CN113526486A - 一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113526486A
CN113526486A CN202110601119.4A CN202110601119A CN113526486A CN 113526486 A CN113526486 A CN 113526486A CN 202110601119 A CN202110601119 A CN 202110601119A CN 113526486 A CN113526486 A CN 113526486A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
sodium
sulfur content
ultrahigh
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110601119.4A
Other languages
English (en)
Inventor
万宝山
张海燕
李争晖
唐双
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN202110601119.4A priority Critical patent/CN113526486A/zh
Publication of CN113526486A publication Critical patent/CN113526486A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法和应用。该制备方法是以三噻吩和二噻吩基二硫为起始原料，通过简单的浓硫酸交联反应，构建具有高硫含量且骨架稳定的网状高分子前驱体；碳化之后，得到超高硫含量碳材料，其硫含量可以达到30％以上。当用作钠离子电池负极材料时，该碳材料中的硫原子可以提供大量的储钠位点，从而极大地提高碳电极的比容量。在100mA/g的电流密度下，所制碳材料的可逆储钠容量超过800mAh/g，远胜于当前大部分钠离子电池负极材料。本发明方法简单、易于操作、绿色环保，且本发明制备的碳材料具有卓越的电化学性能，有望应用于工业中实现规模化生产。

Description

一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源领域，特别涉及一种超高硫含量硬碳材料及其制备方 法和应用。
背景技术
在现代人类生活与社会中，电池一直扮演着极其重要的角色。近年来， 锂离子电池凭借着容量大，效率高，循环寿命长等优点，已经广泛应用于便 携的电子设备产品和电动汽车领域，融入到人们生活的方方面面。但是，地 球上的锂资源非常有限，以目前锂消耗速度计算，65年后世界将面临锂资源 短缺的危机，因此寻找锂离子电池的替代品尤为迫切。作为锂的同主族元素， 钠跟锂有着相似的物理化学性质，相应地，钠离子电池具有可与锂离子电池 相媲美的性能。同时，钠元素在自然界的存量非常丰富，约占地壳储量的2.83％，其价格也远低于锂。因此，开发商业化的钠离子电池是解决锂资源危 机的最可靠方案之一。
负极材料作为钠离子电池的关键组成部分，其性能的好坏直接决定了钠 离子电池性能的优劣。目前，石墨是商业化锂离子电池的首选负极材料，但 其储钠容量低(～35mAh/g)，几乎不具有规模化应用前景。无定形碳具有丰 富的缺陷和微孔结构，能够实现Na+的可逆存储，是最有前景的钠离子电池负 极材料之一。但是，无定形碳材料的可逆储钠容量通常在350mAh/g以下，依 然难以满足高能量钠离子电池发展的需求。对碳基材料进行硫掺杂是实现其 高容量和高可逆性储能的重要手段。然而，当前的硫掺杂手段常常需要外加 硫源，工艺复杂，且难以制备超高硫含量的碳材料，因而对电极材料的性能 改善依然有限。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种超 高硫含量硬碳材料的制备方法；该方法以三噻吩或二噻吩基二硫为原料，通 过浓硫酸交联法进行制备，制备工艺简单易行、绿色环保。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的超高硫含量 硬碳材料，该材料具有卓越的储钠性能。
本发明的再一目的在于提供一种上述超高硫含量硬碳材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超高硫含量碳材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将单体与交联剂混合搅拌均匀，所得混合物交联反应得到黑色块状 固体，黑色块状固体研磨成黑色粉末；
(2)将黑色粉末置于管式炉中，在惰性气体气氛中，以0.5℃/min～5℃ /min的升温速率升温至500～1200℃，碳化0.5～5h，得到超高硫含量碳材料。
步骤(1)所述单体为三噻吩和二噻吩基二硫中的一种以上；所述交联剂 为硫酸和氯磺酸中的一种以上；所述单体和交联剂的摩尔比1:0.5～1:3；所述交 联反应的温度为80-200℃，交联反应的时间为1～24小时。
一种由上述的制备方法制备得到的超高硫含量碳材料，所述碳材料的碳 骨架为无定形碳骨架，硫元素均匀地分布于无定形碳骨架中，其中硫元素的 质量百分含量达到30％以上。硫元素的含量可以通过碳化温度在500℃～900℃ 之间来调控。
上述的超高硫含量碳材料在钠离子电池负极材料中的应用，所述钠离子电 池负极材料在100mA/g的电流密度下，可逆储钠容量达到800mAh/g以上；在 1A/g时的电流密度下，可逆储钠容量保持在500mAh/g以上。
所述钠离子电池负极材料按照以下方法制备：将质量比为 50～80:10～30:10～20的超高硫含量碳材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯，滴 加N-甲基吡咯烷酮混合制成浆料，将浆料涂布在铜箔上，得到钠离子电池负 极材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)测试表明，本发明碳材料硫含量可以达到30％以上，远高过目前绝 大部分硫掺杂碳材料；当用作钠离子电池负极材料时，该超高硫含量碳材料 在0.1A/g的电流密度下，其可逆容量可达800mAh/g以上。当电流密度为1A/g 时，其容量依然保持在500mAh/g以上，在此电流密度下循环300圈，容量没 有明显衰减。上述电化学性能表明，该超高硫含量碳材料具有极高的储钠容 量，优于当前大部分钠离子电池碳负极，具有巨大的应用潜力。；
(2)本发明制备方法简单、易于操作、绿色环保，且本发明制备的碳材 料具有卓越的电化学性能，有望应用于工业中实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明由三噻吩原料制备的超高硫含量碳材料的XRD图谱。
图2为本发明由三噻吩原料制备的超高硫含量碳材料扫描电镜的 mapping。
图3为超高硫含量碳材料的恒电流充放电电化学性能，其中(a)为由三 噻吩原料合成的超高硫含量碳材料的恒电流充放电电化学性能，(b)为由二 噻吩基二硫原料合成的超高硫含量碳材料的恒电流充放电电化学性能；由图 可知，随着碳化温度的升高，其容量逐渐下降，循环性能越来越稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。
实施例1
按照浓硫酸和三噻吩摩尔比为3:1，浓硫酸和二噻吩基二硫摩尔比为2:1， 分别称取相应的三噻吩单体和二噻吩基二硫单体，量取对应的浓硫酸。先将 浓硫酸交联剂与单体在烧杯中充分搅拌，使其充分溶解，再将其放入真空干 燥箱中120℃反应12h，在交联剂的作用下发生自由基交联聚合反应。反应后 得到黑色块状产物。然后在惰性气体气氛中，以5℃/min的升温速率升温，分 别经过500℃、700℃、900℃碳化最终得到超高硫含量碳材料。如图1中XRD 所示，随着温度的升高，碳的衍射峰越来越明显。得到的超高硫含量碳材料 与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比70:20:10混合研磨均匀，加入适 量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，混合均匀涂布在铜箔上，于50℃真 空干燥12h后，辊压得到钠离子电池负极材料。
将所制作的钠离子电池负极材料冲成
Figure BDA0003092725780000041
的圆片，以
Figure BDA0003092725780000042
金 属钠片为对电极，Celgard2500聚丙烯微孔膜作隔膜， 1mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套 箱内装配成扣式电池。采用LAND电池测试***(CT2001A)测试电池，充放 电电压区间为0～3V。如表3可知，在100mAg-1的电流密度下，三噻吩单体制备 的超高硫含量碳材料在500℃、700℃、900℃下电池的初次放电容量分别能达到757.5mAhg-1、789.5mAhg-1、311.3mAhg-1的电容量，初次充电容量分别能达 到612.5mAhg-1、667.3mAhg-1、283.4mAhg-1的电容量。其初始库伦效率分别为 80.86％、84.52％、91.04％。由表3可知，由二噻吩基二硫单体制备的超高硫含 量碳材料在100mAg-1的电流密度下，500℃、700℃、900℃下电池的初次放电 容量分别能达到1268.8mAhg-1、721.6mAhg-1、347.6mAhg-1的电容量，初次充 电容量分别能达到1188.4mAhg-1、630.6mAhg-1、315.2mAhg-1的电容量。其初 始库伦效率分别为93.67％、87.39％、90.68％。体现了该材料具有较高的容量 性能。
实施例2
本实施例考察在不同碳化温度下对硫含量的影响，如表1所示。除了碳化 温度与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。另外通过图2所示，硫很 好地均匀分布在碳材料中。
表1碳化温度不同对硫含量的影响。
三噻吩交联碳化温度 碳化后硫含量(％)
500℃ 36.6
700℃ 32.86
900℃ 14.21
实施例3
本实施例考察不同碳化温度对材料电化学性能的影响，1000mAg-1恒流充 放电结果见表2。除了碳化温度与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。 图3中的(a)和(b)分别为三噻吩和二噻吩基二硫的循环性能图。
表2不同碳化温度对超高硫含量碳材料电化学性能的影响
Figure BDA0003092725780000051
Figure BDA0003092725780000061
Figure BDA0003092725780000062
实施例4
本实施例考察不同碳化温度对材料电化学性能的影响，100mAg-1恒流充 放电结果见表3。除了碳化温度与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。
表3不同碳化温度对超高硫含量碳材料电化学性能的影响
Figure BDA0003092725780000063
Figure BDA0003092725780000064
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述 实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护 范围之内。

Claims (5)

1.一种超高硫含量碳材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将单体与交联剂混合搅拌均匀，所得混合物交联反应得到黑色块状固体，黑色块状固体研磨成黑色粉末；
(2)将黑色粉末置于管式炉中，在惰性气体气氛中，以0.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至500～1200℃，碳化0.5～5h，得到超高硫含量碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述单体为三噻吩和二噻吩基二硫中的一种以上；所述交联剂为硫酸和氯磺酸中的一种以上；所述单体和交联剂的摩尔比1:0.5～1:3；所述交联反应的温度为80-200℃，交联反应的时间为1～24小时。
3.一种由权利要求1所述的制备方法制备得到的超高硫含量碳材料，其特征在于：所述碳材料的碳骨架为无定形碳骨架，硫元素均匀地分布于无定形碳骨架中，其中硫元素的质量百分含量达到30％以上。
4.根据权利要求3所述的超高硫含量碳材料在钠离子电池负极材料中的应用，其特征在于：所述钠离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下，可逆储钠容量达到800mAh/g以上；在1A/g时的电流密度下，可逆储钠容量保持在500mAh/g以上。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述钠离子电池负极材料按照以下方法制备：将质量比为50～80:10～30:10～20的超高硫含量碳材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯，滴加N-甲基吡咯烷酮混合制成浆料，将浆料涂布在铜箔上，得到钠离子电池负极材料。
CN202110601119.4A 2021-05-31 2021-05-31 一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用 Pending CN113526486A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110601119.4A CN113526486A (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110601119.4A CN113526486A (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113526486A true CN113526486A (zh) 2021-10-22

Family

ID=78094908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110601119.4A Pending CN113526486A (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113526486A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304051A (zh) * 2022-08-29 2022-11-08 广东工业大学 一种含有闭孔的软碳材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105931855A (zh) * 2016-06-04 2016-09-07 常州大学 氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料的合成及应用于超级电容器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105931855A (zh) * 2016-06-04 2016-09-07 常州大学 氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料的合成及应用于超级电容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈锋, 黄河水利出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304051A (zh) * 2022-08-29 2022-11-08 广东工业大学 一种含有闭孔的软碳材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107369825B (zh) 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
CN108598390B (zh) 一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池
CN106229498B (zh) 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法
CN108376767B (zh) 一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用
CN113479860B (zh) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
CN114520323A (zh) 一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN111717934A (zh) 金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法
CN110233251A (zh) 一种多孔硅/碳复合材料的制备方法及其应用
CN113526486A (zh) 一种超高硫含量硬碳材料及其制备方法与应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN110265646B (zh) 一种氮掺杂类石墨烯活性碳材料及其制备方法和应用
CN108155022B (zh) 使用微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法
CN115360452A (zh) 一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114751395A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN111900375B (zh) 一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN114864934A (zh) 一种钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的制备方法及其应用
CN109301198B (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法
CN112467131A (zh) 一种镁离子电池负极材料的制备方法
CN113353970A (zh) 一种SnS-Fe1-xS双硫化物异质结及其合成方法和应用
CN110707321A (zh) 一种铜包覆中空磷化镍材料及其制备方法和应用
CN111446430A (zh) 一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法
CN111071998A (zh) 一种GaN多孔微米方块/碳复合材料的制备方法
CN115132499B (zh) 八硫化九钴-硫共掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和钠离子电容器负极片
CN111261857B (zh) 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination