CN113511676A - 一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆及其制备方法和固体氧化物燃料电池的电解质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体氧化物燃料电池的电解质材料技术领域，具体而言，涉及一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆及其制备方法和固体氧化物燃料电池的电解质材料。本发明的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，包括以下步骤：将氧氯化锆、氧化钪和氧化钬的混合水溶液进行加热，调节pH后得到混合浆料，再进行过滤、洗涤、干燥、煅烧和研磨；所述混合水溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比为(92～93):(6～7):1。本发明的方法简单易行，得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆具有优异的离子导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池的电解质材料技术领域，具体而言，涉及一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆及其制备方法和固体氧化物燃料电池的电解质材料。
背景技术
氧化钪稳定氧化锆粉体具有粒径小，粒度分布集中，烧结活性高和比表面积较低的特性，可广泛适用于固体氧化物燃料电池电解质基片现行的流延成型方法。现有技术中，氧化钇稳定的氧化锆作为固体电解质的电导率较低，力学性能一般，制约了固体氧化物燃料电池的进一步发展。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，该方法简单易行，得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆具有优异的离子导电性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆。
本发明的另一个目的在于提供一种固体氧化物燃料电池的电解质材料，主要由如上所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆制备得到。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案:
一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
将氧氯化锆、氧化钪和氧化钬的混合水溶液进行加热，调节pH后得到混合浆料，再进行过滤、洗涤、干燥、煅烧和研磨；
所述混合水溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比为(92～93):(6～7):1。
优选地，所述混合水溶液中，氧氯化锆的浓度为0.02～0.6mol/L。
优选地，所述加热至温度为98～100℃，所述加热的时间为96～120h。
优选地，所述调节pH采用氨水；
调节所述加热后的溶液的pH为7～8。
优选地，所述过滤采用压滤和/或抽滤；
所述洗涤洗至无氯离子为止；
所述干燥的温度为115～125℃，所述干燥的时间为20～25h。
优选地，所述煅烧的温度为600～900℃，所述煅烧的时间为1.5～2.5h。
优选地，所述研磨包括：将所述煅烧后的物料、分散剂和水混合进行研磨；
所述分散剂选自柠檬酸铵和/或三乙醇胺；
所述分散剂的添加量为所述煅烧后的物料质量的0.4％～0.6％；
所述煅烧后的物料与研磨过程所用水的质量比为(5～30):(70～95)；
所述研磨为球磨；
所述球磨的时间为20～25h。
如上所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆。
一种固体氧化物燃料电池的电解质材料，主要由如上所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆制备得到。
优选地，所述固体氧化物燃料电池的电解质材料主要由所述氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆与粘结剂的混合物进行喷雾造粒得到；
所述粘结剂的添加量为所述氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆质量的0.4％～0.6％；
所述粘结剂选自PVA。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
(1)本发明的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法简单易行，得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆具有优异的离子导电性能。
(2)本发明的一种固体氧化物燃料电池的电解质材料，主要由如上所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆制备得到，具有优异的晶内电导率和晶界电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中实施例1中得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的透射电子显微镜形貌图；
图2为本发明实施例2中得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的透射电子显微镜形貌图；
图3为本发明实施例3中得到的粉体的扫描电子显微镜形貌图；
图4为氧化钪稳定氧化锆的晶体结构X射线衍射图；
图5为氧化钪氧化钬复合稳定氧化锆粉体的晶体结构X射线衍射图；
图6为晶粒电导率图；
图7为晶界电导率图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
将氧氯化锆、氧化钪和氧化钬的混合水溶液进行加热，调节pH后得到混合浆料，再进行过滤、洗涤、干燥、煅烧和研磨；
所述混合水溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比为(92～93):(6～7):1。
氧离子在立方结构氧化锆中扩散系数最高，相应的离子导电性能也是最好的，菱方结构的出现严重破坏了氧化锆材料的离子导电性能，本发明通过特定用量的氧化钬的掺杂成功抑制了氧化钪稳定的氧化锆立方结构向菱方结构的转变，使得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆具有优异的离子导电性能。
在一种实施方式中，所述混合水溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比为92:7:1。
优选地，所述混合水溶液中，氧氯化锆的浓度为0.02～0.6mol/L。
在一种实施方式中，所述混合水溶液中，氧氯化锆的浓度为0.02～0.6mol/L，还可以选择0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L。
优选地，所述加热至温度为98～100℃，所述加热的时间为96～120h。
在一种实施方式中，所述加热至温度为98～100℃，还可以选择98℃、99℃或100℃。
在一种实施方式中，所述加热的时间为96～120h，还可以选择96h、100h、105h、110h、115h或120h。
优选地，所述调节pH采用氨水。
调节所述加热后的溶液的pH为7～8。
在一种实施方式中，调节所述加热后的溶液的pH为7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8。
本发明通过添加氨水调节反应后的溶液，形成ZrO2·nH2O和氢氧化钪和氢氧化钬混合浆料。
优选地，所述过滤采用压滤和/或抽滤。
所述洗涤洗至无氯离子为止。
通过压滤或者抽滤反复洗涤5遍，去除氯离子，用硝酸银滴定检测直至无氯离子为止。进一步对过滤、洗涤后得到滤饼进行干燥处理。
所述干燥的温度为115～125℃，所述干燥的时间为20～25h。
在一种实施方式中，所述干燥的温度为115～125℃，还可以选择115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃。
在一种实施方式中，所述干燥的时间为20～25h，还可以选择20h、21h、22h、23h、24h或25h。
优选地，所述煅烧的温度为600～900℃，所述煅烧的时间为1.5～2.5h。
粉末放在马弗炉或者推板炉中煅烧，煅烧目的是脱去ZrO2·nH2O以及氢氧化钪和氢氧化钬中的水分子，得到无水氧化钪氧化钬复合稳定氧化锆晶体。
在一种实施方式中，所述煅烧的温度为600～900℃，还可以选择600℃、61℃、650℃、670℃、690℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、870℃或900℃。
在一种实施方式中，所述煅烧的时间为1.5～2.5h，还可以选择1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h。
优选地，所述研磨包括：将所述煅烧后的物料、分散剂和水混合进行研磨。
所述分散剂选自柠檬酸铵和/或三乙醇胺。
所述分散剂的添加量为所述煅烧后的物料质量的0.4％～0.6％。
在一种实施方式中，所述分散剂的添加量为所述煅烧后的物料质量的0.4％～0.6％，还可以选择0.4％、0.45％、0.5％、0.55％或0.6％。
所述煅烧后的物料与研磨过程所用水的质量比为(5～30):(70～95)。
所述研磨为球磨。
所述球磨的时间为20～25h。
在一种实施方式中，所述球磨的时间为20～25h，还可以选择20h、21h、22h、23h、24h或25h。
如上所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆。
一种固体氧化物燃料电池的电解质材料，主要由如上所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆制备得到。
优选地，所述固体氧化物燃料电池的电解质材料主要由所述氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆与粘结剂的混合物进行喷雾造粒得到；
所述粘结剂的添加量为所述氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆质量的0.4％～0.6％。
在一种实施方式中，所述粘结剂的添加量为所述氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆质量的0.4％～0.6％，还可以选择0.4％、0.45％、0.5％、0.55％或0.6％。
所述粘结剂选自PVA。
下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤:
称量6.44Kg八水氧氯化锆在搪瓷反应釜内溶于1000L水中，完全溶解后的溶液PH值<1，再分别称量1.932Kg氧化钪和0.756Kg氧化钬溶于上述酸溶液并加热至60摄氏度，达到完全溶解，所得溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比例为92:7:1，锆离子的浓度为0.2mol/L；将反应器加热至100摄氏度达到沸腾状态实施水解反应，反应时间为120小时；反应结束后，用1mol/L浓度的氨水对含有白色混浊物的溶液进行滴定，直到溶液PH值在7左右停止滴定，将滴定后的溶液用压滤机洗涤，反复5次，直到滴入硝酸银溶液无沉淀，确定完全洗去氯离子为止；再将压滤机洗涤得到的滤饼在120摄氏度24小时条件下烘干，烘干后的粉体放入马弗炉中加热至700度保温2小时进行煅烧；将煅烧后的粉体移至卧式球磨机中与水混合配成固含量为30％的溶液，并加入45g柠檬酸铵作为分散剂球磨24小时，搅拌循环砂磨机中，循环球磨10遍，球磨后的浆料用蠕动泵打入喷雾造粒机进行造粒，得到最终产品。经过透射电子显微镜观察，原始粒径在40～50nm。得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的透射电子显微镜形貌图如图1所示。
实施例2
一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤:
称量12.88Kg八水氧氯化锆在搪瓷反应釜内溶于1000L去离子水中，完全溶解后的溶液PH值<1，再分别称量3.733Kg氧化钪和1.512Kg氧化钬溶于上述酸溶液并加热至60摄氏度，达到完全溶解，最终的溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比例为92:7:1，锆离子的浓度为0.4mol/L；将反应器加热至100摄氏度达到沸腾状态实施水解反应，反应时间为120小时；反应结束后，用1mol/L浓度的氨水对含有白色混浊物的溶液进行滴定，直到溶液PH值在7左右停止滴定；将滴定后的溶液用压滤机洗涤，反复5次，直到滴入硝酸银溶液无沉淀，确定完全洗去氯离子为止；再将压滤机洗涤后得到的滤饼在120摄氏度24小时条件下烘干；烘干后的粉体放入马弗炉中加热至700度保温2小时进行煅烧；将煅烧后的粉体移至卧式球磨机中与水混合配成固含量为30％的溶液，并加入90g柠檬酸铵作为分散剂球磨24小时，随后移入搅拌循环砂磨机中，循环球磨10遍。球磨后的浆料用蠕动泵打入喷雾造粒机进行造粒，得到最终产品。经过透射电子显微镜观察，原始粒径在10nm左右。得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的透射电子显微镜形貌图如图2所示。
实施例3
一种固体氧化物燃料电池的电解质材料的制备方法，包括以下步骤:
称量6.44Kg八水氧氯化锆在搪瓷反应釜内溶于1000l水中，完全溶解后的溶液PH值<1，再分别称量1.932Kg氧化钪和0.756Kg氧化钬溶于上述酸溶液并加热至60摄氏度，达到完全溶解，最终得到的溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比例为92:7:1，锆离子浓度为0.2mol/L；将反应器加热至100摄氏度达到沸腾状态实施水解反应，反应时间为120小时；反应结束后，用1mol/L浓度的氨水对含有白色混浊物的溶液进行滴定，直到溶液PH值在7左右停止滴定；将滴定后的溶液用压滤机洗涤，反复5次，直到滴入硝酸银溶液无沉淀，确定完全洗去氯离子为止；再将压滤机洗涤后得到的滤饼在120摄氏度24小时条件下烘干；烘干后的粉体放入马弗炉中加热至700度保温2小时进行煅烧；将煅烧后的粉体移至卧式球磨机中与水混合配成固含量30％的溶液，并加入45gβ-丙氨酸作为分散剂球磨24小时，搅拌循环砂磨机中，循环球磨10遍；球磨后的浆料用蠕动泵打入喷雾造粒机进行造粒，为了使最终成品更易于干压，同时加入45gPVA作为粘结剂，造粒后得到最终产品。经过透射电子显微镜观察，原氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的始粒径为40-50nm。造粒后的粉体球形度高，经过扫描电子显微镜观察，造粒球的尺寸在40微米左右，得到的粉体的扫描电子显微镜形貌图3所示。
实验例1
(1)由图4和图5可知，本发明中特定用量的氧化钬的掺杂成功抑制了氧化钪稳定的氧化锆立方结构向菱方结构的转变。氧离子在立方结构氧化锆中扩散系数最高，相应的离子导电性能也是最好的。菱方结构的出现严重破坏了氧化锆材料的离子导电性能。
(2)由图6和图7可知，本发明中特定用量的氧化钬的掺杂提高了氧化钪稳定氧化锆的离子导电性能，无论是晶内电导率还是晶界电导率，本发明中的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体(7Sc1HoSZ)都要明显高于目前现有公认最好的8mol％掺杂的氧化锆材料，也高于7Sc3HoSZ和7Sc5HoSZ。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧氯化锆、氧化钪和氧化钬的混合水溶液进行加热，调节pH后得到混合浆料，再进行过滤、洗涤、干燥、煅烧和研磨；
所述混合水溶液中，锆离子、钪离子和钬离子的摩尔比为(92～93):(6～7):1。
2.根据权利要求1所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，氧氯化锆的浓度为0.02～0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，其特征在于，所述加热至温度为98～100℃，所述加热的时间为96～120h。
4.根据权利要求1所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，所述调节pH采用氨水；
调节所述加热后的溶液的pH为7～8。
5.根据权利要求1所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，其特征在于，所述过滤采用压滤和/或抽滤；
所述洗涤洗至无氯离子为止；
所述干燥的温度为115～125℃，所述干燥的时间为20～25h。
6.根据权利要求1所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～900℃，所述煅烧的时间为1.5～2.5h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法，其特征在于，所述研磨包括：将所述煅烧后的物料、分散剂和水混合进行研磨；
所述分散剂选自柠檬酸铵和/或三乙醇胺；
所述分散剂的添加量为所述煅烧后的物料质量的0.4％～0.6％；
所述煅烧后的物料与研磨过程所用水的质量比为(5～30):(70～95)；
所述研磨为球磨；
所述球磨的时间为20～25h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆的制备方法得到的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆。
9.一种固体氧化物燃料电池的电解质材料，其特征在于，主要由权利要求8所述的氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆制备得到。
10.根据权利要求9所述固体氧化物燃料电池的电解质材料，其特征在于，主要由所述氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆与粘结剂的混合物进行喷雾造粒得到；
所述粘结剂的添加量为所述氧化钬和氧化钪复合稳定氧化锆质量的0.4％～0.6％；
所述粘结剂选自PVA。
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