CN103732631A - 水性辐射可固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提供均匀的消光涂层的水性辐射可固化的涂料组合物，它包含至少一种辐射可固化的聚合物(A)和至少一种有机消光聚合物(B)。

Description

水性辐射可固化的涂料组合物
本发明涉及提供消光涂层的水性辐射可固化的组合物，和更特别地涉及适合于在各种基底例如木材、塑料和复合材料上制备现场施加的消光涂层的组合物。
辐射可固化的涂层最近从工厂施加的应用转向现场施加的应用，且以地板为主要市场。目前，对于这一应用具有三种主要的基底：混凝土，木材和VCT(乙烯基复合瓷砖)。
辐射固化的现场施加的涂层的优点类似于工厂施加的涂层。另外，立即固化的能力提供附加的质量优势，因为一旦固化，则油漆层不受损害，且最终使用者通过立即使用，节约成本。
地板用涂层必须具有高水平的抗化学和抗污性，硬度，抗刮性和抗磨损性，以及均匀的光泽水平。
水性辐射可固化的树脂是现场施加涂层的好的选择，因为它们允许获得低粘度且没有使用溶剂或高含量的单体。
WO2010/056182公开了使用UV辐射可固化的聚氨酯分散体以供现场施加的地板涂层。然而，一般地，适合于提供涂层，特别是适合于地板涂层的涂料用辐射可固化的聚氨酯分散体不能提供消光涂层。
本领域已知的组合物通常不允许获得兼有使得它们适合于地板涂层的高的最终硬度、抗刮性和抗磨损性的消光涂层。
获得消光涂层的经典方法是配制具有无机消光剂的分散体，所述消光剂由微米或纳米颗粒（通常二氧化硅颗粒）结合或者不结合蜡组成。然而，这些配制剂具有下述缺点：由于无机颗粒沉淀导致配制剂低的货架期，具有不同程度光泽的区域的涂层不均匀的外观，涂层的透明度损失。此外，由于消光剂主要位于涂层的表面处，因此，磨耗或磨损它可造成不均匀的涂层光泽增加；因此，采用这些组合物获得的涂层通常不具有所谓的深度消光能力。采用这些涂层获得的光泽还取决于涂层的厚度。还需要获得不可能用这些配制剂实现的非常低的光泽。
而且，采用已有的涂层获得的消光效应的感受主要取决于它们曝光于光下的方式：与垂直曝光相比，以小角度入射表面的光产生较为消光的表面效果。这可导致涂层不均匀的视觉主观印象，特别是当它们覆盖大的区域时。因此，仍然需要在不同的光入射和观察角下具有类似光泽水平的涂层。
当漆刷大表面时，通常必须接合已经静置长时间的漆膜边缘。这需要通过将这一边缘无缝地掺合自由操作的油漆来进行。据说该膜出现“湿边缘”，而遗留湿边缘则产生无缝的完漆外观。若它干燥，则结果是“干边缘”，其产生一条线且破坏完漆的整个外观。目前可获得的水性辐射可固化的涂料组合物通常也不具有所谓的湿边缘性能。
本发明描述了新的涂料组合物，它克服了这些缺点且允许获得消光涂层以及还允许获得非常高的消光效果。
本发明因此涉及水性辐射可固化的涂料组合物，它包含至少一种辐射可固化的聚合物(A)和至少一种选自粘度范围为10-10000mPa.s的丙烯酸类共聚物的有机消光聚合物(B)，其中所述粘度根据DIN ENISO3219，在7-8的pH下，在0.5wt%的消光有机聚合物的水溶液上测试。
本发明进一步涉及水性辐射可固化的涂料组合物，它包含至少一种辐射可固化的聚合物(A)，至少一种有机消光聚合物(B)和至少一种无机消光剂(C)。
本发明的辐射可固化的组合物也可包含(B)以外的其他有机消光剂，例如蜡。
本发明的水性辐射可固化的涂料组合物优选是包含至少一种辐射可固化聚合物(A)的分散体。
辐射可固化的聚合物(A)优选是辐射可固化的烯键式不饱和聚氨酯，更具体地，辐射可固化的聚氨酯分散体形式。在文献中已经描述过辐射可固化的烯键式不饱和聚氨酯分散体且可商购。
已由一种或多种多异氰酸酯，至少一种含有至少一个反应性基团的亲水化合物(所述反应性基团能与异氰酸酯基反应且直接或者在与中和剂反应以提供盐之后能使得聚氨酯可分散在水性介质中)，任选地一种或多种低和/或高分子量的多元醇(它任选地含有一个或多个烯键式不饱和基团)，和通常一种或多种羟基官能的烯键式不饱和单体，和任选地一种或多种扩链剂（例如多胺）的反应，制备了烯键式不饱和聚氨酯分散体。所得聚合物通常具有高的分子量，且在辐射固化之前，大多数物理干燥，即所谓的表干，这是因为硬链段含量高，或者因为它们的玻璃化转变温度Tg足够高。当聚合物含有硬的脲链段时，这尤其如此。常常可由用烯键式不饱和（特别是(甲基)丙烯酸酯化）的单体封端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，制备烯键式不饱和聚氨酯。
可聚合的烯键式不饱和基团是指在本发明中表示在辐射和/或(光)引发剂影响下可经历自由基聚合的碳-碳双键，辐射是指曝光于光化辐射，例如紫外光辐射，γ-射线，X-射线，或者曝光于电子束下。可聚合的烯键式不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酸类和烯丙基类基团，优选(甲基)丙烯酸基，最优选丙烯酸基。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”要理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物或其衍生物以及混合物。
多异氰酸酯化合物是指表示含至少两个异氰酸酯基，优选不大于三个异氰酸酯基的有机化合物。多异氰酸酯化合物最优选二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物通常选自脂族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI),1,1'-亚甲基双[六亚甲基4-异氰酸酯基](H12MDI),5-异氰酸基-1　异氰酸甲基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)。含有大于两个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯例如是以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯缩二脲和三聚体。芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基苯(BDI),2,4-和/或2,6-二异氰酸基甲苯(TDI),l,l'-亚甲基双[4,4'-或2,4-异氰酸基苯](MDI),二甲苯二异氰酸酯(XDI),四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI),1,5-萘二异氰酸酯(NDI),联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。含有大于两个异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯例如是聚合的MDI和以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如TDI三聚体，或者通过与三羟甲基丙烷反应获得的反应产物。多异氰酸酯优选选自脂族和脂环族多异氰酸酯。
羟基官能的烯键式不饱和单体是指在本发明中表示含至少一个不饱和官能团例如(甲基)丙烯酸类基团和一个羟基的化合物。优选(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更特别地聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。特别优选丙烯酸酯。合适的化合物是直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离，例如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯。尤其优选含至少两个(甲基)丙烯酰官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等价物。它们的聚(己内酯)等价物也是合适的。
在制备聚氨酯中任选地使用的多元醇可以是数均分子量为至少400的高分子量的多元醇，或者分子量低于400的低分子量多元醇，或其任何组合或混合物。高分子量多元醇优选具有不超过5000，更优选不超过1000的数均分子量。低分子量多元醇的实例是乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,3-丙二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，2-乙基-l,6-己二醇。环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇和二-季戊四醇。高分子量多元醇的实例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，及其组合。尤其优选聚酯多元醇，特别是由新戊二醇和己二酸和/或间苯二甲酸的缩聚制备的那些。
烯键式不饱和多元醇是指在本发明中表示含至少一个不饱和官能团例如(甲基)丙烯酸类基团和至少两个羟基官能团的化合物。优选(甲基)丙烯酰基二羟基化合物和聚(甲基)丙烯酰基二羟基化合物。优选含两个羟基官能团和至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。尤其优选丙烯酸酯类。尤其优选的化合物是由二缩水甘油基醚化合物与(甲基)丙烯酸反应获得的那些。
亲水化合物通常选自含可显示出离子或非离子亲水性质的官能团的多元醇。优选地，它是含一个或多个阴离子盐基例如羧酸盐和磺酸盐基或酸基(它们可转化成阴离子盐基，例如羧酸或磺酸基)的多元醇。优选用通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链的烃基残基，和x与y独立地为1-3的整数。最优选的羟基羧酸是α,α-二羟甲基烷酸，其中在上述通式中，x=2和y=l，例如2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。
扩链剂优选包含能使预聚物中残留的异氰酸酯端基扩链的一个或多个活性氨基。扩链剂优选是多胺，更优选水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环的伯或仲多胺或肼，它具有最多60，优选最多12个碳原子。所使用的多胺优选具有2-4的平均官能度，更优选2-3。本文中有用的这种扩链剂的实例包括肼，1,2-乙二胺，1,4-丁二胺,1,6-己二胺,2-甲基-l,5-戊二胺,l,8-辛二胺,1,10-癸-二胺,1,12-十二烷二胺，
哌嗪，异佛尔酮二胺，间二甲苯二胺，聚乙烯胺，聚氧亚乙基胺，和聚氧亚丙基胺，及其混合物。
在本发明中使用的辐射可固化的聚氨酯分散体可含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯化的单体。这些单体的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化等价物，及其混合物。辐射可固化的聚氨酯分散体优选含有至少50wt%的辐射可固化的聚合物，基于辐射可固化的聚合物和辐射可固化的单体的总重量。
本发明中所使用的辐射可固化的聚氨酯分散体通常具有30－60%，和优选至少35%的干燥固体含量。
在US5,596,065,US5,990,192,US7,728,054,US20090270581,US20110086180,US20110112244和US20110017085中描述了这种辐射可固化的聚氨酯分散体的实例。这种分散体的实例以名称7674,
Figure BDA0000464282560000062
7655,
Figure BDA0000464282560000063
7699,
Figure BDA0000464282560000064
7571,
Figure BDA0000464282560000065
7689,
Figure BDA0000464282560000066
7690,
Figure BDA0000464282560000067
7890,
Figure BDA0000464282560000068
7578,
Figure BDA0000464282560000069
7710,
Figure BDA00004642825600000610
7730和
Figure BDA00004642825600000611
7733商购。另一合适的分散体是
Figure BDA00004642825600000612
7631。
优选的辐射可固化的聚氨酯分散体(A)是在固化之前允许获得表干或基本上表干的涂层的那些。
可使用一种或多种的这些聚氨酯分散体的混合物。
在本发明中，消光聚合物拟指当以最多3wt%的浓度加入到涂料组合物中时，给固化后获得的涂层提供消光效果的有机聚合物。
消光聚合物优选提供根据ISO2813在200下测试的光泽比不具有消光聚合物(B)的相同组合物低至少30%的涂层。
在本发明中，根据ISO2813分别在20°、60°和85°的入射角下测试光泽。在光泽的测试中，使用分别为20°、60°和85°的入射角度，将涂布的表面曝光于白光灯的未偏光光束下。采用光检测仪，测试反射光束的强度，并与该灯直接发射的光束强度相比较。结果以反射光强度相对于直接光束强度的百分比表示。
共聚物拟指由至少两种不同单体获得的聚合物。
在本发明中有用的有机消光聚合物(B)通常是根据DIN EN ISO3219，采用锥板旋转粘度计，在25℃下和采用20s-1的确定剪切速率，在7-8的pH（优选pH为7）下，对0.5wt%(固体)的消光有机聚合物的水溶液测试的粘度范围为10-10000mPa.s的物质；视需要，采用0.01N NaOH在水中的溶液，进行pH调节。可用于本发明的优选的消光聚合物的粘度为至少100mPa.s，更优选其粘度不超过5000mPa.s的消光聚合物。
可用于本发明的消光聚合物(B)优选选自阴离子丙烯酸类共聚物，尤其通过聚合至少50%,更优选至少65%和最优选至少75wt%的(甲基)丙烯酸和/或其盐，和0.003-50%,优选小于35%和最优选小于25wt%的至少一种不含任何羧酸基的烯键式不饱和单体(组分B2)获得的基于丙烯酸类骨架的那些。羧酸基拟表示羧酸基或其盐。优选含至少1%,更优选至少2%和最优选至少3wt%的组分B2的阴离子丙烯酸类共聚物。
优选其中游离羧酸基用碱(Bl)部分或完全中和的那些丙烯酸类聚合物。这一中和改进丙烯酸类聚合物在水中的溶解度/分散性，且还允许获得在水中pH为至少5,优选至少6和更优选大于7的溶液。增加阴离子丙烯酸类聚合物溶液或分散体的pH通常导致其粘度增加。然而，优选的阴离子丙烯酸类聚合物是其中它们的粘度增加充分受到限制的那些，以便在获得所要求的消光效果所需添加阴离子丙烯酸类聚合物的添加水平下，获得对具有辐射可固化的聚合物的配制剂的流变学和粘度仅仅可忽略不计的影响。
本发明中部分或完全中和羧酸基所使用的碱(Bl)通常选自碱金属氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐，铵盐或叔胺。尽管可使用伯和仲胺，但这些不是优选的，因为它们可与辐射可固化的聚合物(A)上存在的双键通过称为Michael加成的反应而进行反应。不含羧酸基的烯键式不饱和单体(B2)通常选自每一分子含有可与(甲基)丙烯酸聚合的一个或多个反应性双键的化合物。每一分子中双键的数量优选为1-4和最优选1-2。也可使用单体的共混物。这些单体的非穷举实例是(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，烯丙基和其他乙烯基衍生物。烯键式不饱和单体(B2)优选含有至少一种含至少两个双键的单体，例如亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的烯丙酯，苯二甲酸的二烯丙酯，和二元醇二丙烯酸酯。优选亚甲基双丙烯酰胺。使用含至少两个双键的单体导致形成支化和/或交联的丙烯酸类共聚物。
可用于本发明的消光聚合物(B)优选选自通过聚合至少50wt%,更优选至少65wt%和最优选至少75wt%(甲基)丙烯酸和/或其盐和至少0,003wt%(优选至少0.01wt%)且不大于5wt%(优选不大于1wt%,更优选不大于0.3wt%,最优选不大于0.1wt%)的至少一种含至少两个双键的烯键式不饱和单体，例如亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的烯丙酯，苯二甲酸的二烯丙酯和二元醇二丙烯酸酯而获得的阴离子丙烯酸类共聚物。优选亚甲基双丙烯酰胺。
在US4,554,018中描述了合适的阴离子丙烯酸类聚合物，其内容在此通过参考引入。这些阴离子丙烯酸类聚合物被描述为聚合物增稠剂。
可商购的阴离子丙烯酸类共聚物可原样使用或者它们的游离羧酸基可被部分或完全用本文以上所述的碱(Bl)中和。这一中和改进树脂在水中的溶解度和/或分散性且还允许获得在水中pH为至少5的溶液。
阴离子丙烯酸类共聚物优选用水预稀释，和视需要，用碱(Bl)进一步中和，以便实现高于6，优选至少7的pH。增加阴离子丙烯酸类聚合物溶液或分散体的pH将导致增加其粘度。尤其可用于本发明的阴离子丙烯酸类聚合物树脂优选在较高pH下呈现粘度增加，结果在获得所要求的消光效果所需的聚合物(B)的添加量水平下，它们对具有辐射可固化的聚合物的配制剂的流变学和粘度仅仅具有可忽略不计的影响。
尤其可用于本发明的阴离子丙烯酸类共聚物通常是粘度范围为10-10000mPa.s的那些，所述粘度根据DIN EN ISO3219，采用锥板旋转粘度计，在25℃下，和采用20s-1的确定剪切速率，在pH为至少7,优选7-8,最优选在pH7下，对0.5wt%(固体)的阴离子丙烯酸类聚合物的的水溶液进行测试；视需要，采用0.01N NaOH在水中的溶液，进行pH调节。优选的阴离子丙烯酸类聚合物的粘度为至少100mPa.s，更优选其粘度不超过5000mPa.s的那些。
本发明的水性组合物优选含有至少20%,更优选至少30wt%的辐射可固化的聚合物(A)。辐射可固化的聚合物(A)的用量优选不超过60wt%。wt%以聚合物(A)和(B)的干重为基础表达。本发明的水性组合物优选含有至少0.1%,更优选至少0.3%,最优选至少0.4wt%的消光聚合物(B)。消光聚合物(B)的用量通常不超过该水性组合物的3%,优选不超过2%，最优选不超过1.5wt%。
在本发明的组合物中所使用的消光聚合物不显著影响该组合物的储存稳定性，特别是当与已知的无机消光剂相比较时。在室温下长时间段储存之后没有观察到沉降。该辐射可固化的组合物的货架期几乎与不含消光聚合物的辐射可固化的组合物的货架期一样长。本发明的水性辐射可固化的组合物在60℃下的货架期通常大于1天，常常甚至为至少1周。
优选通过添加消光聚合物(B)到辐射可固化的聚合物(A)的含水分散体中，制备水性的辐射可固化的组合物。
为了促进消光聚合物在辐射可固化的聚合物的分散体中共混并避免因低pH导致的所述聚合物的任何絮凝，优选在水中溶解、预稀释或分散消光聚合物(B)，且用碱，优选本文以上所述的碱(Bl)部分或完全中和，以便获得pH最小6，优选不高于8和最优选至少7的水溶液/分散体(这在5%固体的浓度下测试)，根据DIN ISO976，在25℃下，采用Metrohm827仪器测试pH值。
本发明的辐射可固化的组合物可包含至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物。典型地，这一可聚合的烯键式不饱和化合物是(甲基)丙烯酰基化合物，它优选选自含一个或多个(甲基)丙烯酰基，更特别地一个或多个丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。这些化合物的实例包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和较低分子量的(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。较低分子量的(甲基)丙烯酸酯要理解为分子量最多1000，优选最多500的(甲基)丙烯酸酯。典型地计算这种较低分子量化合物的分子量，但也可借助凝胶渗透色谱法(GPC)测试。
本发明的辐射可固化的组合物可进一步包含一种或多种其他水性树脂，例如丙烯酸类，聚酯类，醇酸树脂类，环氧树脂类，聚氨酯类，氟烃化合物，硅氧烷化合物。
可采用在辐射可固化的涂布技术中使用的辅剂和助剂，例如，流动控制剂，染料，润湿剂或表面张力降低剂添加剂，光保护或抗泛黄添加剂，蜡，消泡剂，增稠剂和光引发剂，进一步配制本发明的辐射可固化的组合物。其他可能的添加剂是粘合促进剂，颜料，填料，分散剂，调节摩擦系数的添加剂，抗静电剂，不同于(B)的有机消光剂。
本发明的辐射可固化的组合物优选可通过紫外辐射通常在光引发剂存在下固化。它们也可通过电子束辐射固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。本发明的组合物提供快速的固化。在没有使用溶剂或高含量单体的情况下，本发明的水性辐射可固化的组合物具有低的粘度。这使得它们适合于不同应用，尤其是现场施加的涂层。
由本发明的组合物获得的涂层导致允许覆盖诸如用于木材、塑料、玻璃、金属、复合材料例如乙烯基组合物瓷砖(VCT)和混凝土的许多不同应用领域的选择性机械性能。
本发明的辐射可固化的组合物允许获得消光涂层，所述涂层的光泽显著低于采用不含消光聚合物但具有相同组成或含有相同量增稠剂树脂替代消光聚合物的组合物获得的光泽。
本发明因此涉及水性辐射可固化的组合物，它在固化之后提供根据ISO2813在20°下测试的光泽比不具有消光聚合物(B)的相同组合物低至少30%的涂层。
本发明还涉及由本发明的组合物获得的涂层，在固化之后，所述涂层根据ISO2813在20°下测试的光泽比不具有消光聚合物(B)的相同组合物低至少30%。
在pH约7下，添加获得所需消光效果所需量的本发明中描述的阴离子丙烯酸类聚合物对配制剂的粘度和流变学不具有或者具有微小的影响。该涂料组合物允许获得光泽类似或低于含有类似量无机消光剂例如SiO2颗粒的相同组合物的消光涂层。在与采用不含消光聚合物的相同组合物制备的有光泽的配制剂相同的水平下，本发明的涂料组合物具有非常好的货架期；它们的货架期显著高于提供类似消光水平的含无机消光剂的类似组合物。获得具有‘深度’(in deep)消光效果的均匀的消光涂层，从而避免在磨耗之后光泽的差别。本发明的涂料组合物允许获得均匀的消光涂层，这与范围为10-100μm，优选15-50μm的涂层厚度基本无关。
本发明的组合物允许获得在辐射固化之后显示出对水、溶剂和污物优良的抗化学性，对刮伤和磨损优异的抗机械性的涂层。
本发明的组合物具有使得它们尤其适合于用于现场施加的涂层和特别是用于地板涂层的性能组合。它们还适合于用于其他建筑基底现场施加的涂层，例如用于木材涂层。
尽管本发明的辐射可固化的组合物允许在不使用无机消光剂的情况下获得消光涂层，但可添加无机消光剂到该组合物中，以便获得甚至更低的光泽水平。
申请人现已惊奇地发现，含辐射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和无机消光剂(C)的组合物允许获得比不含消光聚合物(B)的那些低的光泽水平的涂层。
本发明因此还涉及水性辐射可固化的组合物，其除了包含以上所述的辐射可固化的聚合物(A)和消光聚合物(B)以外，它还包含至少一种无机消光剂(C)。
本发明更特别地涉及水性辐射可固化的组合物，它包含20-60wt%辐射可固化的聚合物(A),0.1-3wt%消光聚合物(B)和0.1-5%至少一种无机消光剂(C)。通常(C)的用量为至少0.5%,优选至少1%,更优选至少2%。
无机消光剂拟指基本上不溶于水或有机化合物内的无机颗粒，它可分散在水性辐射可固化的组合物内。无机氧化物颗粒通常优选作为无机消光剂和最优选二氧化硅颗粒。
使用术语“颗粒”是指个别或者其集合的固体(例如粉末)，其中包括具有规则或不规则形状或表面的消光剂的球体，颗粒，片段或碎片。
使用术语“无机氧化物”描述至少一种元素和氧的化合物，特别是二元化合物，且包括金属和半金属的氧化物。这些氧化物的实例可包括Si02,A1203,AlP04,MgO,Ti02,Zr02,Fe203或其混合物。可通过常规的制备技术，例如共掺混，共沉淀，共胶凝等，制备混合的无机氧化物。该氧化物可以是各种形式，其中包括胶凝，沉淀，发烟，胶态等。无机氧化物也可包括天然矿物，加工/活化矿物，蒙脱土，绿坡缕石，膨润土，硅藻土，石英砂，石灰石，高岭土，球粘土，滑石，叶腊石，珍珠岩，硅酸钠，硅酸铝钠，硅酸镁，硅酸铝镁，二氧化硅水凝胶，二氧化硅凝胶，熔凝硅石，透析二氧化硅，氧化铝沸石，分子筛，硅藻土，反相二氧化硅，漂白粘土，及其混合物。
与不含消光聚合物(B)的相当的组合物相比，含无机消光剂的这些组合物具有进一步的优点：采用较少的无机消光剂获得相同的消光效果，限制已经提及的配制剂稳定性和涂层均匀性的缺点。第二优点可实现非常高的消光效果(光泽低于5)，这是以其它方式非常难以获得的。
本发明的涂料组合物允许获得兼有均匀外观、高的深度消光特征、对涂层光泽低的磨耗影响和高的组合物货架期的消光涂层。含无机消光剂的涂料组合物允许获得在不同角度20°、60°和85°下光泽非常类似并且低的涂层。
本发明因此还涉及水性辐射可固化的组合物，它在固化之后提供低于15，优选低于10的20°、60°和85°光泽，所述光泽根据ISO2813，对在黑色Leneta片材上施加的40μ的干燥涂层进行测试。更特别地，本发明涉及另外在60℃下的货架期大于1天，常常甚至至少1周的这种组合物。这些组合物典型地包括辐射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和无机消光剂(C),优选二氧化硅颗粒。
本发明进一步涉及水性辐射可固化的组合物，它提供固化之后根据ISO2813在20°、60°和85°的角度下测试的光泽差小于10,优选小于7的涂层，所述光泽对在黑色Leneta片材上施加的40μ的干燥涂层进行测试。更特别地，本发明涉及另外在60℃下的货架期大于1天，常常甚至至少1周的这种组合物。这些组合物典型地包括辐射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和无机消光剂(C),优选二氧化硅颗粒。
本发明还涉及在固化之后在20°、60°和85°下的光泽低于15，优选低于10的涂层，所述光泽如上所述根据ISO2813测试。更特别地，本发明涉及由本发明的组合物，更特别地，由含辐射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和无机消光剂(C)（优选二氧化硅颗粒）的组合物获得的这些涂层。
本发明进一步涉及在固化之后在20°、60°和85°下的光泽差小于10,优选小于7的涂层，所述光泽如上所述根据ISO2813测试。更特别地，本发明涉及另外由本发明的组合物，更具体地由含辐射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和无机消光剂(C)（优选二氧化硅颗粒）的组合物获得的这些涂层。
以前从未描述过提供具有这些光泽性能的涂层的组合物。
含辐射可固化的聚合物(A)、消光聚合物(B)和任选地无机消光剂(C)的本发明的组合物适合于大范围的各种应用。它们例如适合于工厂施加的应用，例如地板和机柜涂层。它们也尤其适合于在宽泛的各种地板基底，例如木材，塑料，混凝土，复合材料例如MDF，甲板用塑料-木材复合材料和水磨石地，弹性地板例如VCT，乙烯基树脂，油布，橡胶和软木上的现场施加的应用。它们也适合于在垂直基底上的现场施加的应用，特别是用于修整涂层，例如窗框，门，天窗，篱笆，木材的涂层。
本发明的组合物可用于户内和户外应用。本发明的组合物允许获得适合于用作单层涂层或者用作多层体系内的一层或多层的涂层。
这些涂层还显示出在多孔和非孔基底上的良好粘合性。
本发明的组合物还尤其适合于涂布木材基底和塑料制品，特别是由聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，PMMA或聚合物共混物制备的物品，所述物品任选地用其他涂层例如聚氨酯，聚丙烯酸类树脂，聚酯预涂布。也可任选地通过电晕处理，大气等离子体处理，火焰，化学等离子体和类似方法预处理塑料基底。
本发明因此还涉及该组合物用于制备油墨、清漆或涂层的用途和制备油墨、清漆或涂层的方法，其中使用本文以上描述的组合物。
本发明还涉及制备涂布的基底或制品的方法，该方法包括其中用本发明的辐射可固化的组合物涂布基底或制品，和优选进一步进行固化，尤其在采用UV光或电子束辐照下固化的步骤。
本发明更特别地涉及在大范围的各种应用中制备低光泽涂层的方法与所述组合物的用途。应用包括工厂施加的应用，例如地板和机柜涂层，以及在宽泛的各种地板基底例如木材，塑料，混凝土，复合材料例如MDF，用于甲板的塑料-木材复合材料，和水磨石地，弹性地板例如VCT，乙烯基树脂，油布，橡胶和软木上的现场施加的应用，和在垂直基底上的现场施加的应用，特别是用于修整涂层，例如窗框，门，天窗，篱笆，木材的涂层。
本发明更特别地涉及制备现场施加的低光泽涂层的方法与所述组合物的用途，特别是在木材，塑料，混凝土和复合基底上。
本发明更特别地涉及制备现场施加的涂层的方法与用途，特别是地板涂层。本发明更具体地涉及制备涂布的基底或制品的方法，该方法包括其中用30-300μm(湿层)本发明的辐射可固化的组合物层涂布地板，干燥并通过辐射固化的步骤。
本发明还涉及用本发明的组合物或者部分或者完全涂布或者处理的制品或基底，优选制品或基底由木材，塑料，混凝土和复合材料制备。
随后的实施例用于阐述本发明，但不限制本发明。
制备例阴离子丙烯酸酯聚合物1：
制备如US4,554,018的实施例1J中所述的阴离子丙烯酸类聚合物。获得5wt%在水中的溶液。
制备例阴离子丙烯酸酯聚合物2：
制备如US4,554,018的实施例1L中所述的阴离子丙烯酸类聚合物，所不同的是其中描述的矿物油和烃被庚烷替代。在添加壬基苯酚乙氧化物之后，蒸馏掉水和庚烷。获得白色粉末。
实施例1：
通过混合100g以名称
Figure BDA0000464282560000141
7733由CYTEC商购的辐射可固化的聚氨酯分散体(它包括38%干重的辐射可固化的聚氨酯),2g光引发剂BCPK,3g氧化的HD聚乙烯蜡分散体
Figure BDA0000464282560000142
208,0.3g润湿剂，0.2g消泡剂和24g5wt%在制备例1中描述的阴离子丙烯酸类聚合物1的溶液，形成水性辐射可固化的组合物。
实施例2
向实施例1的组合物中添加1.5g二氧化硅消光剂
Figure BDA0000464282560000151
TS100)和20g水。
对比例CRl和CR2:
分别如实施例1和2中一样制备CRl和CR2的组合物，所不同的是阴离子丙烯酸类聚合物1被1.5g以
Figure BDA0000464282560000152
8460商购的聚氨酯增稠剂在水中的33wt%的稀释液替代。
评价：
根据ISO2431(也称为DIN粘度杯法)，测试不同组合物的粘度。DIN粘度杯体系是通过测试已知体积的液体通过位于底部孔口的计时流量而评价粘度的简单重力装置。使用根据DIN53211具有内部尺寸的完全填充的BYK-Gardner Din粘度杯。在23℃下测试粘度并以秒为单位表达。三次测试的平均值被视为射流时间。对于施加涂层来说，30至35秒的粘度是优选的。
采用辊涂器，在黑色Leneta片材上和在玻璃板上施加实施例1,2,CRl和CR2的组合物，以便获得120μ的湿涂层，在40℃下干燥10秒，并采用80W/cm Hg灯，在5m/min下固化。
还采用9毫米的叠式(pile)辊涂器，将实施例1,2,CRl和CR2的组合物施加到木材(例如Sapelli木板)和水泥板上3次成多层涂层，以便获得200微米的湿涂层，在室温下空干。在第一和第二涂层之间没有进行UV固化。将第二涂层在现场以lOm/min经过移动式UV固化装置(配有80W/cm Hg灯的HID Bulldog)一次而部分固化，且进行砂磨。第三涂层在室温下干燥过夜，并采用UV固化装置以7m/min经过一次而充分固化。
采用蓝色Padco T-棒涂布器，将实施例1,2,CRl和CR2的组合物施加在VCT瓷砖上(在工厂完漆上)，以便获得150微米的湿涂层并在室温下干燥，且如下所述评价开放时间和湿边缘性能：在基底中央由上而下施加6英寸宽的第一涂层。然后使用实验室毛巾的折叠边缘，在涂层中央垂直地书写3个X-标记。在预定的时间间隔处，以垂直角度在每一X-标记上施加第二涂层。第二次施加应当延伸超出第一次施加的每一边缘1-2英寸。在第二次施加过程中，在X和每一边缘上施加显著的压力而刷涂5次，以排除/减少任何一旦涂层干燥则会在边缘或在X处可见的重叠标记。然后允许涂层完全干燥，并目视评价，以检测没有可见标记的最大时间间隔。可见的X代表开放时间，和可见的边缘表示湿边缘性能。
如本文以上所述，根据ISO2813，测试涂层的光泽。在表1中列出了结果。
表1
Figure BDA0000464282560000161
表1示出了添加消光聚合物(在制备例1中描述的阴离子丙烯酸类聚合物1)降低采用不含二氧化硅消光剂的组合物获得的薄膜和涂层的光泽且对分散体的流变学(粘度)具有仅仅有限的影响。
与不具有阴离子丙烯酸类聚合物获得的光泽相比，在20°下测试的光泽下降至少40%。
当添加阴离子丙烯酸类聚合物1到含二氧化硅的配制剂内时，可观察到相同的光泽下降。
添加消光聚合物显著改进涂层的开放时间和湿边缘。
实施例3
通过混合100g以名称
Figure BDA0000464282560000171
7890由CYTEC商购的辐射可固化的聚氨酯分散体(35%固体)，1.5g光引发剂，3g蜡分散体，0.5g以名称
Figure BDA0000464282560000172
VXW4973商购的消泡剂，8g5wt%在制备例1中描述的阴离子丙烯酸类聚合物1的溶液，和2g33%聚氨酯增稠剂8460在水的稀释液，形成水性辐射可固化的组合物。
对比例R3
CR3与实施例3的配制剂相同，所不同的是省去阴离子丙烯酸类聚合物1且用2g二氧化硅消光剂
Figure BDA0000464282560000174
TS100替代。
在烘箱内在60℃下储存填充有约200g配制剂的250ml玻璃瓶规定的天数之后，通过目视检测方式，测试实施例3和对比例3R的组合物的稳定性。
在表2中列出了所得结果。
表2
Figure BDA0000464282560000175
如表2所示，与含二氧化硅的组合物相比，本发明的辐射可固化的组合物具有显著改进的稳定性。
在木材上涂布之前，通过采用本文描述的方法涂布，在Beech板上施加实施例3和对比例3R的组合物。
表3中列出了涂层的性能。
涂层评价工序
粘附性测试(格状)：这一评价可应用到在以上提及的任何基底上的任何单或多层辐射固化的涂层上。用切刀在涂层内雕刻正方形图案。将一条粘性胶带
Figure BDA0000464282560000181
4651)压在表面上。然后剥除该胶带。基于被胶带移除的正方形数量，将粘附性值以0=完美的结果至5=最差的结果的范围给出。
Erichsen测试：它是测试保护性涂层的硬度的常用方法。在滑件的辅助下，设定在仪器(Model318)上的估计或已知的弹簧张力。将仪器保持直立且将针笔笔尖(Bosch,0.75mm)置于测试基底上，继而以大约10mm/s的速度划出5-10mm长的线段。针笔应当产生肉眼可见到的刮痕。如果弹簧力太高，则刮痕过于明显可见；如果太低，则不出现刮痕。涂层的硬度对应于导致出现涂层第一条可见刮痕的施加力(牛顿)。预期较高的硬度提供较好的保护防止储存和使用期间暴露于任何刮伤条件下。
铅笔硬度：铅笔硬度测试是测定涂层的抗刮性和硬度的简单方法，且如下所述进行：将铅笔操作端以45°角指向涂覆面板，所述涂覆面板在水平表面上保持定位。以硬度增加的铅笔重复该测试，直到在涂层上出现以下缺陷之一或二者：油漆永久变形且没有内聚破坏，或者油漆内聚性断裂。换句话说，在涂层表面中可见到刮痕或破裂。所报道的数值是在涂层上不产生缺陷的最硬铅笔的硬度。这一方法基于ISO15184方法，且优选使用Elcometer501Pencil Hardness Tester进行。
Hamberger(-Hobel)测试：将完全固化的涂布体系置于Hamberger-Hobel测试机，一种获自Hamberger的装置上。该装置配有螺杆，所述螺杆可以以改***币对涂层所施加的压力的方式转动。分段增加压力，直到在涂覆表面上形成数厘米的刮痕。在形成刮痕之前施加的压力越高，则抗刮性越好。抗刮性以牛顿表示。
抗污性测试：该方法覆盖对非孔基底施加的60微米厚的涂层的抗化学性，典型地使用一半白，一半黑的Leneta纸张。在60℃下干燥涂层5分钟，然后在80W UV-灯(Hg)下以5m/min的输送带速度固化。通过将测试物质置于涂层上，用显微镜片覆盖它且静置典型地4-16小时，评估抗污性。在表3中规定了所使用的试验物质。然后通过使用以异丙醇浸透的纸巾摩擦2次洗涤，以清洁污渍。使用0-5分目视评估残留的污渍，将最佳表现的涂层指定为0。认为高数值(0)提供防止任何家庭产物溢出的最好保护。
表3
Figure BDA0000464282560000191
在室温下将实施例3的配制剂老化9个月，之后如本文所述施加在Beech板上。
如表4所示，老化的配制剂的性能类似于采用在涂布之前1天制备的相同配制剂(所述新鲜配制剂)获得的性能。
表4
Figure BDA0000464282560000201
表2，3和4表明本发明的组合物提供与含二氧化硅消光剂的那些相同的消光效果，但具有高得多的稳定性(货架期)。
在室温下储存9个月对采用本发明组合物制备的涂层的性能没有显著影响。
实施例4和5与对比例CR4,CR5,CR6,CR7,CR8和CR9
通过混合100g以名称
Figure BDA0000464282560000202
7733由CYTEC商购的辐射可固化的聚氨酯分散体(38%固体)，2g BCPK光引发剂，5g氧化的HD聚乙烯蜡分散体，0.5g流平剂和以5%干燥固体在水中稀释的如表5所示量的增稠剂，形成水性辐射可固化的组合物。在表5中列出了根据DIN ENISO3219，不同增稠剂的锥板粘度。
表5
Figure BDA0000464282560000211
*DIN EN ISO3219如组分(B)的说明中所述。
如实施例1和2所述，将组合物施加到不同的基底上(在Leneta上120微米的湿涂层)。在表6中列出了所得涂层的性能。
表6
实施例 Din杯粘度 涂层外观 60°下的光泽 85°下的光泽
4 30’’ 均匀且消光 27 72
5 32’’ 均匀且消光 32 74
CR4 45-50’’ 没有消光效果 90 110
CR5 >50’’ 没有消光效果 91 109
CR6 50’’ 微起泡-橘皮状 76 101
CR7 25’’ 不均匀的成膜 77 92
CR8 <20’’ 没有消光效果 95 110
CR9 太高，不可能测试 没有消光效果 98 102
表6示出了本发明的组合物得到改进的消光效果。
其他商业已知的增稠剂或丙烯酸类聚合物具有太高的流变学影响，没有消光效果，或者在具有消光效果所要求的水平下与辐射可固化的聚氨酯分散体的相容性不足。
实施例6和7与对比例CR10：
通过混合lOOg以名称
Figure BDA0000464282560000212
7733由CYTEC商购的辐射可固化的聚氨酯分散体(38%固体)，1.5g BCPK光引发剂，4g氧化的HD聚乙烯蜡分散体
Figure BDA0000464282560000221
208,0.5g聚醚改性的硅氧烷表面活性剂
Figure BDA0000464282560000222
345,0.3g润湿剂
Figure BDA0000464282560000223
270,0.2g消泡剂TEGO
Figure BDA0000464282560000224
902W,0.2g消泡剂
Figure BDA0000464282560000225
805，制备水性辐射可固化的组合物。
在实施例6中：添加40g3%阴离子丙烯酸类聚合物1在水中的溶液。
在实施例7中：添加40g3%阴离子丙烯酸类聚合物1在水中的溶液和2g二氧化硅消光剂
Figure BDA0000464282560000226
OK412(EVONIK)。
在对比例CR10中，添加2.3g33%聚氨酯增稠剂8460在水中的稀释液。
实施例6和7和CR10的组合物具有20至25"的粘度(Din粘度杯)且显示出PVC地板基底的完美表面润湿。
使用短叠式辊涂器(short pile roller)，在PVC基底上在一次涂覆中施加45-55μ的湿涂层，并在室温下干燥3小时。
然后将它们以12m/min一次经过移动式UV固化装置HID Bulldog而固化。
以与实施例1和2相同的方式进一步制备在Leneta和玻璃上的涂层。
通过测试振荡摆的阻尼时间，Persoz硬度评价硬度。该试验基于ISO1522，使用Elcometer3045硬度Testure，并测试在如实施例1所述于玻璃板上涂布和固化的120微米湿层上振荡振幅从12°减少至4°所花的时间(秒)。
表7中列出了所得结果。
表7
Figure BDA0000464282560000231
表7示出了本发明的阴离子丙烯酸类聚合物和二氧化硅消光剂的组合允许获得提供低且非常类似的20°、60°和85°光泽的消光配制剂。对于每一观察角(20°,60°和85°)来说，在黑色Leneta片材上可获得低于10的光泽水平。单独使用二氧化硅消光剂，不可能获得这一光泽水平。而且，与含类似量的二氧化硅消光剂的已知组合物相比，本发明的组合物具有显著改进的货架期。
实施例8和9与对比例CR11：
通过混合lOOg以名称
Figure BDA0000464282560000232
7631由CYTEC商购的辐射可固化的聚氨酯分散体(35%固体),1.5g BCPK光引发剂，0.5g TPO-L(光引发剂),4g氧化的HD聚乙烯蜡分散体
Figure BDA0000464282560000233
208,lg聚醚改性的硅氧烷表面活性剂346,0.3g消泡剂TEGO
Figure BDA0000464282560000242
902W和2g二氧化硅消光剂
Figure BDA0000464282560000243
OK412g，获得水性辐射可固化的组合物。
在实施例8中，进一步添加40g3%聚丙烯酸酯树脂1在水中的溶液。
在实施例9中，进一步添加30g3%聚丙烯酸酯树脂1在水中的溶液，15g白颜料
Figure BDA0000464282560000244
0022和0.5g黑色颜料。采用这一配制剂，获得灰色着色的涂层。
在对比例CR11中，进一步添加1.5g50%聚氨酯基增稠剂
Figure BDA0000464282560000245
8460在水中的溶液。
采用针对实施例1和2所述的工序，制备在纤维水泥板上的涂层(在第二和第三层之间没有砂磨)。湿层整体为210至240微米。
表8示出了所得涂层的评价。
表8
Figure BDA0000464282560000246
表8中列出的结果表明，添加本发明的丙烯酸类消光剂对水泥上涂层的消光具有明显的影响。获得在不同角度下，显著低于不具有丙烯酸类消光剂的组合物获得的光泽水平。着色的涂层观察到相同的效果。
实施例10和11：
实施例10和11是实施例8和9的再现，其中7631被
Figure BDA0000464282560000248
7689替代。获得类似的光泽水平和粘附性结果。
实施例12:
通过混合lOOg以名称
Figure BDA0000464282560000249
7733由CYTEC商业化的辐射可固化的聚氨酯分散体(38%固体)和20g14wt%阴离子丙烯酸类聚合物1在水中的溶液，获得水性辐射可固化的组合物。
实施例13:
与实施例12的组合物一起添加0.5g以名称
Figure BDA0000464282560000251
750W商业化的分散剂。
通过在60℃下保持7天，老化实施例12和13的组合物。根据DINISO3219，采用锥板旋转粘度计，在25℃下，在3个不同的剪切速率4,20和100s-1下，测试在老化之前和之后组合物的粘度，并在表9中报道了结果。
表9
Figure BDA0000464282560000252
实施例12的组合物表明在老化之后粘度增加有限。在实施例13的组合物中添加分散剂进一步限制了粘度增加，这通过在4s-1处获得的结果显示。
实施例14和15：
根据表10，制备实施例14和15的组合物。在实施例15的组合物中添加10g水，以获得与实施例14的组合物相同的粘度。表10中的数值单位为g。
表10
Figure BDA0000464282560000253
采用辊涂器，在黑色Leneta片材上施加实施例14和15的组合物，以便获得150微米的湿涂层，在室温下干燥，并采用80W/cm Hg灯在lOm/min下固化。表11中报道了所得涂层的光泽性能。
表11
Figure BDA0000464282560000261
表11表明，本发明的阴离子丙烯酸类聚合物和二氧化硅消光剂的组合允许获得在20°、60°和85°下提供低且非常类似的消光配制剂。对于每一观察角(20°、60°和85°)来说，可获得在黑色Leneta片材上低于10的光泽水平。

Claims (15)

1.一种水性辐射可固化的涂料组合物，它包含至少一种辐射可固化的聚合物(A)和选自至少一种选自粘度范围为10-10000mPa.s的丙烯酸类共聚物的有机消光聚合物(B)，其中根据DIN EN ISO3219在7-8的pH下对0.5wt%的所述消光有机聚合物的水溶液测试所述粘度。
2.权利要求1的组合物，其中辐射可固化的涂料组合物是包含至少一种辐射可固化的聚合物(A)的分散体。
3.权利要求1或2的组合物，其中辐射可固化的聚合物(A)是辐射可固化的烯键式不饱和聚氨酯。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中消光聚合物是粘度范围为100-5000mPa.s的消光聚合物。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中消光聚合物(B)选自通过聚合至少50wt%的(甲基)丙烯酸和/或其盐和0.003-50wt%的至少一种不含任何羧酸基的烯键式不饱和单体(组分B2)而获得的阴离子丙烯酸类共聚物。
6.权利要求5的组合物，其中丙烯酸类共聚物中的游离羧酸基用碱(Bl)部分或完全中和。
7.权利要求5或6的组合物，其中烯键式不饱和单体(B2)含有至少一种含至少两个双键的单体。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中消光聚合物(B)选自通过聚合至少50wt%的(甲基)丙烯酸和/或其盐和至少0.004%且不大于7wt%的至少一种含有至少两个双键的烯键式不饱和单体而获得的阴离子丙烯酸类共聚物。
9.权利要求1-8任何一项的组合物，其中水性组合物含有20-60wt%的辐射可固化的聚合物(A)和0.1-3wt%的消光聚合物(B)。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其进一步包含至少一种无机消光剂(C)。
11.权利要求10的组合物，其中无机消光剂(C)选自无机氧化物颗粒。
12.一种提供固化后在20°、60°和85°下光泽低于15的涂层的水性辐射可固化的组合物，其中根据ISO2813对施加到黑色Leneta片材上的40微米的干燥涂层测试所述光泽。
13.一种提供固化后在20°、60°和85°下光泽差小于10的涂层的水性辐射可固化的组合物，其中根据ISO2813对施加到黑色Leneta片材上的40微米的干燥涂层测试所述光泽。
14.一种制备涂布的基底或制品的方法，包括其中用权利要求1-13任何一项的辐射可固化的组合物的30-300微米的层涂布基底或制品，干燥，并通过辐射固化的步骤。
15.一种用权利要求1-13任何一项的水性辐射可固化的组合物涂布的制品或基底。
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