CN113527818B

CN113527818B - 一种树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN113527818B
Application number: CN202110923205.7A
Authority: CN
Inventors: 罗成; 柴颂刚; 颜善银
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2021-08-12
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2041-08-12
Also published as: TWI802482B; WO2023016244A1; TW202307131A; CN113527818A

Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括如下组分：(A)热固性树脂，所述热固性树脂包括热固性聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物、热固性碳氢树脂或含有至少两个不饱和官能团的助交联剂中的至少两种的组合；(B)二氧化硅，所述二氧化硅通过有机硅水解法制备得到，所述二氧化硅的纯度≥99.9％，平均粒径为0.1～3μm，径距＜1；所述树脂组合物中二氧化硅的质量百分含量为20～70％。所述树脂组合物不仅具有低的介电常数和低的介电损耗，而且吸湿后介电损耗的变化率小，吸水率低，热稳定性高；所述树脂组合物制备得到的半固化片，能够充分满足高频高速铜箔基板的性能要求。

Description

一种树脂组合物及其应用

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物及其应用。

背景技术

覆铜板是利用绝缘纸、玻璃纤维布或其他纤维材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，它是印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)的基本材料。覆铜板中当前使用的石英玻璃中，二氧化硅的质量含量98.5～99.7％，三氧化二铝的质量含量0.1～0.3％，水的质量含量0.1～0.3％，氧化钠的质量含量0.05～0.1％，氧化钾的质量含量0.05～0.1％，氧化锂的质量含量0.05～0.1％，氧化钙的质量含量0.05～0.1％，氧化镁的质量含量0.05～0.1％，氧化钡的质量含量0.05～0.1％，氧化锶的质量含量0.05～0.1％，三氧化二铁的质量含量0.05～0.2％，二氧化钛的质量含量0.05～0.1％，其介电常数＞3.8，介电损耗＞0.001，是当前易获得的填料中，介电常数和介电损耗最低的材料。在覆铜板中使用，对覆铜板介电性能影响最小，同时又能取代高成本的低介电常数和低介电损耗的树脂，所以在低介电常数和低介电损耗的覆铜板中大量使用石英玻璃粉作为填料。随着覆铜板对介电常数和介电损耗要求的提高，要求介电常数Dk＜3.8，介电损耗Df＜0.001，当前的石英玻璃已不能满足覆铜板的需求。

CN112500608A公开了高频高速覆铜板用熔融硅微粉的制备方法，用高纯度熔融硅微粉原材料通过粉碎、分级以及用氟硅烷表面处理，得到D₅₀为7.0～15.0μm的适用于高频高速覆铜板用熔融硅微粉，但其径距为1.32，说明硅微粉的各种粒径分布较宽，导致信号传输过程中越过的界面较多，从而发生能量损失，导致Df偏高。CN105131527A公开了一种低介电常数覆铜板及其制作方法，采用高纯度的脉石英矿石制的方石英粉作为无机填料，降低覆铜板介电常数，其研磨粉碎和熔融成球的过程中会导致二氧化硅的纯度下降，影响二氧化硅的Df；而且同样由于是火焰法制作的熔融二氧化硅，其粒径分布较宽，导致树脂组合物吸潮后Df变化率较大。CN103771423A公开了一种电子封装用球形填料及制造方法，该球形填料以二氧化硅为主成分，但其粒径分布较宽，吸湿率仍然较高，会导致复合材料吸潮后Df变化率较大。CN103450639A公开了一种热固性树脂组合物及其用途，所述热固性树脂组合物中含有表面闭合内部多孔的二氧化硅，其为化学法制作二氧化硅，为有机硅水解得到化学法球硅的聚集体，然后灼烧得到表面闭合内部多孔的二氧化硅；由于制作过程中为化学法球硅的聚集体直接灼烧，没有解聚成单一粒子，在灼烧过程中，有部分杂质会被封闭在表面闭合内部多孔的二氧化硅的内部，导致Df变高。CN1634763A公开了一种纳米级高纯二氧化硅制作方法，采用化学直接合成法，得到粒径为5～20nm之间的产品，但是由于其粒径为10nm左右的级别，会使胶液黏度非常的，对覆铜板(CCL)的粘结片制作工艺带来非常大的负面影响，无法制作合格粘结片。

因此，开发一种介电常数低、介电损耗低、吸湿后Df变化率低的复合材料，以满足高频高速铜箔基板的使用需求，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用，通过具有低介电的热固性树脂与特定的二氧化硅的复配，使所述树脂组合物不仅具有低的介电常数和低的介电损耗，而且吸湿后介电损耗的变化率小，吸水率低，热稳定性高，可靠性好；所述树脂组合物制备得到的半固化片，能够充分满足高频高速铜箔基板的性能要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：

(A)热固性树脂，所述热固性树脂包括热固性聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物、热固性碳氢树脂或含有至少两个不饱和官能团的助交联剂中的至少两种的组合；

(B)二氧化硅，所述二氧化硅通过有机硅水解法制备得到，所述二氧化硅的纯度≥99.9％，平均粒径(D₅₀)为0.1～3μm，径距＜1；

所述树脂组合物中二氧化硅的质量百分含量为20～70％，例如可以为22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。

本发明提供的树脂组合物中，采用了低介电的热固性树脂和二氧化硅的复配，所述二氧化硅为化学法(有机硅水解法)制备得到的，纯度高，平均粒径(D₅₀)为0.1～3μm，径距小，二氧化硅粒子的粒径分布窄，各粒子的粒径一致性高，使所述树脂组合物的介电常数(Dk)小，介电损耗因子(Df)小，而且吸湿性更低，吸湿后Df变化率低，同时具有高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。所述树脂组合物制备的无黏性的半固化片，可以使用自动化加工制成覆铜板，使覆铜板在10GHz条件下的Dk＜3.5、Df＜0.0020，充分满足了高频高速的要求。

本发明中，所述二氧化硅的纯度≥99.9％，例如可以为99.92％、99.95％、99.97％、99.99％、99.991％、99.993％、99.995％、99.997％或99.999％等。

本发明涉及的二氧化硅纯度采用电感耦合原子发射光谱仪ICP-AES测定。

所述二氧化硅的平均粒径(D₅₀)为0.1～3μm，例如可以为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm或2.8μm等。

所述二氧化硅的径距＜1，例如可以为0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2或0.15等。

本发明中，粒径相关的参数(例如D₅₀、D₁₀、D₉₀、径距等)可采用马尔文3000激光粒度分析仪测试得到；此外，径距还可通过如下计算公式得到：径距＝(D₉₀–D₁₀)/D₅₀。

本发明中，组分(A)热固性树脂包括热固性聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物、热固性碳氢树脂或含有至少两个不饱和官能团的助交联剂中的至少两种的组合，示例性地组合方式包括：热固性聚苯醚与多官能乙烯基芳香族聚合物的组合，热固性聚苯醚与热固性碳氢树脂的组合，热固性聚苯醚与助交联剂的组合，多官能乙烯基芳香族聚合物与热固性碳氢树脂的组合，热固性聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物与热固性碳氢树脂三者的组合，热固性聚苯醚、热固性碳氢树脂与助交联剂三者的组合，多官能乙烯基芳香族聚合物、热固性碳氢树脂与助交联剂三者的组合，热固性聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物与助交联剂三者的组合，热固性聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物、热固性碳氢树脂与助交联剂四者的组合等。

优选地，所述二氧化硅采用如下方法进行制备，所述方法包括：有机硅进行水解反应，得到初产物；所述初产物经过烧制，得到所述二氧化硅。

优选地，所述有机硅为烷氧基硅烷。

优选地，所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述烧制的温度为800～1300℃，例如可以为850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或1250℃等。

优选地，所述二氧化硅的纯度＞99.95％，进一步优选为＞99.99％。

优选地，所述二氧化硅的径距＜0.85，进一步优选为＜0.65。

优选地，所述树脂组合物中热固性树脂的质量百分含量为10～80％，例如可以为12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％或78％等。

优选地，所述热固性聚苯醚的数均分子量为500～10000g/mol，例如可以为600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol或9500g/mol等。

优选地，所述热固性聚苯醚为含有不饱和基团的聚苯醚，进一步优选为端基为不饱和基团的聚苯醚。

优选地，所述热固性聚苯醚具有如下所示的结构：

其中，Z为

或

波浪线代表基团的连接位点。

A选自-CO-、C6～C30(C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)亚芳基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基中的任意一种；其中，所述C6～C30亚芳基示例性地包括但不限于：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚萘基等；所述C1～C10直链或支链亚烷基示例性地包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等。

R₁、R₂、R₃各自独立地选自氢、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基中的任意一种。

本发明中，所述C1～C10直链或支链烷基包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基等。下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。

m选自0～10的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

Y为

X为

波浪线代表基团的连接位点。

R₄、R₆、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅各自独立地选自氢、卤素(例如F、Cl、Br或I)、苯基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基中的任意一种。

R₅、R₇各自独立地选自卤素(例如F、Cl、Br或I)、苯基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基中的任意一种。

L选自单键、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基、-O-、-CO-、-CS-、

或

中的任意一种；所述“L为单键”意指两个苯环通过单键相连、形成联苯的结构。

a、b代表重复单元的个数，各自独立地选自1～30的整数，例如可以为2、4、5、7、9、10、12、15、18、20、22、25或28等。

优选地，所述树脂组合物中热固性聚苯醚的质量百分含量为1～20％，例如可以为1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、9％、10％、11％、13％、15％、17％或19％等。

本发明中，所述热固性聚苯醚可通过市场途径购买得到，例如日本三菱瓦斯的OPE-2ST和/或沙特沙比克的MX9000等。

优选地，所述多官能乙烯基芳香族聚合物的聚合单体包括二乙烯基芳香族化合物和单乙烯基芳香族化合物的组合。

优选地，所述多官能乙烯基芳香族聚合物中基于二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔百分含量为2～95％，例如可以为3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。

优选地，所述二乙烯基芳香族化合物包括如下结构单元中的任意一种或至少两种的组合：

其中，基团两侧的短直线代表接入键，不代表甲基；下文中涉及到相同的表述方式时，均具有相同的含义。

其中，R^a、R^b各自独立地选自C6～C30(C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)亚芳基，示例性地包括但不限于：亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚茚基等。

示例性地，所述二乙烯基芳香族化合物包括二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二异丙烯基苯、二异丙烯基萘或二异丙烯基联苯中的任意一种或至少两种的组合。上述列举的二乙烯基芳香族化合物包括其所有的同分异构体，例如，所述二乙烯基苯为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯或对二乙烯基苯中的任意一种或至少两种的组合；所述二乙烯基联苯包括4,4'-二乙烯基联苯、4,3'-二乙烯基联苯、4,2'-二乙烯基联苯、3,2'-二乙烯基联苯、3,3'-二乙烯基联苯、2,2'-二乙烯基联苯或2,4-二乙烯基联苯中的任意一种或至少两种的组合；所述二乙烯基萘包括1,3-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘或2,7-二乙烯基萘中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述多官能乙烯基芳香族聚合物中基于单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔百分含量为5～98％，例如可以为6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。

优选地，所述单乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯，以及除苯乙烯之外的其他单乙烯基芳香族化合物，例如取代的苯乙烯；所述取代的取代基选自C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基。

优选地，所述多官能乙烯基芳香族聚合物的数均分子量为600～20000g/mol，例如可以为800g/mol、1000g/mol、3000g/mol、5000g/mol、7000g/mol、9000g/mol、10000g/mol、11000g/mol、13000g/mol、15000g/mol、17000g/mol或19000g/mol等。

本发明中，所述多官能乙烯基芳香族聚合物可通过市场途径购买得到，例如日本新日铁的ODV。

优选地，所述树脂组合物中多官能乙烯基芳香族聚合物的质量百分含量为1～50％，例如可以为2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、35％、40％、45％或48％等。

优选地，所述热固性碳氢树脂包括聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(丁苯树脂)。

优选地，所述树脂组合物中热固性碳氢树脂的质量百分含量为0.1～40％，例如可以为0.3％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或38％等。

本发明中，所述热固性碳氢树脂可通过市场途径购买得到，例如日本曹达的B3000、美国克雷威利的R154、日本JSR的RB810或美国克雷威利的R100中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述助交联剂中的不饱和官能团包括乙烯基、苯基乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基中的至少一种。

优选地，所述树脂组合物中助交联剂的质量百分含量为0.1～30％，例如可以为0.3％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％等。

优选地，所述助交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)、二乙烯基苯(DVB)、1,2-二(对乙烯基苯基)乙烷(BVPE)或1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述树脂组合物中还包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)。

优选地，所述树脂组合物中氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量百分含量为0.1～10％，例如可以为0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。

本发明中，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)可通过市场途径购买得到，例如美国科腾的G1652和/或KIC19-023。

优选地，所述树脂组合物中还包括引发剂。

优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或碳系自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机过氧化物引发剂包括叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-二甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碳系自由基引发剂包括联枯和/或聚联枯。

优选地，以所述热固性树脂的质量为100％计，所述引发剂的质量为0.001～3％，例如可以为0.003％、0.005％、0.008％、0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％或2.8％等。

优选地，所述树脂组合物中还包括阻燃剂。

优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。

优选地，所述含溴阻燃剂包括乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷或十溴二苯醚中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述含磷阻燃剂包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类添加型阻燃剂和/或膦酸酯类添加型阻燃剂。

优选地，所述树脂组合物中阻燃剂的质量百分含量为10～25％，例如可以为11％、13％、15％、17％、19％、20％、21％、22％、23％或24％等。

优选地，所述树脂组合物中还包括低介电填料。

优选地，所述低介电填料包括氮化硼、聚四氟乙烯(PTFE)粉或二氧化硅包覆聚四氟乙烯(PTFE)粉中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述树脂组合物中低介电填料的质量百分含量为0.1～10％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。

上述的树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。

作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。

第二方面，本发明提供一种树脂膜，所述树脂膜的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。

优选地，所述树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或烘烤制得。

第三方面，本发明提供一种涂树脂铜箔(RCC)，所述涂树脂铜箔包括铜箔，以及设置于所述铜箔一侧的树脂层，所述树脂层的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。

优选地，所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或烘烤制得。

第四方面，本发明提供一种半固化(PP)片，所述半固化片包括增强材料，以及通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。

优选地，所述增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合；例如玻璃纤维布、无纺布等，也可以根据需要选择低介电的增强材料，例如NE玻纤布、Q石英布、QL布等。

第五方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括如第二方面所述的树脂膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔或如第四方面所述的半固化片中的至少一种。

示例性地，所述覆铜板采用如下方法进行制备，所述方法包括：在1张半固化片的一侧或两侧叠合铜箔，固化，得到所述覆金属箔层压板；或，将至少2张半固化片叠合成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧叠合铜箔，固化，得到所述覆铜板。

优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、223℃、225℃、228℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。

优选地，所述固化的压力为10～60kg/cm²，例如15kg/cm²、20kg/cm²、25kg/cm²、30kg/cm²、35kg/cm²、40kg/cm²、45kg/cm²、50kg/cm²或55kg/cm²等。

优选地，所述固化的时间为60～360min，例如80min、90min、100min、120min、140min、150min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min、300min、320min或340min等。

第六方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的树脂膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔、如第四方面所述的半固化片或如第五方面所述的覆铜板中的至少一种。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的树脂组合物中，将低介电的热固性树脂与特定的二氧化硅进行复配，使所述树脂组合物及包含其的板材具有更低的介电常数和更低的介电损耗因子，10GHz的Dk＜3.5、可低至3.2～3.35，Df＜0.0020、可低至0.0012～0.00145，且吸湿后的Df变化率低，23℃、50％湿度处理24h后的ΔDf＜0.00013；同时，所述树脂组合物及包含其的板材的玻璃化转变温度高，热稳定性好，热膨胀系数低，吸水率为0.04～0.06％，吸水率低，剥离强度高，整体性能优异，充分满足了高频高速铜箔基板的性能要求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明以下实施例及对比例中所涉及的实验材料如下：

(1)热固性聚苯醚：

OPE-2ST 2200：日本三菱瓦斯；

MX9000：沙特沙比克。

(2)多官能乙烯基芳香族聚合物

ODV-XET：日本新日铁化学工业株式会社。

(3)热固性碳氢树脂

B3000，日本曹达；

R154，美国克雷威利；

RB810，日本JSR；

R100，美国克雷威利。

(4)助交联剂

TAIC，三烯丙基异氰脲酸酯，美国沙多玛；

TAC，三烯丙基氰脲酸酯，美国沙多玛；

TMAIC，三甲代烯丙基异氰酸酯，湖南方锐达；

DVB，二乙烯基苯，日本新日铁化学工业株式会社；

BVPE，1,2-二(对乙烯基苯基)乙烷，江苏临川化工；

TVCH，1,2,4-三乙烯基环己烷，德国赢创。

(5)氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其改性物(SEBS树脂)

G1652，美国科腾；

KIC19-023，美国科腾。

(6)阻燃剂

BT-93W，含溴阻燃剂，美国雅宝；

ST8010，美国雅宝；

XP7866，美国雅宝；

HCP-804，中国昆山幻彩。

(7)二氧化硅

HM102，有机硅水解法制备的球形二氧化硅，纯度为99.99％，平均粒径(D₅₀)为0.95μm，径距为0.426，江苏辉迈；

HM102YJ，有机硅水解法制备的球形二氧化硅，纯度为99.95％，平均粒径(D₅₀)为0.95μm，径距为0.500，江苏辉迈；

HM052，有机硅水解法制备的球形二氧化硅，纯度为99.90％，平均粒径(D₅₀)为0.55μm，径距为0.581，江苏辉迈；

YP-1，火焰法制备的球形二氧化硅，纯度为99.90％，平均粒径(D₅₀)为2.63μm，径距为1.313，火焰法自制；

FB-3SDC，火焰法制备的球形二氧化硅，纯度为99.90％，平均粒径(D₅₀)为3.1μm，径距为1.364，日本电气化学；

SFP-30M，火焰法制备的球形二氧化硅，纯度为99.90％，平均粒径(D₅₀)为1.2μm，径距为0.934，日本电气化学；

YP-2，有机硅水解法(四乙氧基硅烷水解法)制备的球形二氧化硅，纯度99.95％，平均粒径(D₅₀)为1.0μm，径距为1.253；

YP-3，化学法制备的球形二氧化硅，纯度98.15％，平均粒径(D₅₀)为1.0μm，径距为0.85；水玻璃为原料的沉淀法制备，自制。

(8)低介电填料

CFP012，BN，美国3M；

聚四氟乙烯(PTFE)粉，东岳。

实施例1

本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：热固性聚苯醚(OPE-2ST 2200)20份，多官能乙烯基芳香族聚合物(ODV-XET)49份，SEBS树脂(G1652)1份，二氧化硅(HM102)20份，含溴阻燃剂(BT-93W)10份。

本实施例还提供一种半固化片、覆铜板，具体制备方法如下：

(1)将热固性聚苯醚、多官能乙烯基芳香族聚合物、SEBS树脂与甲苯混合，于常温下搅拌均匀，然后加入含溴阻燃剂和二氧化硅，混合均匀，形成固含量为65％的树脂胶液；

(2)以玻纤布(型号1078，中国台湾休贝尔)浸渍步骤(1)得到的树脂胶液，在130℃的浸渍机烘箱中加热干燥5min，使清漆状态的树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物，得到半固化片；

(3)将9张步骤(2)得到的半固化片层层相迭于二片HOZ厚的HVLP铜箔间，在30kg/cm²压力及以3.5℃/min的加温速率、200℃温度下，固化120分钟，然后慢慢冷却到50℃，得到厚度为0.75mm的覆铜板。

实施例2～8，对比例1～8

一种树脂组合物，其具体配方如表1和表2所示；表1和表2中的各组分的用量单位均为“份”。

将实施例2～8、对比例1～8的树脂组合物以实施例1中记载的方法制备成覆铜板，并进行如下物性评估测试：

(1)玻璃化转变温度(T_g，℃)：根据IPC-TM-650 2.4.24.4(11/98版)，以动态黏度分析仪(DMA，Rheometric RSAIII)进行测试；

(2)吸水率(％)：试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟后计算加热前后重量变化量；

(3)铜箔剥离强度(PS，lb/in)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；

(4)介电常数Dk(10GHz)：根据IPC-TM-650 2.5.5.13测试在频率10GHz时的介电常数Dk；

(5)介电损耗因子Df(10GHz)：根据IPC-TM-650 2.5.5.13测试在频率10GHz时的损耗因子Df；

(6)ΔDf：比较测试将样品在23℃、50％RH条件下，样品放置48小时前后Df的变化值，根据IPC-TM-650 2.5.5.13测试在频率10GHz时的损耗因子Df，用此值减去放置48小时前样品的Df值，记为ΔDf；

(7)热膨胀系数(CTE)：采用热机械分析仪(TMA仪)，按照IPC-TM-6502.4.24.1所规定的CTE测试标准进行测试。

测试结果如表1和表2所示。

表1

表2

根据表1和表2的数据可知，本发明提供的树脂组合物中，通过将有机硅水解法制备得到，纯度＞99.9％、径距＜1的二氧化硅与热固性树脂复配，使树脂组合物及包含其的板材具有更低的介电常数和更低的介电损耗因子，10GHz的Dk为3.2～3.35，Df为0.0012～0.00145，且吸湿后的Df变化率低，23℃、50％湿度处理24h后的ΔDf≤0.00012；且板材的玻璃化转变温度高，热稳定性好，热膨胀系数低，吸水率低，吸水率为0.04～0.06％，剥离强度高，可靠性好，充分满足了高频高速铜箔基板的性能要求。

与对比例1～7相比，本发明的树脂组合物及覆铜板中，采用了通过烷氧基硅烷水解法制备的化学法球形二氧化硅，其高纯度保证了其介电损耗低的特点；其径距小，相对于火焰法的球形二氧化硅体现出吸水率小、吸潮后Df变化小的特点。对比例8中，通过烷氧基硅烷水解制备的化学法球形二氧化硅，其纯度为99.95％，保证了介电损耗Df值较低，但由于径距大于1，体现出吸水率相对较大、吸潮后Df变化大的缺点。对比例9中，利用硅酸钠(水玻璃)水解沉淀法制备的二氧化硅，其纯度小于99％，其含有较多离子，导致其介电损耗Df值很高，其吸水率高、吸潮后的Df变化大。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下组分：

(B)二氧化硅，所述二氧化硅通过有机硅水解法制备得到，所述二氧化硅的纯度≥99.9％，平均粒径为0.1～3μm，径距＜0.65；

所述树脂组合物中热固性树脂的质量百分含量为20～80％，二氧化硅的质量百分含量为20～70％。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅采用如下方法进行制备，所述方法包括：有机硅进行水解反应，得到初产物；所述初产物经过烧制，得到所述二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机硅为烷氧基硅烷。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述烧制的温度为800～1300℃。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅的纯度＞99.95％。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅的纯度＞99.99％。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述热固性聚苯醚的数均分子量为500～10000g/mol。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述热固性聚苯醚具有如下所示的结构：

其中，Z为

A选自-CO-、C6～C30亚芳基、C1～C10直链或支链亚烷基中的任意一种；

R₁、R₂、R₃各自独立地选自氢、C1～C10直链或支链烷基中的任意一种；

m选自0～10的整数；

Y为

X为

波浪线代表基团的连接位点；

R₄、R₆、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅各自独立地选自氢、卤素、苯基、C1～C10直链或支链烷基中的任意一种；

R₅、R₇各自独立地选自卤素、苯基、C1～C10直链或支链烷基中的任意一种；

L选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基、-O-、-CO-、-CS-、

中的任意一种；

a、b各自独立地选自1～30的整数。

10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中热固性聚苯醚的质量百分含量为1～20％。

11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述多官能乙烯基芳香族聚合物的聚合单体包括二乙烯基芳香族化合物和单乙烯基芳香族化合物的组合。

12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述多官能乙烯基芳香族聚合物中基于二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔百分含量为2～95％。

13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述多官能乙烯基芳香族聚合物中基于单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔百分含量为5～98％。

14.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述多官能乙烯基芳香族聚合物的数均分子量为600～20000g/mol。

15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中多官能乙烯基芳香族聚合物的质量百分含量为1～50％。

16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述热固性碳氢树脂包括聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

17.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中热固性碳氢树脂的质量百分含量为0.1～40％。

18.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述助交联剂中的不饱和官能团包括乙烯基、苯基乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基中的至少一种。

19.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中助交联剂的质量百分含量为0.1～30％。

20.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述助交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯、1,2-二(对乙烯基苯基)乙烷或1,2,4-三乙烯基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

21.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中热固性树脂的质量百分含量为20～70％，二氧化硅的质量百分含量为20～70％，所述树脂组合物中还包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

22.根据权利要求21所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量百分含量为0.1～10％。

23.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中热固性树脂的质量百分含量为20～70％，二氧化硅的质量百分含量为20～70％，所述树脂组合物中还包括引发剂。

24.根据权利要求23所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或碳系自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。

25.根据权利要求24所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂包括叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-二甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

26.根据权利要求24所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳系自由基引发剂包括联枯和/或聚联枯。

27.根据权利要求23所述的树脂组合物，其特征在于，以所述热固性树脂的质量为100％计，所述引发剂的质量为0.001～3％。

28.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中热固性树脂的质量百分含量为20～70％，二氧化硅的质量百分含量为20～70％，所述树脂组合物中还包括阻燃剂。

29.根据权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。

30.根据权利要求29所述的树脂组合物，其特征在于，所述含溴阻燃剂包括乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷或十溴二苯醚中的任意一种或至少两种组合。

31.根据权利要求29所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物类添加型阻燃剂和/或膦酸酯类添加型阻燃剂。

32.根据权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中阻燃剂的质量百分含量为10～25％。

33.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中热固性树脂的质量百分含量为20～70％，二氧化硅的质量百分含量为20～70％，所述树脂组合物中还包括低介电填料。

34.根据权利要求33所述的树脂组合物，其特征在于，所述低介电填料包括氮化硼、聚四氟乙烯粉或二氧化硅包覆聚四氟乙烯粉中的任意一种或至少两种的组合。

35.根据权利要求33所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中低介电填料的质量百分含量为0.1～10％。

36.一种树脂膜，其特征在于，所述树脂膜的材料包括如权利要求1～35任一项所述的树脂组合物。

37.根据权利要求36所述的树脂膜，其特征在于，所述树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或烘烤制得。

38.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔，以及设置于所述铜箔一侧的树脂层，所述树脂层的材料包括如权利要求1～35任一项所述的树脂组合物。

39.根据权利要求38所述的涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或烘烤制得。

40.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括增强材料，以及通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上的如权利要求1～35任一项所述的树脂组合物。

41.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括如权利要求36或37所述的树脂膜、如权利要求38或39所述的涂树脂铜箔或如权利要求40所述的半固化片中的至少一种。

42.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括如权利要求36或37所述的树脂膜、如权利要求38或39所述的涂树脂铜箔、如权利要求40所述的半固化片或如权利要求41所述的覆铜板中的至少一种。