CN113524933B - 一种改性醇酸树脂的制备方法及其在油墨中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性醇酸树脂的制备方法及其在油墨中的应用，所述改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：D1将磺酰胺、纤维素、***混合，然后超声波处理，过滤取滤渣，干燥所述滤渣，得到改性纤维素；D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂混合，然后共混，挤出坯料；D3将所述坯料粉碎，过筛，得到所述改性醇酸树脂。该改性醇酸树脂主要用于油墨的制备，本发明制备的油墨具有良好的附着牢度和光泽度。

Description

一种改性醇酸树脂的制备方法及其在油墨中的应用
技术领域
本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种改性醇酸树脂的制备方法及其在油墨中的应用。
背景技术
印刷业是一个历史悠长、规模庞大的体系工业。自古代中国的印刷术发明问世以来，书籍的印刷数量和质量都在随时代、科技水平的提高而不断进步。而正是随着时代和科技水平的发展，越来越多的工业、生化领域需要用到各种精细的、能满足各种严苛要求的新型印刷技术。现如今，印刷技术已经不仅仅是传统的只为实体书籍服务的一项技术，在现代生活中，无论是广告、海报、或是各种文体宣传制品等，甚至包括陶瓷、木、金属等制品在内，均已经成为到器物表面印刷所涉及的范围。因此，这不仅对印刷的机器提出更高的要求，也对传统的印刷工艺提出了新的标准和要求。如何使得印刷出来的图案、文字长久保留，提高印刷品的质量，已经成为了业界相关从业者们亟待解决的热点问题之一。由此，印刷技术逐渐深入到生活、生产等诸多领域当中，并逐步发展壮大，现如今印刷行业已经成为了一个规模庞大的现代工业。
现如今，消费者们对于生活水平以及质量和生存发展环境的标准不断提高，包装市场“绿色包装材料”的呼声越来越高，即提高环保性能，选择节能、低耗、无毒、无污染、易降解的无公害包装材料。而印刷油墨是包装材料中污染较为严重的材料之一。传统的印刷油墨中含有大量有毒有害化学物质，包括重金属、残留溶剂、有机挥发物以及多环芳烃等。因此，研发一直无毒害、无污染、并且能够显著提升印刷品的印刷质量的新型油墨已经成为行业内相关从业者们广泛关注的一个问题。
专利CN102618117A提供了一种单液型环保通用复合油墨及其制备方法，由酯溶氯醋树脂液、分散剂、酯类溶剂、金红石钛白粉/有机颜料、消光粉、蜡粉、酯溶聚氨酯树脂组成，但由其印刷得到的印刷品的所表现出的印刷质量较差，印刷图案的光泽度较低，并且长时间存放后印刷痕迹容易出现劣化开裂等现象。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种改性醇酸树脂的制备方法及其在油墨中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
绿色环保印刷工艺方法，包括以下步骤：
Q1确定制版参数；
Q2制版：采用激光雕刻的方式加工得到柱状凹版；
Q3试印刷：将油墨蘸取到所述柱状凹版上，再在试印刷物上进行试印刷和干燥操作；根据得到的油墨成型效果与印刷质量判断是否需要重新配制所述油墨或者调整所述柱状凹版的规格；若所述油墨成型效果与印刷质量符合规定的印刷标准则可按当前凹版规格与油墨配比进行批量印刷；
Q4印刷：将所述油墨涂抹在所述柱状凹版的整个板面上，再用刮墨刀刮去所述柱状凹版表层多余的油墨，然后将印刷物放置在所述柱状凹版的板面上，随后施加压力将所述柱状凹版上的油墨印刷至所述印刷物上，所述绿色环保印刷工艺方法即告完成。
优选的，绿色环保印刷工艺方法，包括以下步骤：
Q1确定制版参数：采用砖型网点，网线个数为20-25条/cm，制板深度为80-100μm；
Q2制版：采用激光雕刻的方式加工得到柱状凹版；
Q3试印刷：将油墨蘸取到所述柱状凹版上，再在试印刷物上进行试印刷和干燥操作；根据得到的油墨成型效果与印刷质量判断是否需要重新配制所述油墨或者调整所述柱状凹版的规格；若所述油墨成型效果与印刷质量符合规定的印刷标准则可按当前凹版规格与油墨配比进行批量印刷；
Q4印刷：将所述油墨涂抹在所述柱状凹版的整个板面上，再用刮墨刀刮去所述柱状凹版表层多余的油墨并使得所述油墨的油墨层厚度为40-45μm，然后将印刷物放置在所述柱状凹版的板面上，随后施加压力将所述柱状凹版上的油墨印刷至所述印刷物上，所述绿色环保印刷工艺方法即完成。
所述油墨的制备方法，包括以下步骤：
C1湿润：将炭黑与水混合，加热后搅拌，同时采用超声波辅助处理，得到湿润的炭黑；
C2制浆：将石油树脂、液体石蜡、植物油和改性醇酸树脂混合，然后搅拌，得到乳浆；所述植物油为蓖麻油、棉籽油中的至少一种；
C3反应：将所述润湿的炭黑、乳浆混合，并加入白垩石、石英和陶土，然后搅拌，随后静置，取沉淀，得到中间产物A；
C4干燥：干燥所述中间产物A，得到中间产物B；
C5研磨：研磨所述中间产物B，过筛，得到中间产物C；
C6整理：将所述中间产物C、液体石蜡、防干剂混合并均质处理，得到中间产物D；所述防干剂为儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚中的至少一种；
C7脱泡：将所述中间产物D脱泡，得到所述油墨。
石油树脂具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定，并有调节粘性和热稳定性好的特点，将其与由本发明特定方法制得的改性醇酸树脂协同使用可以增强所述油墨的光泽和附着力以及耐久度，由此获得印刷质量更高的印刷品。儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚能够有效防止油墨体系被空气中的氧气氧化而导致的劣化开裂现象。蓖麻油、棉籽油具有良好的湿润性，且价格低廉、安全无毒、来源广泛、易于加工。
优选的，所述油墨的制备方法，包括以下步骤：
C1湿润：将炭黑以1kg:(3-5)L的浴比与水混合，加热至60-65℃后以20-40rpm的转速搅拌40-60min，同时采用功率为300-330W、频率为35-37kHz的超声波辅助处理，得到湿润的炭黑；
C2制浆：将10-13重量份石油树脂、1-4重量份液体石蜡、13-17重量份植物油和5-8重量份改性醇酸树脂混合，然后在105-115℃以70-90rpm的转速搅拌90-110min，得到乳浆；所述植物油为蓖麻油、棉籽油以质量比(4-6):1组成的混合物；
C3反应：将33-36重量份所述润湿的炭黑与38-43重量份乳浆混合，并加入8-11重量份白垩石、1-3重量份石英和7-9重量份陶土，然后在55-62℃以240-300rpm的转速搅拌20-40min，随后在12-17℃静置28-35h，取沉淀，得到中间产物A；
C4干燥：在温度为110-125℃、真空度为(-0.12)-(-0.1)MPa的条件下干燥所述中间产物A，得到中间产物B；
C5研磨：研磨所述中间产物B，过2300-2500目筛网，得到中间产物C；
C6整理：在22-25℃，将所述中间产物C、液体石蜡、防干剂以质量比(38-42):(23-26):(0.8-1.2)混合并以12000-13000rpm的转速均质处理2-4min，得到中间产物D；所述防干剂为儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚以质量比(3-5):1组成的混合物；
C7脱泡：将所述中间产物D置于温度为52-56℃、真空度为0.02-0.04MPa的环境中脱泡90-110min，得到所述油墨。
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将磺酰胺、纤维素、***混合，然后超声波处理，过滤取滤渣，干燥所述滤渣，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂混合，然后共混，挤出坯料；
D3将所述坯料粉碎，过筛，得到所述改性醇酸树脂。
醇酸树脂固化后可以呈现出良好的光泽和优异的韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等优良特性，故本发明将醇酸树脂经过改性处理后制成用于所述绿色环保印刷工艺方法的所述油墨，得到了光泽度更好、附着力更强的油墨，通过所述绿色环保印刷工艺方法获得了印刷质量更高的印刷品。
但如果直接将醇酸树脂加入到油墨体系中，由于普通醇酸树脂与油墨原料之间的相容性较差而容易使得油墨在干燥固化之后，在长期存储时容易在光照和空气湿度变化的刺激下脆化开裂，极其影响印刷品的印刷质量和运输、储存以及使用观感。
优选的，所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将3-4重量份磺酰胺、7-8重量份纤维素、16-19重量份***混合，然后在83-86℃以功率为340-360W、频率为35-37kHz的超声波处理160-180min，过滤取滤渣，在75-80℃、气压为65-70kPa的条件下干燥所述滤渣8-10h，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂以质量比(63-66):(20-23):(7-9):(1-2)混合，然后在103-108℃以600-800rpm的转速共混100-110min，通过挤出机挤出粒径为1-2mm的坯料；
D3将所述坯料粉碎，过1800-2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺中的至少一种。优选的，所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺以质量比(1-4):(2-5)组成的混合物。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素中的至少一种。优选的，所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比(1-5):(1-5)组成的混合物。
一般的纤维素在接枝到醇酸树脂中可以进一步增强醇酸树脂与油墨体系中各原料之间的相互浸润程度和相容性，但在印刷品上的油墨在长期存放时仍有劣化脆断等倾向，故本发明选用含有氰乙基的氰乙基纤维素和含有对氨基的对氨基苄基纤维素来作为改性助剂来对醇酸树脂进行接枝改性处理。
所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐中的至少一种。优选的，所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐以质量比(1-3):(1-3)组成的混合物。更优选的，所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐以质量比3:2组成的混合物。
在所述接枝改性之前先用所述磺酰胺对所述两种纤维素进行改性；N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺中亚硝基的电负性和对氨基甲苯邻磺酰苯胺中对氨基的相对位向，使得所述两种纤维素中的极性基团能够更好地与醇酸树脂相互接触并纠缠，由此获得韧性和耐久度更高的改性醇酸树脂，从而提高所述油墨的服役耐久度和优良的光泽、附着力。
本发明采用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐作为所述改性醇酸树脂的制备过程中的酸酐，该两种酸酐中极性基团的极化率、非极性基团的分子量大小关系，使得该两种酸酐在复配作为所述改性醇酸树脂的酸酐时可以有效增强所述改性纤维素对于醇酸树脂的接枝充分程度，由此获得韧性和耐久度更高的改性醇酸树脂，从而提高所述油墨的服役耐久度和优良的光泽、附着力。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺中的至少一种。优选的，所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比(7-10):(8-12)组成的混合物。
本发明所采用的两种叔胺型抗老化剂与所述改性醇酸树脂之间通过彼此的极性基团的电荷影响，进一步提高了所述改性醇酸树脂在油墨原料体系中的湿润性和相容性，由此提高了所述油墨的光泽和附着力以及耐久度。
由本发明的技术方案得到的油墨符合QB/T 2024-2012《凹版塑料薄膜复合油墨》的规定。
本发明的有益效果：
1、提供了一种绿色环保印刷工艺方法，包括确定印刷参数、制板、试印刷、印刷等步骤，其中采用由本发明特定方法制得的光泽度和附着力更高的油墨，获得了印刷质量更高的印刷品，并且所述工艺方法在生产过程中无毒害无污染，成本低廉不浪费，符合绿色环保的主题要求。
2、提供了一种油墨及其制备方法，以炭黑、石油树脂、液体石蜡、植物油和由本发明特定方法制得的改性醇酸树脂为原料，获得了一种光泽度更高、附着力更强、耐氧化、能够长时间存储的油墨，可以用于所述绿色环保印刷工艺方法从而获得印刷质量更高印刷品。
3、提供了一种改性醇酸树脂及其制备方法，以醇酸树脂为基体，以氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺为改性材料，获得了光泽度更好、力学韧性更强、更耐氧化耐腐蚀的改性醇酸树脂，可将其应用于印刷油墨当中从而获得印刷质量更高的油墨。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步详细描述，但不该将此理解成本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
石油树脂，CAS：64742-16-1，购于濮阳市凯瑞德石油树脂有限公司，分子量：2300。
醇酸树脂，CAS：63148-69-6，购于鸡泽县星然化工有限公司，型号：E51，分子量：65万。
液体石蜡，CAS：8042-47-5，购于安徽泽升科技有限公司，货号：M5310，品牌：Sigma-Aldrich。
蓖麻油，CAS：8001-79-4，购于安徽泽升科技有限公司，货号：L04224，品牌：AlfaAesar。
棉籽油，CAS：8001-29-4，购于安徽泽升科技有限公司，货号：C725303，品牌：TRC。
炭黑，CAS：1333-86-4，购于安徽泽升科技有限公司，粒径：800目，货号：699632，品牌：Sigma-Aldrich。
白垩石，购于灵寿县拓琳矿产品加工厂，规格：2000目，含杂率≤2％。
石英，CAS：14808-60-7，购于安徽泽升科技有限公司，粒径：800目，货号：013024，品牌：Alfa Aesar。
陶土，CAS：1340-68-7，购于灵寿县灵鑫矿产品加工厂，规格：2200目，莫氏硬度：6，含杂率≤4％。
N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺，CAS：80-11-5，购于安徽泽升科技有限公司，货号：B020026-500g。
对氨基甲苯邻磺酰苯胺，CAS：79-72-1，购于衢州市瑞尔丰化工有限公司。
氰乙基纤维素，CAS：9004-41-5，购于安徽泽升科技有限公司，货号：184659。
对氨基苄基纤维素，CAS：9032-51-3，购于安徽泽升科技有限公司，货号：C0064。
4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，CAS：1823-59-2，购于安徽泽升科技有限公司，货号：A011185-500g。
1,4,5,8-萘四甲酸酐，CAS：81-30-1，购于安徽泽升科技有限公司，货号：L14365，品牌：Alfa Aesar。
椰油基二甲基叔胺，CAS：61788-93-0，购于武汉荣灿生物科技有限公司。
双辛烷基甲基叔胺，CAS：4455-26-9，购于安徽泽升科技有限公司，货号：M0232。
儿茶酚，CAS：120-80-9，购于安徽泽升科技有限公司，货号：135011，品牌：Sigma-Aldrich。
2-甲氧基-4-甲基苯酚，CAS：93-51-6，购于安徽泽升科技有限公司，货号：W267112，品牌：Sigma-Aldrich。
实施例1
绿色环保印刷工艺方法，包括以下步骤：
Q1确定制版参数：采用砖型网点，网线个数为22条/cm，制板深度为100μm；
Q2制版：采用激光雕刻的方式加工得到柱状凹版；
Q3试印刷：将油墨蘸取到所述柱状凹版上，再在试印刷物上进行试印刷和干燥操作；根据得到的油墨成型效果与印刷质量判断是否需要重新配制所述油墨或者调整所述柱状凹版的规格；若所述油墨成型效果与印刷质量符合规定的印刷标准则可按当前凹版规格与油墨配比进行批量印刷；
Q4印刷：将所述油墨涂抹在所述柱状凹版的整个板面上，再用刮墨刀刮去所述柱状凹版表层多余的油墨并使得所述油墨的油墨层厚度为45μm，然后将印刷物放置在所述柱状凹版的板面上，随后施加压力将所述柱状凹版上的油墨印刷至所述印刷物上，所述绿色环保印刷工艺方法即告完成。
所述油墨的制备方法，包括以下步骤：
C1湿润：将炭黑以1kg:3L的浴比与水混合，加热至60℃后以30rpm的转速搅拌50min，同时采用功率为300W、频率为35kHz的超声波辅助处理，得到湿润的炭黑；
C2制浆：将12重量份石油树脂、3重量份液体石蜡、15重量份植物油和7重量份改性醇酸树脂混合，然后在110℃以80rpm的转速搅拌100min，得到乳浆；所述植物油为蓖麻油、棉籽油以质量比5:1组成的混合物；
C3反应：将35重量份所述润湿的炭黑与40重量份乳浆混合，并加入10重量份白垩石、2重量份石英和8重量份陶土，然后在60℃以260rpm的转速搅拌30min，随后在15℃静置30h，取沉淀，得到中间产物A；
C4干燥：在温度为120℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥所述中间产物A，得到中间产物B；
C5研磨：研磨所述中间产物B，过2500目筛网，得到中间产物C；
C6整理：在25℃，将所述中间产物C、液体石蜡、防干剂以质量比40:25:1混合并以13000rpm的转速均质处理3min，得到中间产物D；所述防干剂为儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚以质量比3:1组成的混合物；
C7脱泡：将所述中间产物D置于温度为55℃、真空度为0.03MPa的环境中脱泡100min，得到所述油墨。
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将3重量份磺酰胺、7重量份纤维素、18重量份***混合，然后在85℃以功率为350W、频率为36kHz的超声波处理170min，过滤取滤渣，在80℃、气压为65kPa的条件下干燥所述滤渣8h，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂以质量比65:22:8:2混合，然后在105℃以800rpm的转速共混105min，通过挤出机挤出粒径为1mm的坯料；
D3将所述坯料粉碎，过2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺以质量比3:2组成的混合物。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比3:5组成的混合物。
所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐以质量比3:2组成的混合物。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比8:9组成的混合物。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将3重量份磺酰胺、7重量份纤维素、18重量份***混合，然后在85℃以功率为350W、频率为36kHz的超声波处理170min，过滤取滤渣，在80℃、气压为65kPa的条件下干燥所述滤渣8h，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂以质量比65:22:8:2混合，然后在105℃以800rpm的转速共混105min，通过挤出机挤出粒径为1mm的坯料；
D3将所述坯料粉碎，过2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺以质量比3:2组成的混合物。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比3:5组成的混合物。
所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比8:9组成的混合物。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将3重量份磺酰胺、7重量份纤维素、18重量份***混合，然后在85℃以功率为350W、频率为36kHz的超声波处理170min，过滤取滤渣，在80℃、气压为65kPa的条件下干燥所述滤渣8h，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂以质量比65:22:8:2混合，然后在105℃以800rpm的转速共混105min，通过挤出机挤出粒径为1mm的坯料；
D3将所述坯料粉碎，过2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺以质量比3:2组成的混合物。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比3:5组成的混合物。
所述酸酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比8:9组成的混合物。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将7重量份纤维素、18重量份***混合，然后在85℃以功率为350W、频率为36kHz的超声波处理170min，过滤取滤渣，在80℃、气压为65kPa的条件下干燥所述滤渣8h，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂以质量比65:22:8:2混合，然后在105℃以800rpm的转速共混105min，通过挤出机挤出粒径为1mm的坯料；
D3将所述坯料粉碎，过2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比3:5组成的混合物。
所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐以质量比3:2组成的混合物。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比8:9组成的混合物。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将醇酸树脂、纤维素、酸酐、抗老化剂以质量比65:22:8:2混合，然后在105℃以800rpm的转速共混105min，通过挤出机挤出粒径为1mm的坯料；
D2将所述坯料粉碎，过2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比3:5组成的混合物。
所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐以质量比3:2组成的混合物。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比8:9组成的混合物。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将3重量份磺酰胺、7重量份纤维素、18重量份***混合，然后在85℃以功率为350W、频率为36kHz的超声波处理170min，过滤取滤渣，在80℃、气压为65kPa的条件下干燥所述滤渣8h，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、抗老化剂以质量比65:22:2混合，然后在105℃以800rpm的转速共混105min，通过挤出机挤出粒径为1mm的坯料；
D3将所述坯料粉碎，过2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺以质量比3:2组成的混合物。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比3:5组成的混合物。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比8:9组成的混合物。
实施例7
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述油墨的制备方法，包括以下步骤：
C1湿润：将炭黑以1kg:3L的浴比与水混合，加热至60℃后以30rpm的转速搅拌50min，同时采用功率为300W、频率为35kHz的超声波辅助处理，得到湿润的炭黑；
C2制浆：将12重量份石油树脂、3重量份液体石蜡、15重量份植物油和7重量份醇酸树脂混合，然后在110℃以80rpm的转速搅拌100min，得到乳浆；所述植物油为蓖麻油、棉籽油以质量比5:1组成的混合物；
C3反应：将35重量份所述润湿的炭黑与40重量份乳浆混合，并加入10重量份白垩石、2重量份石英和8重量份陶土，然后在60℃以260rpm的转速搅拌30min，随后在15℃静置30h，取沉淀，得到中间产物A；
C4干燥：在温度为120℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥所述中间产物A，得到中间产物B；
C5研磨：研磨所述中间产物B，过2500目筛网，得到中间产物C；
C6整理：在25℃，将所述中间产物C、液体石蜡、防干剂以质量比40:25:1混合并以13000rpm的转速均质处理3min，得到中间产物D；所述防干剂为儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚以质量比3:1组成的混合物；
C7脱泡：将所述中间产物D置于温度为55℃、真空度为0.03MPa的环境中脱泡100min，得到所述油墨。
实施例8
与实施例7基本相同，区别仅在于：
所述油墨的制备方法，包括以下步骤：
C1湿润：将炭黑以1kg:3L的浴比与水混合，加热至60℃后以30rpm的转速搅拌50min，同时采用功率为300W、频率为35kHz的超声波辅助处理，得到湿润的炭黑；
C2制浆：将12重量份石油树脂、3重量份液体石蜡、15重量份植物油和7重量份酚醛树脂混合，然后在110℃以80rpm的转速搅拌100min，得到乳浆；所述植物油为蓖麻油、棉籽油以质量比5:1组成的混合物；
C3反应：将35重量份所述润湿的炭黑与40重量份乳浆混合，并加入10重量份白垩石、2重量份石英和8重量份陶土，然后在60℃以260rpm的转速搅拌30min，随后在15℃静置30h，取沉淀，得到中间产物A；
C4干燥：在温度为120℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥所述中间产物A，得到中间产物B；
C5研磨：研磨所述中间产物B，过2500目筛网，得到中间产物C；
C6整理：在25℃，将所述中间产物C、液体石蜡、防干剂以质量比40:25:1混合并以13000rpm的转速均质处理3min，得到中间产物D；所述防干剂为儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚以质量比3:1组成的混合物；
C7脱泡：将所述中间产物D置于温度为55℃、真空度为0.03MPa的环境中脱泡100min，得到所述油墨。
实施例9
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述油墨的制备方法，包括以下步骤：
C1湿润：将炭黑以1kg:3L的浴比与水混合，加热至60℃后以30rpm的转速搅拌50min，同时采用功率为300W、频率为35kHz的超声波辅助处理，得到湿润的炭黑；
C2制浆：将3重量份液体石蜡、15重量份植物油和7重量份改性醇酸树脂混合，然后在110℃以80rpm的转速搅拌100min，得到乳浆；所述植物油为蓖麻油、棉籽油以质量比5:1组成的混合物；
C3反应：将35重量份所述润湿的炭黑与40重量份乳浆混合，并加入10重量份白垩石、2重量份石英和8重量份陶土，然后在60℃以260rpm的转速搅拌30min，随后在15℃静置30h，取沉淀，得到中间产物A；
C4干燥：在温度为120℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥所述中间产物A，得到中间产物B；
C5研磨：研磨所述中间产物B，过2500目筛网，得到中间产物C；
C6整理：在25℃，将所述中间产物C、液体石蜡、防干剂以质量比40:25:1混合并以13000rpm的转速均质处理3min，得到中间产物D；所述防干剂为儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚以质量比3:1组成的混合物；
C7脱泡：将所述中间产物D置于温度为55℃、真空度为0.03MPa的环境中脱泡100min，得到所述油墨。
所述改性醇酸树脂的制备方法为：
D1将3重量份磺酰胺、7重量份纤维素、18重量份***混合，然后在85℃以功率为350W、频率为36kHz的超声波处理170min，过滤取滤渣，在80℃、气压为65kPa的条件下干燥所述滤渣8h，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂以质量比65:22:8:2混合，然后在105℃以800rpm的转速共混105min，通过挤出机挤出粒径为1mm的坯料；
D3将所述坯料粉碎，过2000目筛网，得到所述改性醇酸树脂。
所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺以质量比3:2组成的混合物。
所述纤维素为氰乙基纤维素、对氨基苄基纤维素以质量比3:5组成的混合物。
所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐以质量比3:2组成的混合物。
所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺以质量比8:9组成的混合物。
测试例1
油墨附着牢度测试：根据GB/T 13217.7-2009《液体油墨附着牢度检验方法》测定由本发明各实施例所得油墨的附着牢度。对于各例，均测试5份样品，测试结果取它们的平均值。试验温度为23℃、湿度为65％。A盘速度为0.8m/s。
测试结果如表1所示。
表1油墨的附着牢度
Figure GDA0003898060870000161
测试例2
油墨光泽度测试：根据GB/T 13217.2-2009《液体油墨光泽检验方法》测定由本发明各实施例所得油墨的光泽度。对于各例，均测试5份样品，测试结果取它们的平均值。试验温度为23℃、湿度为65％。
测试结果如表2所示。
表2油墨的光泽度
Figure GDA0003898060870000162
Figure GDA0003898060870000171
醇酸树脂固化后可以呈现出良好的光泽和优异的韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等优良特性，故本发明将醇酸树脂经过改性处理后制成用于所述绿色环保印刷工艺方法的所述油墨，得到了光泽度更好、附着力更强的油墨，通过所述绿色环保印刷工艺方法获得了印刷质量更高的印刷品。但如果直接将醇酸树脂加入到油墨体系中，由于普通醇酸树脂与油墨原料之间的相容性较差而容易使得油墨在干燥固化之后，在长期存储时容易在光照和空气湿度变化的刺激下脆化开裂，极其影响印刷品的印刷质量和运输、储存以及使用观感。一般的纤维素在接枝到醇酸树脂中可以进一步增强醇酸树脂与油墨体系中各原料之间的相互浸润程度和相容性，但在印刷品上的油墨在长期存放时仍有劣化脆断等倾向，故本发明选用含有氰乙基的氰乙基纤维素和含有对氨基的对氨基苄基纤维素来作为改性助剂来对醇酸树脂进行接枝改性处理。
在所述接枝改性之前先用所述磺酰胺对所述两种纤维素进行改性；N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺中亚硝基的电负性和对氨基甲苯邻磺酰苯胺中对氨基的相对位向，使得所述两种纤维素中的极性基团能够更好地与醇酸树脂相互接触并纠缠，由此获得韧性和耐久度更高的改性醇酸树脂，从而提高所述油墨的服役耐久度和优良的光泽、附着力。
本发明采用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐作为所述改性醇酸树脂的制备过程中的酸酐，该两种酸酐中极性基团的极化率、非极性基团的分子量大小关系，使得该两种酸酐在复配作为所述改性醇酸树脂的酸酐时可以有效增强所述改性纤维素对于醇酸树脂的接枝充分程度，由此获得韧性和耐久度更高的改性醇酸树脂，从而提高所述油墨的服役耐久度和优良的光泽、附着力。
本发明所采用的两种叔胺型抗老化剂与所述改性醇酸树脂之间通过彼此的极性基团的电荷影响，进一步提高了所述改性醇酸树脂在油墨原料体系中的相容性，由此提高了所述油墨的光泽和附着力以及耐久度。
石油树脂具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定，并有调节粘性和热稳定性好的特点，将其与由本发明特定方法制得的改性醇酸树脂协同使用可以增强所述油墨的光泽和附着力以及耐久度，由此获得印刷质量更高的印刷品。

Claims (8)

1.一种改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
D1将磺酰胺、纤维素、***混合，然后超声波处理，过滤取滤渣，干燥所述滤渣，得到改性纤维素；
D2将醇酸树脂、所述改性纤维素、酸酐、抗老化剂混合，然后共混，挤出坯料；
D3将所述坯料粉碎，过筛，得到所述改性醇酸树脂；
所述酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐以质量比(1-3):(1-3)组成的混合物。
2.如权利要求1所述改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述磺酰胺为N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺、对氨基甲苯邻磺酰苯胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述抗老化剂为椰油基二甲基叔胺、双辛烷基甲基叔胺中的至少一种。
4.一种改性醇酸树脂，其特征在于：由如权利要求1-3任一项所述改性醇酸树脂的制备方法得到。
5.一种油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
C1湿润：将炭黑与水混合，加热后搅拌，同时采用超声波辅助处理，得到湿润的炭黑；
C2制浆：将石油树脂、液体石蜡、植物油和权利要求4所述改性醇酸树脂混合，然后搅拌，得到乳浆；
C3反应：将所述湿润的炭黑、乳浆混合，并加入白垩石、石英和陶土，然后搅拌，随后静置，取沉淀，得到中间产物A；
C4干燥：干燥所述中间产物A，得到中间产物B；
C5研磨：研磨所述中间产物B，过筛，得到中间产物C；
C6整理：将所述中间产物C、液体石蜡、防干剂混合并均质处理，得到中间产物D；
C7脱泡：将所述中间产物D脱泡，得到所述油墨。
6.如权利要求5所述油墨的制备方法，其特征在于：所述植物油为蓖麻油、棉籽油中的至少一种。
7.如权利要求5所述油墨的制备方法，其特征在于：所述防干剂为儿茶酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚中的至少一种。
8.一种油墨，其特征在于：由权利要求5-7任一项所述油墨的制备方法得到。
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