CN113522063A - 一种用于处理印染废水的纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及工业废水处理领域,具体公开了一种用于处理印染废水的纳滤膜及其制备方法。制备方法包括以下步骤:S1.将包含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液倾倒至聚砜超滤膜表面,停留10‑30s,然后去除表面多余水溶液;S2.将含有均苯三甲酰氯、界面辅助聚合剂的有机溶液倾倒至步骤S1所得膜的表面,反应5‑20s,之后去除表面多余溶液;S3.将步骤S2的所得膜依次经过静置,热处理,水洗后,得到纳滤膜。本申请制得的纳滤膜在0.5MPa的过滤压力下对NaCl的截留率达到94%以上,MgSO4的截留率达到99%以上,纯水通量大于25L/m2•h,兼具高水通量和高盐截留率。
Description
技术领域
本申请涉及工业废水处理领域,更具体地说,它涉及一种用于处理印染废水的纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纺织印染是我国最具国际竞争力的传统优势产业之一,但其每年排放含盐废水约18~20亿吨,占全国总废水排放的11%左右,是我国重点污染行业之一。因此,在纺织印染领域为了降低废水的排放量,目前多采用反渗透膜对印染废水进行处理回用。但是由于反渗透膜脱盐率过高,因此,在实际运行过程中,其运行压力高,一般不低于1.5MPa,水回用率低,一般不超过50%,并且还存在反渗透膜易污染堵塞等问题,使得回收水量随着时间下降显著,化学清洗频繁。除此之外,发明人在对印染废水深度处理研究中发现:反渗透膜对NaCl的截留率可达到99%以上,回用水的电导率在200μS/cm以下,但是印染回用水标准中要求回用水的电导率小于2500μS/cm即可,即对NaCl的截留率达到92%便可满足要求,这就使得在处理印染废水中采用反渗透过滤膜较为浪费,处理成本较高。因此,本领域技术人员进一步研究了采用纳滤膜对印染废水进行处理。
纳滤膜的分离孔径处于纳米级范围,具有筛分效应、荷电效应等多重分离作用,可有效除去印染废水中的染料等小分子有机污染物。纳滤膜与反渗透膜相比,具有工作压力低、节能、回收水量大等优点。但是,目前纳滤膜仍存在以下不足:(1)对一价盐(如NaCl)截留率不高:常规纳滤膜对一价盐NaCl的截留率一般在50%以下;(2)水通量偏低:尤其是对于某些特种纳滤膜,即对NaCl截留率可以达到90%的纳滤膜,根据文献、专利报道或目前已实现商品化的纳滤膜,水通量通常不超过20L/(m2·h),无法满足工业回用水需求;(3)过滤压力高:现有文献报道和已经商品化的纳滤膜过滤压力普遍在1.0MPa以上,有的甚至高于低压反渗透的过滤压力,工业化应用时能耗较高;(4)膜污染严重:过滤压力越高,膜表面污染层的压实效应越显著,膜表面的结垢现象及有机和微生物污染越严重,回收水量随着时间下降越明显,化学清洗越频繁。
因此,在运行压力一定的前提条件下,纳滤膜制备过程中水通量与脱盐率之间就会存在“取舍效应”(trade-off effect),即对纳滤膜性能进行调控时往往会面临提高膜的水通量总会损失脱盐率的问题。那么如何协调膜水通量与脱盐率之间此起彼伏的矛盾,做到大幅提高纳滤膜水通量的同时保证其截留效能便成了一个极具吸引力的研究方向。进一步地,对于纳滤膜而言,在产水量一定的前提下,如果能在保证截留效能的同时大幅提高纳滤膜水通量,即可有效降低操作压力和单位能耗,与此同时,较低的操作压力亦可减轻对污染层的压实效应,减缓长期运行中面临的膜污染问题。为此,如何获得在保证目标截留率的同时,有效降低操作压力,提高水通量成为了面向印染行业废水处理专用纳滤膜制备的难点。
发明内容
为了解决上述技术问题,本申请提供一种用于处理印染废水的纳滤膜及其制备方法。
第一方面,本申请提供的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,采用如下的技术方案:
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.将包含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液倾倒至聚砜超滤膜表面,停留10-30s,然后去除表面多余水溶液;其中,间苯二胺的重量百分比为0.7-2wt%,樟脑磺酸的重量百分比为2-2.5wt%,三乙胺的重量百分比为1-1.5wt%;
S2.将含有均苯三甲酰氯和界面辅助聚合剂的有机溶液倾倒至步骤S1所得膜的表面,反应5-20s,之后去除表面多余溶液;
所述界面辅助聚合剂选用丙酮或乙酸酯;丙酮的重量百分比为0.5-1wt%;乙酸酯的重量百分比为0.3-8wt%;
所述均苯三甲酰氯的重量百分比为0.03-0.1wt%;
S3.将步骤S2的所得膜依次经过静置,热处理,水洗后,得到纳滤膜。
通过采用上述技术方案,本申请采用聚砜超滤膜作为基膜,间苯二胺(MPD)作为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)作为有机相单体,通过间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜超滤膜表面进行聚合反应形成聚酰胺(PA)活性层来制得纳滤膜。本申请的樟脑磺酸为相转移催化剂,可以促进间苯二胺向含有均苯三甲酰氯的有机相扩散,从而促进水相和有机相的聚合反应,提高反应速度。本申请的三乙胺作为缚酸剂,可以与聚合反应生成的盐酸进行反应,降低了盐酸影响聚合反应平衡的可能性。
本申请通过选择特定的水相单体与有机相单体进行反应,并控制了水相和有机相单体的重量百分比,使得水相与有机相在一定的聚合反应时间内相容性更高,加快了MPD向TMC的扩散速度,促进了水相和有机相聚合反应的进行,使得形成的活性层致密程度适中,制得的纳滤膜可以同时具有较高的水通量和截留率。
同时,本申请在有机相中加入了界面辅助聚合剂,并选用了丙酮、乙酸酯这两种特定的界面辅助聚合剂,降低了有机相的界面张力,增强了水相和有机相的相容性,形成了共混区,促进了聚合反应的进行,并且改变了PA活性层表面的脊骨结构和叶片结构,使得脊骨结构的尺寸有所增加,致密程度降低,叶片结构有效表面积增加,从而提高了纳滤膜的水通量。并且由于纳滤膜的截留率是与PA层表面荷电性关系较大,本申请引入的界面辅助聚合剂仅是为了改变PA活性层的脊骨和叶片结构,对表面负电荷密度的影响不大,因此使得本申请在提高了纳滤膜水通量的同时,仍能使纳滤膜保持较高的截留率。同时,本申请通过控制丙酮、乙酸酯的重量百分比在特定的范围内,使得PA层表面的致密程度适中,可以兼顾高水通量与高截留率。
综上所述,本申请通过在有机相中引入特定重量百分比的乙酸酯或丙酮,并控制反应条件在特定的范围内,使得本申请制得的纳滤膜表面PA活性层致密程度适中,过滤压力低,纳滤膜表面不易堵塞和结垢,降低了膜污染程度,减少了清洗频率,并且水通量较大,截留率较高,突破了传统的trade-off效应,兼顾了高水通量和高截留率,在实际应用过程中可使印染废水的水回用率提高到60%以上。
除此之外,由于传统的纳滤膜水通量较低,因此为了提高水回用率,过滤压力一般在1.5MPa左右,甚至更高,使得纳滤膜在实际应用时能耗较高,而本申请的纳滤膜在0.5MPa就可以具有较高的水通量,有效的降低了生产能耗,适合大规模工业化生产。
优选的,丙酮的重量百分比为0.85-1%。
通过采用上述技术方案,本申请进一步控制丙酮的重量百分比在上述特定范围内,可以进一步使得PA活性层的致密性在合适的范围内,PA活性层表面的脊骨及叶片结构形态更好,从而提高了纳滤膜的水通量。
优选的,乙酸酯的重量百分比为2-6%。
通过采用上述技术方案,本申请进一步控制乙酸酯的重量百分比在上述特定范围内,可以进一步使得PA活性层的致密性在合适的范围内,PA活性层表面的脊骨及叶片结构形态更好,从而提高了纳滤膜的水通量。本申请的乙酸酯重量比进一步选为4%。
优选的,乙酸酯选用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯和乙酸正辛酯中的任意一种。
通过采用上述技术方案,本申请采用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯和乙酸正辛酯中的任意一种加入有机相中,促进了有机相与水相的相容性,改变了PA活性层的结构形貌,降低了PA活性层的致密程度,提高了纳滤膜的水通量。
优选的,有机溶剂选用正己烷或Isopar G。
通过采用上述技术方案,Isopar G为G类异构烷烃类,本申请进一步选用正己烷、Isopar G这两种作为有机溶剂与水相的相容程度更好,从而可以促进水相和有机相聚合反应的进行,使得纳滤膜的水通量可以得到进一步的提高。
优选的,热处理的具体过程为:在60-100℃的温度下,固化2-5min。
通过采用上述技术方案,本申请待有机溶剂挥发后将聚砜超滤膜放入烘箱中,在特定的温度范围下,将聚砜超滤膜热处理特定的时间得到致密程度适中的纳滤膜。
优选的,热处理的温度为80-100℃。
通过采用上述技术方案,本申请进一步控制热处理的温度在特定的范围内,可以进一步促进聚合反应的进行,使得聚合反应进行的更加彻底,从而使得PA活性层的致密性在较佳的范围内,进一步提高了纳滤膜的水通量。
优选的,聚砜超滤膜的孔径范围为0.018-0.025μm,纯水通量为200-400L/(m2·h)。
通过采用上述技术方案,本申请采用上述孔径范围和纯水通量范围内的聚砜超滤膜作为基膜,在基膜上进行聚合反应,得到致密程度适中的纳滤膜。
优选的,水洗次数为2-3次。
通过采用上述技术方案,本申请在热处理后用水冲洗膜表面2-3次,使得膜表面未反应的残留物被充分除去,降低残留物对纳滤膜的使用产生干扰的可能性。
第二方面,本申请提供一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法制得的纳滤膜。
通过采用上述技术方案,本申请的纳滤膜在较低过滤压力下兼具高水通量和高盐截留率,突破了传统的trade-off效应,使得印染废水的回用率可达到60%以上,可以较大程度的满足实际应用。
综上所述,本申请包括以下至少一种有益技术效果:
1.本申请通过在纳滤膜制备方法中引入特定的界面辅助聚合剂,改变了纳滤膜表面的结构形貌,使得制得的纳滤膜表面致密程度适中,有效降低了纳滤膜的过滤压力,其表面不易堵塞和结垢,降低了膜污染程度,减少了清洗频率;
2.本申请制得的纳滤膜在0.5MPa的过滤压力下对NaCl的截留率达到94%以上,MgSO4的截留率达到99%以上,纯水通量大于25L/m2·h,兼具高水通量和高盐截留率;
3.本申请制得的纳滤膜使得印染废水的回用率可达到60%以上,可以较大程度的满足实际应用;
4.本申请制得的纳滤膜与传统纳滤膜相比,仅需0.5MPa的过滤压力即可,实际应用时能耗较低,适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为AFM下未加界面辅助聚合剂的膜表面样貌;
图2为AFM下加入不同浓度的丙酮的膜表面样貌,(a)为丙酮重量百分比为0.5%时的膜表面样貌、(b)为丙酮重量百分比为1%时的膜表面样貌、(c)为丙酮重量百分比为0.1%时的膜表面样貌、(d)为丙酮重量百分比为2%时的膜表面样貌;
图3为AFM下加入不同浓度的乙酸乙酯的膜表面样貌,(a)为乙酸乙酯重量百分比为0.5%时的膜表面样貌、(b)为乙酸乙酯重量百分比为0.3%时的膜表面样貌、(c)为乙酸乙酯重量百分比为8%时的膜表面样貌、(d)为乙酸乙酯重量百分比为2%时的膜表面样貌、(e)为乙酸乙酯重量百分比为6%时的膜表面样貌、(f)为乙酸乙酯重量百分比为4%时的膜表面样貌、(g)为乙酸乙酯重量百分比为10%时的膜表面样貌;
图4为AFM下加入不同种类别的乙酸酯的膜表面样貌,(a)为采用乙酸丙酯时的膜表面样貌、(b)为采用乙酸丁酯时的膜表面样貌、(c)为采用乙酸戊酯时的膜表面样貌、(d)为采用乙酸庚酯时的膜表面样貌、(e)为采用乙酸正辛酯时的膜表面样貌;
图5为AFM下加入不同种类别的有机溶剂的膜表面样貌,(a)为采用Isopar G有机溶剂时的膜表面样貌、(b)为采用Isopar H有机溶剂时的膜表面样貌、(c)为采用Isopar L有机溶剂时的膜表面样貌。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
物料来源
间苯二胺购自Acros Organics,纯度99wt%;
樟脑磺酸购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司,纯度>98wt%;
三乙胺购自天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯;
聚砜超滤膜自制,孔径范围为0.018-0.025μm,纯水通量为200-400L/(m2·h);
均苯三甲酰氯购自Acros Organics,纯度99wt%;
丙酮购自天津市风船化学试剂科技有限公司,分析纯;
乙酸乙酯购自天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯;
乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正辛酯均购自九鼎化学,其中,乙酸丙酯和乙酸戊酯的纯度为99wt%,乙酸丁酯的纯度≥99.7wt%,乙酸正辛酯的纯度为98wt%;
乙酸庚酯购自阿拉丁化学试剂有限公司,纯度>99wt%;
正己烷购自天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯;
Isopar G、Isopar H和Isopar L均购自TICHEM蒂凯姆公司。
实施例1
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.首先将聚砜超滤膜夹紧在有机玻璃框架中,表面朝上,擦去聚砜超滤膜表面水珠,然后将包含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液倾倒至聚砜超滤膜表面,停留10s,然后倒掉多余水溶液,用氮气吹扫聚砜超滤膜表面直至没有残留水溶液;其中,间苯二胺的重量百分比为0.7wt%,樟脑磺酸的重量百分比为2wt%,三乙胺的重量百分比为1wt%;
S2.将含有均苯三甲酰氯和丙酮的正己烷溶液倾倒至步骤S1所得膜的表面,反应5s,倒掉表面多余溶液;其中丙酮的重量百分比为0.5wt%,均苯三甲酰氯的重量百分比为0.03wt%;
S3.将步骤S2所得膜静置,待正己烷挥发后放入烘箱中,在60℃的温度下,热处理固化2min,用去离子水冲洗表面2次,去除表面残余物后,得到纳滤膜。
实施例2
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.首先将聚砜超滤膜夹紧在有机玻璃框架中,表面朝上,擦去聚砜超滤膜表面水珠,然后将包含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液倾倒至聚砜超滤膜表面,停留20s,然后倒掉多余水溶液,用氮气吹扫聚砜超滤膜表面直至没有残留水溶液;其中,间苯二胺的重量百分比为1.35wt%,樟脑磺酸的重量百分比为2.25wt%,三乙胺的重量百分比为1.25wt%;
S2.将含有均苯三甲酰氯和丙酮的正己烷溶液倾倒至步骤S1所得膜的表面,反应12.5s,倒掉表面多余溶液;其中丙酮的重量百分比为0.75wt%,均苯三甲酰氯的重量百分比为0.065wt%;
S3.将步骤S2所得膜静置,待正己烷挥发后放入烘箱中,在70℃的温度下,热处理固化3.5min,用去离子水冲洗表面3次,去除表面残余物后,得到纳滤膜。
实施例3
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.首先将聚砜超滤膜夹紧在有机玻璃框架中,表面朝上,擦去聚砜超滤膜表面水珠,然后将包含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液倾倒至聚砜超滤膜表面,停留30s,然后倒掉多余水溶液,用氮气吹扫聚砜超滤膜表面直至没有残留水溶液;其中,间苯二胺的重量百分比为2wt%,樟脑磺酸的重量百分比为2.5wt%,三乙胺的重量百分比为1.5wt%;
S2.将含有均苯三甲酰氯和丙酮的Isopar G溶液倾倒至步骤S1所得膜的表面,反应20s,倒掉表面多余溶液;其中丙酮的重量百分比为1wt%,均苯三甲酰氯的重量百分比为0.1wt%;
S3.将步骤S2的所得膜静置,待正己烷挥发后放入烘箱中,在65℃的温度下,热处理固化5min,用去离子水冲洗表面2次,去除表面残余物后,得到纳滤膜。
实施例4
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.首先将聚砜超滤膜夹紧在有机玻璃框架中,表面朝上,擦去聚砜超滤膜表面水珠,然后将包含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液倾倒至聚砜超滤膜表面,停留30s,然后倒掉多余水溶液,用氮气吹扫聚砜超滤膜表面直至没有残留水溶液;其中,间苯二胺的重量百分比为1.5wt%,樟脑磺酸的重量百分比为2.3wt%,三乙胺的重量百分比为1.1wt%;
S2.将含有均苯三甲酰氯和丙酮的正己烷溶液倾倒至步骤S1所得膜的表面,反应10s,倒掉表面多余溶液;其中丙酮的重量百分比为0.5wt%,均苯三甲酰氯的重量百分比为0.1wt%;
S3.将步骤S2所得膜静置,待正己烷挥发后放入烘箱中,在100℃的温度下,热处理固化3min,用去离子水冲洗表面3次,去除表面残余物后,得到纳滤膜。
实施例5
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例4的不同之处在于:步骤S2中,丙酮的重量百分比为0.85wt%。
实施例6
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例4的不同之处在于:步骤S2中,丙酮的重量百分比为1wt%。
实施例7
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例4的不同之处在于:将步骤S2中的丙酮变为乙酸乙酯。
实施例8
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例7的不同之处在于:步骤S2中,乙酸乙酯的重量百分比为0.3wt%。
实施例9
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例7的不同之处在于:乙酸乙酯的重量百分比为8wt%。
实施例10
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例9的不同之处在于:乙酸乙酯的重量百分比为2wt%。
实施例11
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例9的不同之处在于:乙酸乙酯的重量百分比为6wt%。
实施例12
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例11的不同之处在于:乙酸乙酯的重量百分比为4wt%。
实施例13
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例12的不同之处在于:将乙酸乙酯变为乙酸丙酯。
实施例14
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例12的不同之处在于:将乙酸乙酯变为乙酸丁酯。
实施例15
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例12的不同之处在于:将乙酸乙酯变为乙酸戊酯。
实施例16
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例12的不同之处在于:将乙酸乙酯变为乙酸庚酯。
实施例17
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例12的不同之处在于:将乙酸乙酯变为乙酸正辛酯。
实施例18
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例17的不同之处在于:将步骤S2中的正己烷换为Isopar G。
实施例19
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例12的不同之处在于:将步骤S2中的正己烷换为Isopar G。
实施例20
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例3的不同之处在于:步骤S3中,热处理的温度为80℃。
实施例21
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例3的不同之处在于:步骤S3中,热处理的温度为100℃。
实施例22
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例7的不同之处在于:步骤S3中,热处理的温度为65℃。
实施例23
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例7的不同之处在于:步骤S3中,热处理的温度为75℃。
实施例24
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例2的不同之处在于:步骤S1中,间苯二胺的重量百分比为1.5wt%;步骤S2中,均苯三甲酰氯的重量百分比为0.1wt%。
实施例25
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例2的不同之处在于:步骤S2中,反应时间为10s。
实施例26
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例19的不同之处在于:将步骤S2中的正己烷换为Isopar H。
实施例27
一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,与实施例19的不同之处在于:将步骤S2中的正己烷换为Isopar L。
对比例1
与实施例4的不同之处在于:步骤S2中,不加入丙酮,其余条件保持不变。
对比例2
与实施例4的不同之处在于:将步骤S2中的丙酮变为N,N-二甲基甲酰胺,其余条件保持不变。
对比例3
与实施例4的不同之处在于:将步骤S2中的丙酮变为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,其余条件保持不变。
对比例4
与实施例4的不同之处在于:步骤S2中丙酮的重量百分比为0.1wt%,其余条件保持不变。
对比例5
与实施例4的不同之处在于:步骤S2中丙酮的重量百分比为2wt%,其余条件保持不变。
对比例6
与实施例7的不同之处在于:步骤S2中乙酸乙酯的重量百分比为0.1wt%,其余条件保持不变。
对比例7
与实施例7的不同之处在于:步骤S2中乙酸乙酯的重量百分比为10wt%,其余条件保持不变。
对比例8
与实施例4的不同之处在于:将步骤S1中的间苯二胺变为对苯二胺,其余条件保持不变。
对比例9
与实施例4的不同之处在于:将步骤S1中的间苯二胺变为3,5-二氨基苯甲酸,其余条件保持不变。
对比例10
与实施例4的不同之处在于:将步骤S1中的间苯二胺变为2-氨基苯磺酸,其余条件保持不变。
性能检测
1、采用原子力显微镜(AFM)扫描不同条件下制得的纳滤膜表面形貌,结果如图1-5所示;
2、采用错流过滤***对实施例1-27和对比例1-10制得的纳滤膜进行水通量测试和截留性能测试,检测结果如表1所示;
测试方法:先将制得的膜样品放在6个平行过滤单元中,每个单元的有效面积为29.2cm2,流道高度为1mm,在总循环模式下进行过滤,该过程中,除进行采样分析的样品外,所有渗透液和浓缩液均返回进料处。在实验过程中监测进料溶液温度(25℃)。在每组过滤中,膜样品首先在0.5MPa下过滤至少30min以达到压实效果,直至获得稳定的渗透通量。在0.5MPa的过滤压力和3LPM的错流流量下测试膜性能。水通量由以下公式计算:
式中,Jw为水通量,S为有效膜面积,ΔV是在一定时间Δt内收集到的渗透水量。
用浓度为2000mg/L的NaCl溶液和浓度为2000mg/L的MgSO4溶液分别测定纳滤膜的截留率。加入适量NaOH溶液,将进料溶液的pH调整到7.5±0.5。进料液和渗透溶液都需取样用于浓度测定。对溶质的截留率由以下公式计算:
式中,cp和cf分别为渗透溶液和进料溶液的溶质浓度。
表1性能检测结果表
从表1和图1-5可以看出,本申请实施例1-4制得的纳滤膜在0.5MPa的过滤压力下,对一价盐NaCl的截留率达到96%以上,二价盐MgSO4的截留率达到99%以上,纯水通量大于25L/m2·h,说明本申请实施例1-4制得的纳滤膜的水通量较高,不易堵塞,并且截留率依旧保持在较高的水平,同时本申请制得的纳滤膜在0.5MPa的过滤压力下即可兼具高水通量和截留率,工业化耗能较低,适合大规模工业化生产。
实施例5-6与实施例4相比,虽然实施例5-6截留率略低于实施例4,但是实施例5-6的水通量明显高于实施例4,并且参考图2(a)(丙酮重量百分比为0.5%)和图2(b)(丙酮重量百分比为1%)可以看出,图2(b)中纳滤膜的背脊结构尺寸大于图2(a),致密程度低于图2(a),说明进一步控制丙酮的重量百分比可以进一步提高纳滤膜的水通量,虽然会降低截留率,但是降低幅度较低,截留率依旧可以保持在较高的水平。
实施例7-9的对一价盐NaCl的截留率达到94%以上,二价盐MgSO4的截留率达到99%以上,纯水通量大于26L/m2·h,并且参考图3(a)(乙酸乙酯重量百分比为0.5%)、图3(b)(乙酸乙酯重量百分比为0.3%)和图3(c)(乙酸乙酯重量百分比为8%)可以看出,图3(a)-(c)中纳滤膜的背脊结构尺寸均大于图1,致密程度均低于图1,说明将丙酮变为乙酸乙酯依旧可以使得制得纳滤膜兼具高截留率和高水通量。
实施例10-11与实施例9相比,实施例10-11的截留率和水通量均高于实施例9,并且参考图3(d)(乙酸乙酯重量百分比为2%)、图3(e)(乙酸乙酯重量百分比为6%)和图3(c)(乙酸乙酯重量百分比为8%)可以看出,图3(d)-(e)中纳滤膜的背脊结构尺寸略大于图3(c),致密程度略低于图3(c),说明进一步控制乙酸乙酯的重量百分比可以进一步提高纳滤膜的水通量和截留率。
实施例12与实施例11相比,实施例12的截留率和水通量均高于实施例11,并且参考图3(f)(乙酸乙酯重量百分比为4%)和图3(e)(乙酸乙酯重量百分比为6%)可以看出,图3(f)中纳滤膜的背脊结构尺寸较为适中,致密程度较为适中,说明进一步控制乙酸乙酯的重量百分比为4%,可以进一步提高纳滤膜的水通量和截留率。
实施例13-17的对一价盐NaCl的截留率达到96%以上,二价盐MgSO4的截留率达到99%以上,纯水通量大于26L/m2·h,并且参考图4(a)-(e)(依次分别采用乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯和乙酸正辛酯作为有机溶剂)可以看出,图4(a)-(e)与图3(f)中纳滤膜的背脊结构尺寸相似,致密程度相似,说明将乙酸乙酯换为乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯和乙酸正辛酯中的任意一种,依旧可以使得制得纳滤膜兼具高截留率和高水通量。
实施例18-19的对一价盐NaCl的截留率达到98%以上,二价盐MgSO4的截留率达到99%以上,纯水通量大于30L/m2·h,并且参考图5(a)(有机溶剂为Isopar G)可以看出,图5(a)与图3(f)中纳滤膜的背脊结构尺寸相似,致密程度相似,说明将步骤S2中的有机溶剂正己烷变为Isopar G依旧可以使得制得纳滤膜兼具高截留率和高水通量。
实施例20-21与实施例3相比,实施例20-21的截留率与实施例3相差不大,但是水通量高于实施例3;实施例22-23与实施例7相比,实施例22-23的截留率与实施例3相差不大,但是水通量低于实施例7,说明进一步控制热处理的温度,可以进一步促进聚合反应,从而进一步提高纳滤膜的水通量。
实施例24-25与实施例2相比,实施例24-25的截留率与实施例2相差不大,但是水通量略高于实施例2,说明进一步控制间苯二胺和均苯三甲酰氯的重量百分比以及二者的聚合反应时间,可以促进二者的聚合反应,从而进一步提高纳滤膜的水通量。
实施例26-27与实施例19相比,虽然实施例26-27截留率略高于实施例19,但是实施例26-27的水通量明显低于实施例19,并且参考图5(b)(有机溶剂为Isopar H)和图5(c)(有机溶剂为Isopar L)可以看出,图5(b)-(c)中纳滤膜的背脊结构尺寸小于图5(a),致密程度高于图5(a),说明将有机溶剂换为Isopar H或Isopar G会降低纳滤膜的水通量。
对比例1与实施例4相比,虽然截留率能达到99.22%,但是水通量仅为16.15L/m2·h,明显低于实施例4,且参考图1可以看出,图1的背脊结构尺寸明显小于图2(a),致密程度明显高于图2(a),说明不加入丙酮等界面辅助聚合剂就无法改变PA层的结构,使得制得的纳滤膜表面过于致密,水通量极低。
对比例2-3与实施例4相比,虽然水通量与实施例4相差不大,甚至有的高出实施例4较多,但是对比例2-3的截留率明显低于实施例4,说明采用N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮代替丙酮会使得纳滤膜无法兼顾高水通量和高截留率。
对比例4-5与实施例4相比,有的水通量低于实施例4,有的截留率低于实施例4;对比例6-7与实施例7相比,有的水通量低于实施例7,有的截留率低于实施例7,并且参考图2(c)(丙酮重量百分比为0.1%)和图2(d)(丙酮重量百分比为2%)可以看出,图2(c)-(d)的背脊结构尺寸与图2(a)相比过大或过小;参考图3(g)(乙酸乙酯重量百分比为10%)可以看出,图3(g)的背脊结构尺寸与图3(a)相比过小,说明丙酮或乙酸乙酯不在本申请的范围内,会使得纳滤膜无法兼顾高水通量和高截留率。
对比例8-10与实施例4相比,虽然截留率与实施例4相差不大,但是对比例8-10的水通量明显低于实施例4,说明采用对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸等其他水相单体代替间苯二胺会降低水相单体与有机相单体的聚合效果,从而降低了纳滤膜的水通量,使得纳滤膜无法兼顾高水通量和高截留率。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例,并非依此限制本申请的保护范围,故:凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将包含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液倾倒至聚砜超滤膜表面,停留10-30s,然后去除表面多余水溶液;其中,间苯二胺的重量百分比为0.7-2wt%,樟脑磺酸的重量百分比为2-2.5wt%,三乙胺的重量百分比为1-1.5wt%;
S2.将含有均苯三甲酰氯、界面辅助聚合剂的有机溶液倾倒至步骤S1所得膜的表面,反应5-20s,之后去除表面多余溶液;
所述界面辅助聚合剂选用丙酮或乙酸酯;丙酮的重量百分比为0.5-1wt%;乙酸酯的重量百分比为0.3-8wt%;
所述均苯三甲酰氯的重量百分比为0.03-0.1wt%;
S3.将步骤S2所得膜依次经过静置,热处理,水洗后,得到纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述丙酮的重量百分比为0.85-1wt%。
3.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述乙酸酯的重量百分比为2-6wt%。
4.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述乙酸酯选用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯和乙酸正辛酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂选用正己烷或Isopar G。
6.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述热处理的具体过程为:在60-100℃的温度下,固化2-5min。
7.根据权利要求6所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述热处理的温度为80-100℃。
8.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述聚砜超滤膜的孔径范围为0.018-0.025μm,纯水通量为200-400L/(m2•h)。
9.根据权利要求1所述的一种用于处理印染废水的纳滤膜的制备方法,其特征在于:所述水洗次数为2-3次。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的纳滤膜。
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