co和Fe的至少一种。这些添加剂金属元素可围绕钨颗粒并提供相对高的钨传输扩散路径，由此降低钨扩散活化能。在一些实施方案中，这种技术被称作活化烧结。

可通过不同机制解释活化烧结。这可归因于位错爬升、从添加剂元素至钨d轨道的电子转移，和晶界扩散速率的增强。可通过在升高的温度下在恒定力下钨压块的收缩程度来反映添加剂元素(为过渡金属元素)对钨烧结动力学的影响，其中收缩与已发生的烧结量有关。在一些实施方案中，使用Pd和Ni作为额外元素可导致钨的活化烧结。在一些实施方案中，添加剂元素Cu可对烧结动力学影响最小并且可导致与纯钨相同的线性收缩。不受任何理论束缚，但是这可为Cu中低的钨溶解度的结果，低的溶解度可防止在烧结过程中Cu提供至钨原子的快速传输路径。

烧结动力学

虽然添加剂元素在一些情况下可为期望的，但是过多的添加剂元素可阻碍钨的致密化。不受任何特定理论束缚，但是这可表明钨的活化烧结可为扩散控制过程。添加剂元素Fe、Co、Ni和Pd的活化能分别为480kJ/mol、370kJ/mol、280kJ/mol和200kJ/mol。

纯钨烧结的活化能为约380-460kJ/mol。不受任何理论束缚，但是该值表明在初始阶段纯钨的烧结机制可为晶界扩散，因为纯钨烧结的活化能与钨晶界扩散的活化能相当。

致密化活化能

烧结可为复杂工艺，其包括由于若干不同扩散机制的微观结构改变。在一些实施方案中，这种复杂烧结工艺可基于微观结构的演变分为三个阶段：初始阶段、中间阶段和最终阶段。当颗粒间产生颈缩(neck)时初始阶段可在低温下开始。可通过表面扩散产生颈缩并且颈缩可导致密度小幅增加。初始阶段可与小于3％线性收缩相关。中间阶段可产生可观的致密化。中间阶段中的致密化可最多达93％的相对密度。在最终阶段过程中，单独的孔隙可形成并然后被去除。在最终阶段，体积扩散可为主要的。

可通过几何模型解释烧结行为。虽然这些模型在一些情况下可与实验结果一致，但是与几何模型的轻微偏差如使用非球形颗粒或各种颗粒尺寸，可使几何模型的结果不可靠。此外，超过最初5％的线性收缩，基于初始烧结过程的几何模型可以是不精确的。另外，粉末压块的微观结构的真实演变可不同于几何模型的预测。因此，可难以定量地预测烧结动力学。

可采用关注于多于三个烧结阶段的方式描述整个烧结过程。为了评价烧结过程的精确活化能，可利用广义烧结公式。不受任何特定理论束缚，但是如公式(4)中所示烧结过程中的瞬间致密化速率可由与温度相关术语、与晶粒尺寸相关术语和与密度相关术语表示

其中

其中ρ是体密度，d是晶粒或颗粒尺寸，γ是表面能，V是摩尔体积，R是气体常数，T是绝对温度，Q是活化能，和f(ρ)是仅为密度的函数。C是常数并且A是与d、T或ρ无关的材料参数。最后，扩散机制例如晶界扩散或体积扩散确定n值。在各向同性收缩情况下，可基于简单的数学关系和收缩数据获得ρ：

取公式4的对数，获得以下公式：

因此，可通过在常数ρ和d处绘制1n(Tdρ/dt)对1/T的斜率来评估活化能Q。此外公式(6)在不同密度值处产生不同的Q。

通过偏析的钨合金的热力学稳定性

在一些实施方案中，可采用添加剂合金化元素：稳定剂元素和/或活化剂元素。稳定剂元素可通过在晶界偏析来热力学稳定纳米晶钨。这种偏析可降低晶界能，并反过来可降低晶粒生长驱动力。在一些实施方案中，纳米晶钨合金可在大于或等于约1000℃，例如大于或等于约1050℃，约1000℃，约1150℃，约1200℃，约1250℃，约1300℃，约1350℃，约1400℃，约1450℃，约1500℃，或更高的温度下为热力学稳定的或基本上热力学稳定的。

活化剂元素可通过提供钨原子的高扩散路径来增强钨烧结动力学。因此，在一个实施方案中烧结温度可小于或等于约1500℃，例如小于或等于约1450℃，约1400℃，约1350℃，约1300℃，约1250℃，约1200℃，约1150℃，约1100℃，约1050℃，或更低。在一些实施方案中，烧结温度可为约1000℃。烧结温度降低可使烧结发生在纳米晶钨的纳米结构是热力学稳定的温度范围内。在一些实施方案中，采用的加热速率可影响烧结温度。

稳定剂元素

稳定剂元素可为任何能够降低烧结材料晶界能、由此降低晶粒生长驱动力的元素。通常，稳定剂元素可表现出与烧结材料的正混合热。在一些实施方案中，稳定剂元素可为金属元素，其可为任何前述金属元素。

稳定剂元素可以以大于或等于约2.5原子％的量存在，例如大于或等于约5原子％，约7.5原子％，约10原子％，约12.5原子％，约15原子％，约17.5原子％，约20原子％，约25原子％，约30原子％，约35原子％，约40原子％，约45原子％，或更大。在一些实施方案中，稳定剂元素可以以从约2.5原子％至约45原子％的量存在，例如约5原子％至约40原子％，约7.5原子％至约35原子％，约10原子％至约30原子％，约12.5原子％至约25原子％，或约15原子％至约20原子％。在一些实施方案中，稳定剂元素可以以约2.5原子％，约5原子％，约7.5原子％，约10原子％，约12.5原子％，约15原子％，约17.5原子％，约20原子％，约25原子％，约30原子％，约35原子％，约40原子％，或约45原子％的量存在。

活化剂元素

活化剂元素可为任何能够增强烧结材料的烧结动力学的元素。在活化烧结的一些实施方案中，活化剂元素可充当钨扩散的快速载体路径。因此，在一些实施方案中活化剂元素的选择可基于两个条件。第一，钨中活化剂元素的溶解度和颗粒间界面处的偏析可以是低的。另外，活化剂元素应表现出相对高的钨溶解度，使活化剂元素充当钨原子的快速扩散路径。第二，富含活化剂元素的相中钨的扩散速率可相当高。另外，富含活化剂元素的相中钨的扩散速率应高于钨在其自身中的扩散速率。关于相中元素含量的术语“富含”在一些实施方案中是指该相中元素的含量为至少约50原子％，例如至少约60原子％，约70原子％，约80原子％，约90原子％，约99原子％，或更高。术语“相”在一些实施方案中是指物质状态。例如，在一些实施方案中相可指在相图中显示的相。

在一些实施方案中，钨可溶于活化剂元素。在其他实施方案中，活化剂元素中钨的溶解度随温度增加而增加。在一些实施方案中，活化剂元素的熔化温度可小于钨的熔化温度。

通常，可将活化剂的量最小化使得可与稳定剂元素相互作用的数量降低。在一些实施方案中，活化剂元素可以以大于或等于约0.15原子％的量存在，例如大于或等于或约0.3原子％，约0.5原子％，约1原子％，约3原子％，约5原子％，约8原子％，约10原子％，约13原子％，约15原子％，约18原子％，约20原子％，约23原子％，约25原子％，约30原子％，约35原子％，约40原子％，约45原子％，或更大。在一些实施方案中，活化剂元素可以以约0.15原子％至约45原子％的量存在，例如约0.3原子％至约40原子％，约0.5原子％至约35原子％，约1原子％至约30原子％，约3原子％至约25原子％，约5原子％至约23原子％，约8原子％至约20原子％，约10原子％至约18原子％，或约13原子％至约15原子％等。在一些实施方案中，活化剂元素可以以约0.15原子％，约0.3原子％，约0.5原子％，约1原子％，约3原子％，约5原子％，约8原子％，约10原子％，约13原子％，约15原子％，约18原子％，约20原子％，约23原子％，约25原子％，约30原子％，约35原子％，约40原子％，或约45原子％的量存在。

在一些实施方案中，活化剂元素可为金属元素，其可为任何前述金属元素。在一些实施方案中，活化剂元素可为Pd、Pt、Ni、Co和Fe中的至少一种。

在一些实施方案中，活化剂元素还可为稳定剂元素。如公式(3)中所示，提供最大ΔH_seg的活化剂元素可产生最大的稳定效果，并且ΔH_seg可与三个因素有关：原子半径不匹配(弹性应变能)，化学相互作用和晶界能差异。Ni和钨之间的原子半径不匹配大于Pd和钨之间的不匹配。因此，如果只考虑了弹性应变能，Ni可为稳定钨的较好元素。在一些实施方案中，Ni或Pd可既充当稳定剂元素又充当活化剂元素，从而产生W-Ni纳米晶合金和W-Pd纳米晶合金。

在其他实施方案中，稳定剂元素还可为活化剂元素。使用单个元素既作为稳定剂元素又作为活化剂元素具有不需要考虑活化剂和稳定剂之间相互作用的额外益处。在一些实施方案中，可既用作活化剂元素又用作稳定剂元素的元素可为金属元素，其可为任何前述金属元素。在一些实施方案中，Ti、V、Cr和Sc中的至少一种，或其组合可既用作活化剂元素又用作稳定剂元素。在其他实施方案中，Cr、Ti、或两者可既用作活化剂元素又用作稳定剂元素。

在Ti和V两者的情况下，在烧结温度(小于1500℃)下与钨形成固溶体。在Sc的情况下，在预期烧结温度(小于1500℃)下Sc和W相单独存在。因此，在一些实施方案中，Sc能够提供钨扩散路径。在Cr的情况下，在预期烧结温度(小于1500℃)下富含Cr和富含W的相单独存在。另外，Cr具有与其他稳定剂相比相对高的偏析焓，并且在Cr中钨的扩散高于钨的自扩散。在一些实施方案中，Cr可既充当活化剂元素又充当稳定剂元素，从而产生W-Cr纳米晶合金。

活化剂和稳定剂的相互作用

当一种元素不能够既充当稳定剂又充当活化剂时，可采用两种元素。可考虑两种元素之间的相互作用来确保适当地实现活化剂和稳定剂的作用。例如，当活化剂和稳定剂形成金属间化合物时可防止每种元素实现其指定的作用。因此，至少在一些情况下应避免在预期烧结温度下具有形成金属间化合物能力的活化剂和稳定剂组合。可采用相图分析两种元素之间形成金属间化合物的可能。

基于相图，每种添加剂的量对于确定形成金属间相的可能性可为重要的。例如，对于W，17.5原子％Ti可为期望的稳定剂。在一些实施方案中，为简单起见可考虑20原子％的量的稳定剂。在另一方面，所添加的活化剂的量可随颗粒尺寸改变。在一些实施方案中，虽然直至测量钨颗粒尺寸分布时可能未知待添加的活化剂的准确量，但是与钨相比其可粗略地约为0.5重量％。

在一些实施方案中，其中以20原子％Ti和1.3原子％Ni(与钨相比对应于0.5重量％Ni)的量添加Ti和Ni，在小于767℃温度下Ti₂Ni金属间相和Ti(HCP)相共存。对于活化烧结目的更重要的是，在约1200℃及以上温度下在此浓度存在两个相区域Ti(HCP)、液体。

在一些实施方案中，其中以20原子％Ti和0.7原子％Pd(与钨相比对应于0.5重量％Pd)的量添加Ti和Pd，在约1500℃下存在Ti(HCP)相。

在一些实施方案中，其中以20原子％V和1.3原子％Ni(与钨相比对应于0.5重量％Ni)的量添加V和Ni，在约800℃下V_3.1Ni_0.9金属间化合物和V相共存，并且在高温下存在V相。

在一些实施方案中，其中以20原子％V和0.7原子％Pd(与钨相比对应于0.5重量％Pd)的量添加V和Pd，直至约1900℃仅存在V相。

在一些实施方案中，其中以20原子％Cr和0.7原子％Pd(与钨相比对应于0.5重量％Pd)的量添加Cr和Pd，大于570℃Cr相和Pd相共存，并且大于1304℃Cr相和液相共存。虽然三元相图在确定是否可形成金属间化合物可为重要的，但是二元相图表明单独的Cr相和Pd相可共存。在一些实施方案中，烧结温度可小于1300℃，并且基于二元相图在此温度范围内Cr和Pd作为单独相存在，使Cr和Pd分别实现稳定剂和活化剂的作用而没有相互干扰。在其他实施方案中，加工温度可大于1300℃，并且可采用液相烧结技术。

在一些实施方案中，其中以20原子％Cr和1.3原子％Ni(与钨相比对应于0.5重量％Ni)的量添加Cr和Ni，大于587℃Cr相和Ni相共存，并且大于1000℃仅存在Cr相。

在一些实施方案中，其中以20原子％Sc和0.7原子％Pd(与钨相比对应于0.5重量％Pd)的量添加Sc和Pd，大于1000℃Sc相和液相共存，并且大于1400℃仅存在液相。

在一些实施方案中，其中以20原子％Sc和1.3原子％Ni(与钨相比对应于0.5重量％Ni)的量添加Sc和Ni，大于960℃Sc相和液相共存，并且大于1400℃仅存在液相。

活化剂-稳定剂组合与钨的三元相图表明采用一些稳定剂-活化剂组合可形成液相。在一些实施方案中，可形成液相的稳定剂-活化剂组合可为Ni-Ti、Sc-Ni、Sc-Pd和Cr-Pd。

1477℃的W-Ti-Ni的三元相图表明在W-20原子％Ti-1.3原子％Ni的组成处存在液相。在一些实施方案中，对于W-Ti-Ni可采用液相烧结技术，其可进一步增强活化烧结等烧结动力学。

液相烧结

在至少一个液相烧结的实施方案中，合金含有多于一种在预期加工温度下在组分固相线以上的组分，并且液相存在于预期加工温度下。由于液相中原子的高扩散率，与固态烧结进行比较，液相烧结的致密化速率可更快。由于成本和生产率优势，可通常在液相存在下进行工业烧结。可使用液相烧结技术加工超过70％的烧结材料。

在一些实施方案中，可通过液相烧结技术烧结W-Ni-Fe合金体系来制备在如动能穿透器应用中采用的材料。可施加大于1460℃的温度用于98重量％W-1重量％Ni-1重量％Fe的液相烧结。在此Ni和Fe的浓度组合下可出现液相。钨中Ni和Fe的低溶解度可有助于钨粉末烧结。这一体系可与W-Ni-Ti合金体系相似。

在一些情况下，液相烧结技术可表现出共生的微观结构粗化。在纳米晶材料中包括稳定剂例如Ti可防止微观结构粗化。可通过整个烧结过程中不同温度下的扫描电子显微镜(SEM)图像确认液相烧结的发生。在一些实施方案中，液相烧结工艺可为孔隙填充机制的结果。可通过围绕烧结颗粒的液体填充分支的存在来检测孔隙填充机制和成功的液相烧结。

烧结纳米晶合金的制备

在一些实施方案中，纳米晶合金的制备工艺包括烧结多个纳米晶微粒。纳米晶微粒可包括第一金属材料如钨和第二金属材料如活化剂元素。纳米晶微粒可包括第二金属材料溶解在第一金属材料中的非平衡相。根据一些实施方案，该非平衡相可为过饱和相。以下进一步描述术语“过饱和相”。在纳米晶微粒的烧结过程中该非平衡相可经历分解。纳米晶微粒的烧结可在纳米晶微粒的表面和晶界中的至少一个处引起富含第二金属材料的相的形成。富含第二金属材料的相的形成可为烧结过程中非平衡相分解的结果。富含第二金属材料的相可充当第一金属材料的快速扩散路径，从而增强烧结动力学并使纳米晶微粒的烧结速率加速。根据一些实施方案，纳米晶微粒烧结过程中非平衡相的分解使纳米晶微粒的烧结速率加速。由于烧结工艺产生的纳米晶合金可为块体纳米晶合金。

在一些实施方案中，第二金属材料可具有比第一金属材料低的熔化温度。在其他实施方案中，第一金属材料可溶于第二金属材料中。在一些实施方案中，第一金属材料在第二金属材料中的溶解度可随着温度增加而增加。在其他实施方案中，第一金属材料在富含第二金属材料的相中的扩散率大于第一金属材料在其本身中的扩散率。具体地，第一金属材料和第二金属材料可包括以上在纳米晶合金部分中所述的元素。

在一些实施方案中，烧结纳米晶合金可表现出大于或等于约75％的相对密度，例如至少约80％，约85％，约90％，约91％，约92％，约93％，约94％，约95％，约96％，约97％，约98％，约99％，或约99.9％。以上已描述术语“相对密度”。在一些实施方案中，烧结材料的相对密度可为约100％。根据至少一个实施方案，烧结材料可为完全致密的。如本文所用，术语“完全致密的”或“完全密度”是指材料具有至少98％的相对密度，例如至少约98％，约99％，约99.5％，或更高。烧结材料的密度可影响烧结材料的其他材料性质。因此，通过控制烧结材料的密度可控制其他材料性质。

在一些实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可在纳米范围内，例如小于或等于约1000nm：例如小于或等于约900nm，约800nm，约700nm，约600nm，约500nm，约450nm，约400nm，约350nm，约300nm，约250nm，约200nm，约150nm，约125nm，约100nm，约75nm，约50nm，约40nm，约30nm，约25nm，约20nm，约15nm，约10nm，或更小。在本文一些实施方案中，为了进一步区分不同晶粒尺寸状态，术语“超细晶粒”用于表示大于约100nm并小于约1000nm的晶粒尺寸，并且术语“纳米晶晶粒”用于表示小于或等于约100nm的晶粒尺寸。在一些实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可为约1nm至约1000nm，例如约10nm至约900nm，约15nm至约800nm，约20nm至约700nm，约25nm至约600nm，约30nm至约500nm，约40nm至约450nm，约50nm至约400nm，约75nm至约350nm，约100nm至约300nm，约125nm至约250nm，或约150nm至约200nm等。在一些实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可小于在第二金属材料不存在下包括第一金属材料的烧结材料的晶粒尺寸。在一些实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可与在第二金属材料不存在下包括第一金属材料的烧结材料的晶粒尺寸大约相同。在一些实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可大于或等于在第二金属材料不存在下包括第一金属材料的烧结材料的晶粒尺寸。在一些实施方案中，由于在热处理过程中第二相和合金化元素维持超细和纳米晶结构的能力，本文所述烧结机制可用于制备超细和纳米晶烧结材料。

用于制备烧结材料的烧结条件可为任何适合的条件。根据一些实施方案，可采用高烧结温度持续短的烧结时间来制备烧结材料。或者，可采用相对较低的烧结温度持续较长烧结时间来制备被致密化至相同程度的烧结材料。在一些实施方案中，延长的烧结时间可导致不期望的晶粒尺寸增加。烧结可为无压烧结工艺。本文所述的烧结机制允许在烧结工艺过程中甚至施加的外部压力不存在下制备完全致密的烧结超细和纳米晶材料。

制作纳米晶微粒的工艺

一些实施方案提供制作纳米晶钨微粒的方法，该方法包括机械加工包括多个钨微粒和第二金属材料的粉末。在一些实施方案中，第二金属材料可为活化剂元素或稳定剂元素。机械加工可为球磨工艺或高能球磨工艺。在示例性球磨工艺中，可采用碳化钨或钢研磨瓶，其中球与粉末比为约2:1至约5:1，并且硬脂酸(steric acid)工艺控制剂含量为约0.01重量％至约3重量％。在其他实施方案中，可在约1重量％、约2重量％或约3重量％的硬脂酸工艺控制剂含量存在下进行机械加工。根据其他实施方案，在工艺控制剂不存在下进行机械加工。在一些实施方案中，在任何足以产生包含过饱和相的纳米晶微粒的条件下进行球磨。

根据其他实施方案，可采用任何适合的机械粉末研磨方法来机械加工粉末并形成纳米晶微粒。在一些实施方案中，可采用高能球磨磨碎机。在其他实施方案中，可采用其他类型的磨机，包括振动磨机和行星磨机。大体上，可采用任何产生机械合金化效果的机械研磨方法。

可通过由x射线衍射(XRD)获得的峰宽化测量来计算纳米晶微粒的平均晶粒尺寸。XRD图案的改变可为研磨时间的函数。在一些实施方案中，在约6小时研磨时间之后XRD图案中的峰可开始宽化。在约6小时研磨时间之后研磨材料的晶粒尺寸还可显著降低。

在一些实施方案中，可进行球磨持续大于或等于约2小时的时间，例如大于或等于约4小时，约6小时，约8小时，约10小时，约12小时，约15小时，约20小时，约25小时，约30小时，或约35小时。在一些实施方案中，可进行球磨持续约1小时至约35小时的时间，例如约2小时至约30小时，约4小时至约25小时，约6小时至约20小时，约8小时至约15小时，或约10小时至约12小时。如果研磨时间过长，则研磨瓶材料可污染钨粉末。溶解在钨材料中的第二金属材料的量还可随着研磨时间增加而增加。在一些实施方案中，在球磨步骤之后可观察到富含第二金属材料的相。

在一些实施方案中，制备的纳米晶微粒的晶粒尺寸可小于约1000nm，例如小于或等于约900nm，约800nm，约700nm，约600nm，约500nm，约400nm，约300nm，约200nm，约150nm，约100nm，约50nm，约30nm，约20nm，约10nm，约5nm，约2nm，或更小。在一些实施方案中，制备的纳米晶微粒的晶粒尺寸可为约1nm至约1000nm，例如约10nm至约900nm，约15nm至约800nm，约20nm至约700nm，约25nm至约600nm，约30nm至约500nm，约40nm至约450nm，约50nm至约400nm，约75nm至约350nm，约100nm至约300nm，约125nm至约250nm，或约150nm至约200nm等。在其他实施方案中，纳米晶微粒可具有约7nm至约8nm的晶粒尺寸。

在一些实施方案中，纳米晶微粒是多晶，例如纳米晶微粒含有多个晶粒。在其他实施方案中，纳米晶微粒是单晶材料，例如至少一个纳米晶微粒含有一个晶粒。

在至少一个实施方案中，球磨钨粉末和活化剂元素可产生非平衡相。非平衡相可含有固溶体。非平衡相可为过饱和相。“过饱和相”可为包括强制溶解在钨中的活化剂元素的非平衡相，强制溶解在钨中的活化剂元素的量超过可以以其他方式溶解在平衡钨相中的活化剂元素的量。在一些实施方案中，过饱和相可为在球磨过程之后唯一存在的相。在其他实施方案中，在球磨之后可存在富含活化剂元素的第二相。

在至少一个实施方案中，可通过在恒定力下加热微粒材料压块来观察微粒材料的烧结行为。压块长度的改变表明烧结和致密化。取决于应用，力可具有任何值。在一些实施方案中，在整个加热过程中施加至压块的恒定力为约0.05N或约0.1N。微粒材料的烧结温度可限定为压块长度改变1％时的温度。根据一些实施方案，烧结可包括液相烧结机制。

增材制造

在一些实施方案中，本文所述***和方法可包括与纳米晶合金颗粒混合的粘合剂，并且颗粒和粘合剂的混合物能够较精细控制材料性质和增材制造产物的品质。也就是说，可使用本文所述增材制造工艺的***和方法更好地控制最终产物的纳米结构或微观结构以及最终产物的孔隙率。如本文所述，可使用增材制造工艺将纳米晶颗粒成型为生坯，然后可将其通过在‘325公开中所述技术在单独的步骤中烧结来制备纳米晶或微晶合金制品。在一些实施方案中，在产生生坯中没有使用粘合剂。在一些实施方案中，当设置或沉积颗粒时，颗粒被烧结，并且没有形成中间生坯。

在一些实施方案中，本文所述用于产生纳米晶或微晶金属合金制品的***和方法包括设置多个纳米晶颗粒和将颗粒选择性结合在一起以形成生坯。然后在烧结温度下烧结生坯以形成单片合金制品。在一些实施方案中，可在单个步骤中一起完成设置多个纳米晶颗粒和烧结以形成单片微晶或纳米晶合金制品。也就是说，利用激光或电子束烧结工艺的任何增材制造可以连续烧结被应用至最终零件的新的粉末。

本文所述的***和方法可用于制备增材制造制作的零件而没有任何目前防止金属和合金的增材制造大规模工业运用的前述限制。通过使用纳米晶合金颗粒和粘合剂的混合物，可增材制造混合物材料的生坯。制备的生坯可不含任何与传统增材制造***有关或传统增材制造***常规经受的复杂热历史。这能够在生坯中产生产物的近终形状，其易于烧结来形成致密和基本上无孔的三维结构，否则采用传统增材制造工艺难以获得。此外，可通常在较低温度下较短时间和/或在相对于传统粉末冶金加工降低的压力下烧结这些颗粒至完全或接近完全致密，进一步提供在工艺效率和形状复杂性方面的优势。

如本说明书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有清楚说明。因此，例如，术语“构件”旨在意指单个构件或构件组合，“材料”旨在意指一种或多种材料，或其组合。

如本文所用，术语“增材制造”是指通过沉积材料(包括例如直接数字制造，自由形式制作和3D打印)使用数字三维设计数据在层中构造组件的各种工艺。

如本文所用，术语“生坯”是指其主要成分是弱结合材料的物体，通常在烧结或烧制之前处于粘合粉末的形式。当使用粘合剂时，术语生坯可相似地指弱结合的粘合剂网络，其可基本上将金属和/或金属合金材料和粘合剂成型为三维形状或物体。

如本文所用，术语“约”和“大约”通常意指所述值的正或负10％，例如约250μm会包括225μm至275μm，并且大约1000μm会包括900μm至1100μm。

如本文所用，术语“微晶”通常是指体积平均晶粒尺寸大于1μm。

如本文所用，术语“纳米晶”通常是指体积平均晶粒尺寸小于1μm，小于或等于约900nm，约800nm，约700nm，约600nm，约500nm，约400nm，约300nm，约200nm，约150nm，约100nm，约50nm，约30nm，约20nm，约10nm，约5nm，约2nm，或更小。

如本文所用，术语“超细晶粒”被用于表示大于约100nm和小于约1000nm的晶粒尺寸。

如本文所用，术语“纳米晶晶粒”被用于表示小于或等于约100nm的晶粒尺寸。

在一些实施方案中，纳米晶材料可为多晶材料。在一些实施方案中，纳米晶材料可为单晶材料。

在一些实施方案中，晶粒尺寸可指晶粒的最大尺度。尺度可指晶粒的直径、长度、宽度或高度，其取决于晶粒的几何形状。在一些实施方案中，晶粒可为球形、立方形、圆锥形、圆柱形、针状、或任何其他合适的几何形状。

在一些实施方案中，纳米晶材料可为颗粒形式。颗粒的形状可为球形、立方形、圆锥形、圆柱形、针状、无规则的、或任何其他合适的几何形状。

图1显示根据实施方案的结构120的示意框图。结构120可包括多个纳米晶合金颗粒140和任选的粘合剂160。虽然本文提及纳米晶合金颗粒140，但是还可使用微晶合金颗粒。可通过增材制造工艺将纳米晶合金颗粒140成型为结构120。使用任选的粘合剂160，可混合纳米晶合金颗粒140和粘合剂160来形成中间材料，其可通过增材制造工艺成型为结构120。结构120可为可在稍后时间被烧结的生坯。

在一些实施方案中，可通过本文所述的任何增材制造技术形成结构120。在一些实施方案中，结构120可为任何形状或形式。在一些实施方案中，结构120可为二维物体。在一些实施方案中，结构120可为三维结构。在一些实施方案中，结构120可与通过任何常规陶瓷加工技术或金属加工技术制备的任何结构相似或基本上相似。

在一些实施方案中，结构120可基本上无孔。在一些实施方案中，结构120可为高度复杂几何形状结构，其不可通过任何常规生坯加工或制备技术制备。

在一些实施方案中，结构120可具有任何物理尺度。在一些实施方案中，结构120可具有约0.01m³，约0.02m³，约0.03m³，约0.04m³，约0.05m³，约0.06m³，约0.07m³，约0.08m³，约0.09m³，约0.10m³，约0.15m³，约0.20m³，约0.25m³，约0.30m³，约0.35m³，约0.40m³，约0.45m³，约0.50m³，约0.55m³，约0.60m³，约0.65m³，约0.70m³，约0.75m³，约0.80m³，约0.85m³，约0.90m³，约0.95m³，约1.0m³，约1.1m³，约1.2m³，约1.3m³，约1.4m³，约1.5m³，约1.6m³，约1.7m³，约1.8m³，约1.9m³，约2.0m³，约2.2m³，约2.4m³，约2.6m³，约2.8m³，约3.0m³，约3.5m³，约4.0m³，约4.5m³，约5.0m³，约5.5m³，约6.0m³，约6.5m³，约7.0m³，约7.5m³，约8.0m³，约8.5m³，约9.0m³，约9.5m³，或约10.0m³的体积，包括在其中的所有范围。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可包含金属合金(例如纳米晶合金)。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可包含金属合金(例如微晶合金)。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可为二元合金。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可为三元合金。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可为四元合金。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可为五元合金、六元合金或七元合金。在一些实施方案中，可通过混合金属与另一种金属获得纳米晶合金颗粒140。在一些实施方案中，可通过将包含第一金属的第一多个颗粒与包含第二(不同)金属的第二多个颗粒混合获得纳米晶合金颗粒。在一些实施方案中，包含多于一种金属(例如合金)的多个颗粒可与包含不同金属或不同合金的多个颗粒混合。在一些实施方案中，包含多于一种金属(例如合金)的多个颗粒可与包含陶瓷材料的多个颗粒混合。在一些实施方案中，包含多于一种金属(例如合金)的多个颗粒可与包含润滑剂材料的多个颗粒混合。在一些实施方案中，可将两种或更多种金属合金化来形成包含多元素组成的多个纳米晶合金颗粒。纳米晶合金颗粒和材料的实例及其制造方法描述于‘325公开中。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可包括但不限于任何以下金属，其包括钨、铬、铜、钼、钯、铂、镍、钴、铁、钛、钒、铝、锰、钽、铍、铋、铪、铱、镧、镁、铌、锇、硅、锡、钇、锌、锆和钪。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140中单个成分金属的原子百分数(原子％)可为从0.01原子％至99.99原子％，从0.05原子％至99.95原子％，从0.1原子％至99.9原子％，从0.5原子％至99.5原子％，从1原子％至99原子％，从2原子％至98原子％，从5原子％至95原子％，从10原子％至90原子％，从15原子％至85原子％，从20原子％至80原子％，从25原子％至75原子％，从30原子％至70原子％，从35原子％至65原子％，从40原子％至60原子％，和从45原子％至55原子％，包括在其间的所有原子百分数范围。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140的平均晶体晶粒尺寸可为约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，约5nm，约6nm，约7nm，约8nm，约9nm，约10nm，约15nm，约20nm，约25nm，约30nm，约35nm，约40nm，约45nm，约50nm，约55nm，约60nm，约65nm，约70nm，约75nm，约80nm，约85nm，约90nm，约95nm，约100nm，约110nm，约120nm，约130nm，约140nm，约150nm，约160nm，约170nm，约180nm，约190nm，约200nm，约220nm，约240nm，约260nm，约280nm，约300nm，约350nm，约400nm，约450nm，约500nm，约550nm，约600nm，约650nm，约700nm，约750nm，约800nm，约850nm，约900nm，约950nm，约1000nm，或其尺寸的任何组合或范围。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140的晶体晶粒尺寸分布可为任何晶体晶粒尺寸分布。在一些实施方案中，存在纳米晶合金颗粒140的宽晶体晶粒尺寸分布。在一些实施方案中，存在纳米晶合金颗粒140的窄晶体晶粒尺寸分布。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140的平均颗粒尺寸可为约5nm，约8nm，约10nm，约15nm，约20nm，约25nm，约30nm，约35nm，约40nm，约45nm，约50nm，约55nm，约60nm，约65nm，约70nm，约75nm，约80nm，约85nm，约90nm，约95nm，约100nm，约110nm，约120nm，约130nm，约140nm，约150nm，约160nm，约170nm，约180nm，约190nm，约200nm，约220nm，约240nm，约260nm，约280nm，约300nm，约350nm，约400nm，约450nm，约500nm，约550nm，约600nm，约650nm，约700nm，约750nm，约800nm，约850nm，约900nm，约950nm，约1μm，约1.5μm，约2.0μm，约2.5μm，约3.0μm，约3.5μm，约4.0μm，约4.5μm，约5.0μm，约5.5μm，约6.0μm，约6.5μm，约7.0μm，约7.5μm，约8.0μm，约8.5μm，约9.0μm，约9.5μm，约10μm，约11μm，约12μm，约13μm，约14μm，约15μm，约16μm，约17μm，约18μm，约19μm，约20μm，约22μm，约24μm，约26μm，约28μm，约30μm，约35μm，约40μm，约45μm，约50μm，约55μm，约60μm，约65μm，约70μm，约75μm，约80μm，约85μm，约90μm，约95μm，约100μm，约110μm，约120μm，约130μm，约140μm，约150μm，约160μm，约170μm，约180μm，约190μm，约200μm，约220μm，约240μm，约260μm，约280μm，约300μm，约350μm，约400μm，约450μm，约500μm，约550μm，约600μm，约650μm，约700μm，约750μm，约800μm，约850μm，约900μm，约950μm，约1000μm，或其尺寸的任何组合或范围。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140的颗粒尺寸分布可为任何颗粒尺寸分布。在一些实施方案中，存在纳米晶合金颗粒140的宽颗粒尺寸分布。在一些实施方案中，存在纳米晶合金颗粒140的窄颗粒尺寸分布。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140的晶粒可为等轴的或基本上等轴的。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可为等轴的或基本上等轴的。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒140可为柱状、球形、椭圆形、圆锥形、圆柱形、立方形、或具有多个面的任何多边形或任何其他形状或形式。

在一些实施方案中，粘合剂160可为固体。在一些实施方案中，粘合剂160可为半固体。在一些实施方案中，粘合剂160可为凝胶。在一些实施方案中，粘合剂160可为糊料。在一些实施方案中，粘合剂160可为蜡或蜡状固体，例如硬脂酸。在一些实施方案中，粘合剂160可为液体。在一些实施方案中，粘合剂160可为具有高黏度的液体。在一些实施方案中，粘合剂160可为具有低黏度的液体。在一些实施方案中，粘合剂160可具有高蒸气压。在一些实施方案中，粘合剂160可具有低蒸气压。在一些实施方案中，粘合剂160可具有相对高的挥发温度。在一些实施方案中，粘合剂160可具有相对低的挥发温度。

在一些实施方案中，粘合剂160可为涂层。在一些实施方案中，涂层可覆盖相对小百分数的纳米晶合金颗粒140表面。在一些实施方案中，涂层可基本上或完整覆盖纳米晶合金颗粒140表面。粘合剂160的涂层可包含聚合物、蜡、凝胶、和任何有机材料及其组合。涂层可具有相对低的熔化温度。涂层可具有比纳米晶合金颗粒140的熔化温度低的熔化温度。

在一些实施方案中，粘合剂160的涂层可包括无机材料。无机涂层可包括任何金属或金属合金的涂层。这样的金属可包括铝、铟、和任何低熔点金属或合金。金属或合金涂层可具有比纳米晶合金颗粒140的熔化温度低的熔化温度。

在一些实施方案中，粘合剂160可为具有以下平均尺度的颗粒：约1nm，约2nm，约3nm，约4nm，约5nm，约6nm，约7nm，约8nm，约9nm，约10nm，约15nm，约20nm，约25nm，约30nm，约35nm，约40nm，约45nm，约50nm，约55nm，约60nm，约65nm，约70nm，约75nm，约80nm，约85nm，约90nm，约95nm，约100nm，约110nm，约120nm，约130nm，约140nm，约150nm，约160nm，约170nm，约180nm，约190nm，约200nm，约220nm，约240nm，约260nm，约280nm，约300nm，约350nm，约400nm，约450nm，约500nm，约550nm，约600nm，约650nm，约700nm，约750nm，约800nm，约850nm，约900nm，约950nm，约1000nm，或其尺寸或范围的任何组合。在一些实施方案中，粘合剂160的颗粒尺寸分布可为任何颗粒尺寸分布。在一些实施方案中，存在粘合剂160的宽颗粒尺寸分布。在一些实施方案中，存在粘合剂160的窄颗粒尺寸分布。

在一些实施方案中，粘合剂160可为等轴的或基本上等轴的、柱状、球形、椭圆形、圆锥形、圆柱形、立方形或具有多个面的任何多边形或任何其他形状或形式。在一些实施方案中，粘合剂160可为粘合剂颗粒链。在一些实施方案中，粘合剂160可为粘合剂颗粒网。

图2显示描述根据实施方案使用增材制造制备纳米晶(或微晶)合金制品的制造方法200的工艺流程图。在步骤202处，制造方法200包括在基材上设置多个纳米晶合金颗粒。纳米晶合金颗粒可为以上参考图1所述的任何纳米晶(微晶)合金颗粒140。因此，本文不再详细描述纳米晶合金颗粒，并且除非有明确不同描述，否则应认为与纳米晶合金颗粒140相同或基本上相似。在一些实施方案中，基材可为基本上平面的基底。在一些实施方案中，基材可为在增材制造工艺过程中形成的在先层。也就是说，可在基底上设置第一层，然后可在至少一部分第一层上设置第二层，诸如此类。

在设置纳米晶合金颗粒之后，在步骤204处可任选地形成生坯。在一些实施方案中，形成生坯的方法可包括如本文所述的任何增材制造技术。在一些实施方案中，增材制造技术可为粉末床***。在一些实施方案中，增材制造技术可为粉末进料***。在一些实施方案中，用于形成生坯的增材制造可包括加热纳米晶合金颗粒混合物至某一温度来选择性烧结以便引起最小烧结从而使生坯保持整体(例如部分烧结)。在一些实施方案中，部分烧结的生坯可维持其形状和形式以便在稍后时间完全烧结。在一些实施方案中，可通过使用电子束、高功率激光束或等离子转移弧束引起烧结。在一些实施方案中，烧结足够低，可基本上防止完全烧结纳米晶合金颗粒。在一些实施方案中，用于形成生坯的增材制造可包括3D喷墨式打印机***。

在步骤206处，一旦形成生坯，就可烧结生坯以形成纳米晶合金制品。可通过任何常规烧结技术加工生坯的烧结。这样的烧结技术的实例描述于‘325公开中。

在一些实施方案中，步骤202和步骤206可发生在单个步骤中，其中设置纳米晶合金颗粒和烧结基本上在相同步骤中发生。也就是说，纳米晶合金颗粒在设置它们时被烧结。

在一些实施方案中，块体纳米晶合金基本上无孔。在一些情况下孔可占小于20％的体积，小于15％，小于10％，小于9％，小于8％，小于7％，小于6％，小于5％，小于4％，小于3％，小于2％，小于1％，小于0.5％，小于0.25％，小于0.1％，小于0.05％，或其百分数或范围的任何组合。在一些实施方案中，纳米晶合金制品可基本上无缺陷。在一些实施方案中，纳米晶合金制品具有与烧结之前的纳米晶合金颗粒的纳米结构或微观结构基本上相似的纳米结构或微观结构。也就是说，纳米结构或微观结构基本上保持不变并观察到最小的晶粒生长。纳米晶合金颗粒和烧结后的纳米晶合金制品之间的结构对比显示在某些合金体系中基本上维持晶体晶粒尺寸。这样的合金体系的实例可包括钨-铬、钨-镍、钨-铜和许多钨基合金(包括二元、三元、四元等)。这样的合金体系的其他实例可包括铬基合金。这样的合金体系的其他实例可包括基于铜、钼、钯、铂、镍、钴、铁、钛、钒、铝、锰、钽、铍、铋、铪、铱、镧、镁、铌、锇、硅、锡、钇、锌、锆或钪的合金。在一些实施方案中，基本上维持晶粒尺寸或基本上抵抗由外因(例如来自电子束、高功率激光束或等离子转移弧***的加热)所致微观结构演变的示例性合金体系描述于‘325公开中。

图3显示描述根据实施方案使用增材制造制备纳米晶(或微晶)合金制品的制造方法300的工艺流程图。在步骤302处，制造方法300包括组合多个纳米晶合金颗粒和粘合剂。纳米晶合金颗粒可为以上参考图1所述的任何纳米晶(微晶)合金颗粒140，并且粘合剂可为以上参考图1所述的任何粘合剂160。因此，本文不再详细描述纳米晶合金颗粒和粘合剂，并且除非有明确不同描述，否则应认为与纳米晶合金颗粒140和粘合剂160相同或基本上相似。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒与粘合剂之比可分为重量之比、体积之比或原子百分数之比。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒与粘合剂之比可为在烧结过程中或在形成生坯过程中粘合剂的量足以使纳米晶合金颗粒保持整体的情况下的比率。

在一些实施方案中，可在容器中组合并摇动或搅拌(或任何其他类型或形式的混合、振动、离心、或共混)纳米晶合金颗粒和粘合剂。在一些实施方案中，混合方法可包括机械加工混合物。在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒和粘合剂的所得混合物可为以下形式：干混合物、液体、半固体、浆料、凝胶、或糊料。

在一些实施方案中，纳米晶合金颗粒和粘合剂可采用在合金颗粒上的粘合剂涂层的形式组合。因此，纳米晶合金颗粒和粘合剂的混合物可为合金颗粒上的粘合剂涂层。涂覆技术可包括液相(湿)化学法或气相化学法。取决于粘合剂类型(有机的或无机的)，技术可变化。如本文所述，可涂覆粘合剂来至少部分覆盖、基本上覆盖或完全覆盖合金颗粒的表面。

任选地在步骤304处，一旦制备了纳米晶合金颗粒和粘合剂的混合物，可由该混合物形成生坯。在一些实施方案中，形成生坯的方法可包括本文所述的任何增材制造技术。在一些实施方案中，增材制造技术可为粉末床***。在一些实施方案中，增材制造技术可为粉末进料***。在一些实施方案中，用于形成生坯的增材制造可包括加热纳米晶合金颗粒和粘合剂的混合物至某一温度来选择性熔化粘合剂以便引起粘合剂结合从而形成粘合剂连接网。在一些实施方案中，粘合剂连接网可基本上固定生坯以便维持其形状和形式。在一些实施方案中，可通过使用电子束、高功率激光束或等离子转移弧束引起加热。在一些实施方案中，加热足够低，可基本上防止熔化或烧结纳米晶合金颗粒。

在一些实施方案中，用于形成生坯的增材制造可包括非加热技术来选择性引起粘合剂结合以便形成粘合剂连接网。在一些实施方案中，粘合剂连接网可基本上固定生坯以便维持其形状和形式。在一些实施方案中，非加热技术可包括例如将粘合剂化学交联或粘合剂的紫外活化交联。在一些实施方案中，可通过任何数量的化学融合工艺经历粘合剂的结合。

在步骤306处，一旦形成生坯，可烧结生坯以形成纳米晶合金制品。可通过任何常规烧结技术加工生坯的烧结。这样的烧结技术的实例描述于‘325公开中。

在一些实施方案中，纳米晶合金中一种金属的烧结温度可为显著高的。在一些实施方案中，粘合剂具有挥发温度，其中烧结温度小于挥发温度。在一些实施方案中，配制粘合剂来在烧结过程中基本上气化。在一些实施方案中，纳米晶合金中的一种金属材料具有第一烧结温度。在一些实施方案中，纳米晶合金中的另一种金属材料具有第二烧结温度。在一些实施方案中，第一烧结温度小于对于在第二金属材料不存在下烧结第一金属材料而言所需要的第二烧结温度。

在一些实施方案中，烧结过程中，粘合剂基本上气化，留下致密的纳米晶合金制品。在一些实施方案中，块体纳米晶合金基本上无孔。在一些情况下孔可占小于20％的体积，小于15％，小于10％，小于9％，小于8％，小于7％，小于6％，小于5％，小于4％，小于3％，小于2％，小于1％，小于0.5％，小于0.25％，小于0.1％，小于0.05％，或其百分数或范围的任何组合。在一些实施方案中，纳米晶合金制品基本上无缺陷。在一些实施方案中，纳米晶合金制品具有与烧结之前的纳米晶合金颗粒的纳米结构或微观结构基本上相似的纳米结构或微观结构。也就是说，纳米结构或微观结构基本上保持不变并观察到最小的晶粒生长。纳米晶合金颗粒和烧结后的纳米晶合金制品之间的结构对比显示在某些合金体系中基本上维持晶体晶粒尺寸。这样的合金体系的实例可包括钨-铬、钨-镍、钨-铜和许多钨基合金(包括二元、三元、四元等)。这样的合金体系的其他实例可包括铬基合金。这样的合金体系的其他实例可包括基于铜、钼、钯、铂、镍、钴、铁、钛、钒、铝、锰、钽、铍、铋、铪、铱、镧、镁、铌、锇、硅、锡、钇、锌、锆或钪的合金。在一些实施方案中，基本上维持晶粒尺寸或基本上抵抗由外因(例如来自电子束、高功率激光束或等离子转移弧***的加热)所致微观结构演变的示例性合金体系描述于‘325公开中。

虽然已经结合各种实施方案和实例描述了本教导，但是不意味本教导限于这些实施方案或实例。相反，如本领域技术人员将领会的，本教导包含各种替代、修改和等同物。

虽然本文已经描述和说明了各种发明实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于执行功能和/或获得结果和/或本文所述的一个或多个优点的各种其他装置和/或结构，并且这些变化和/或修改中的每一个被认为在本文所述的发明实施方案的范围内。更通常地，本领域技术人员将容易领会，本文所述的所有参数、尺度、材料和配置意指示例性的，并且实际参数、尺度、材料和/或配置将取决于使用本发明教导的一个/多个具体应用。本领域技术人员将认识到本文所述的具体发明实施方案的许多等同物。因此，应理解前述实施方案仅作为示例呈现，并且在所附权利要求及其等同物的范围内，可以以与具体描述和要求保护的不同方式来实施发明实施方案。本公开的发明实施方案涉及本文所述的每个单独的特征、***、制品、材料、套件和/或方法。另外，如果这样的特征、***、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾，则在本公开的发明范围内包括两个或更多个这样的特征、***、制品、材料、套件和/或方法的任何组合。

如本文定义和使用的所有定义应理解为控制在字典定义、通过引用并入的文献中的定义、和/或所定义的术语的普通含义。

除非有清晰地相反说明，否则本文说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个”和“一种”应理解为意指“至少一个”。本文引用的任何范围是包含性的。

本文说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为意指所联接的要素中的“一个或两个”，即在一些情况下共存并且在其他情况下分离存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即“一个或多个”所联接的要素。除了用“和/或”从句具体确认的要素之外，可任选地存在其他要素，无论是否与具体确认的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，当与例如“包含”的开放式语言结合使用时，提及“A和/或B”在一个实施方案中可仅指A(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，仅指B(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指A和B两者(任选地包括其他要素)等。

如本文说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为具有与如上定义的“和/或”相同的含义。例如，当分隔列表中的项目时，“或”或者“和/或”应解释为包含性的，即包括至少一个，但也包括多于一个的一些或一长串要素，和任选额外未列出的项目。只有明确表示相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或者当用于权利要求中时，“由...组成”将指包括一些或一长串要素的恰好一个要素。大体上，如本文所用术语“或”仅应被解释为当在排他性术语如“任一”，“一个”，“仅一个”或“恰好一个”之前时表示排他的替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)。当用于权利要求中时，“基本上由...组成”应具有其用于专利法领域的普通含义。

如本文说明书和权利要求书中所用，关于一个或多个要素的列表，短语“至少一个”应理解为意指至少一个要素，其选自要素列表中的任何一个或多个要素，但不必然包括至少一个在要素列表中具体列出的每个和每种要素，并且不排除要素列表中的任何要素组合。该定义还允许除在短语“至少一个”所指的要素列表内具体确认的要素之外，可任选地存在要素，无论与具体确认的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)可在一个实施方案中指至少一个，任选地包括多于一个A而不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，指至少一个，任选地包括多于一个B而不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指至少一个，任选地包括多于一个A，和至少一个，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)等。

如本文所用，“原子％”是指原子百分比和“重量％”是指重量百分比。然而，在某些实施方案中，当使用“原子％”时所述值也可描述“重量％”。例如，如果在一个实施方案中描述了“20原子％”，在其他实施方案中相同的描述可指“20重量％”。因此，所有“原子％”值应理解为在一些情况下也指“重量％”，并且所有“重量％”值应理解为在一些情况下指“原子％”。

在权利要求中以及以上说明书中，所有过渡短语例如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“构成”等应理解为开放式的，即意指包括但不限于。仅过渡短语“由...组成”和“基本上由...组成”应分别为封闭或半封闭过渡短语，如在美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所列。

除非说明其效果，否则不应将权利要求理解为限于所描述的顺序或要素。应理解在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可在形式和细节上进行各种改变。要求保护落入以下权利要求及其等同物的精神和范围内的所有实施方案。

Claims (23)

1.制造制品的方法，包括：

设置多个纳米晶颗粒；和

将该纳米晶颗粒选择性结合在一起以形成制品。

2.根据权利要求1的方法，其中烧结该纳米晶颗粒以将该纳米晶颗粒选择性结合在一起。

3.根据前述权利要求任一项的方法，其中在设置该纳米晶颗粒时烧结该纳米晶颗粒以将该纳米晶颗粒结合在一起。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其中在基材上设置该纳米晶颗粒。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其中使用增材制造工艺设置该纳米晶颗粒。

6.根据权利要求5的方法，其中在基材和来自增材制造工艺的至少一部分在先层中的至少一者上设置该纳米晶颗粒。

7.制造制品的方法，包括：

组合多个纳米晶颗粒和粘合剂来产生中间材料；

将该纳米晶颗粒选择性结合在一起；和

在烧结温度下烧结选择性结合的纳米晶颗粒以形成制品。

8.根据权利要求7的方法，其中将该纳米晶颗粒选择性结合在一起以形成生坯。

9.根据权利要求8的方法，其中烧结该生坯以形成制品。

10.根据权利要求7-9任一项的方法，其中该粘合剂具有的挥发温度小于烧结温度。

11.根据权利要求7-10任一项的方法，其中该多个纳米晶颗粒包括第一金属材料和第二金属材料。

12.根据权利要求7-11任一项的方法，其中该粘合剂是蜡、聚合物和金属中的至少一者。

13.根据权利要求7-9任一项的方法，其中在烧结过程中该粘合剂基本上气化。

14.制造制品的方法，包括：

设置多个纳米晶颗粒和粘合剂；

选择性结合该纳米晶颗粒和该粘合剂中的至少一者；

气化该粘合剂；和

在烧结温度下烧结该纳米晶颗粒以形成制品。

15.根据权利要求14的方法，其中选择性结合该纳米晶颗粒和该粘合剂中的至少一者形成生坯。

16.根据权利要求15的方法，其中烧结该生坯以形成制品。

17.根据权利要求14-16任一项的方法，其中该粘合剂具有的挥发温度小于烧结温度。

18.制造制品的方法，包括：

设置多个纳米晶颗粒和粘合剂；

选择性结合该纳米晶颗粒和该粘合剂中的至少一者；

在第一温度下气化该粘合剂；和

在第二温度下烧结该纳米晶颗粒以形成制品。

19.根据权利要求18的方法，其中该第一温度小于该第二温度。

20.根据权利要求18或19的方法，其中用该粘合剂涂覆该纳米晶颗粒。

21.制品，由前述权利要求任一项的方法制备。

22.根据权利要求21的制品，其中该制品具有微晶结构。

23.根据权利要求21的制品，其中该制品具有纳米晶结构。