CN113511664A - 一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及技术领域，具体为一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤，步骤一、将粉状的电池废料与一定比例的添加剂一同加入研磨机，研磨混合得到混合粉料；步骤二、将步骤一中混合粉料在电阻炉内进行高温煅烧，得到煅烧后混合粉料。步骤三、煅烧后的混合粉料通过三级错流水浸，得到锂溶液。步骤四、水浸出的锂溶液再通过氢氧化锂沉淀、锂型离子交换树脂除杂、碳酸钠沉淀得到电池级碳酸锂。本发明通过机械活化、煅烧的方法，将电池废料中正极材料成分镍钴锰酸锂中锂氧键进行破坏，再通过水浸出的方式，将锂选择性地从电池废料中提取出来，缩短了锂回收工艺流程，避免长流程处理造成锂的损失。

Description

一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及旧锂离子电池回收技术领域，具体为一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术

我国自2015年起，连续五年新能源汽车产销量居世界首位,2019产销量分别为124.2万辆和120.6万辆，2020年产销量分别为136.6万辆和136.7万辆，同比增长7.5%，增速较上年实现了负由转正，新能源汽车销售量市场份额达到5.4%。截止2020年底，我国新能源汽车保有量已达564万辆。

动力电池作为新能源的汽车的核心，截至2019年底，我国动力电池累计配套量超过200GWh。2020年上半年受疫情影响，动力电池装机量为17.5GWh，同比下降40%。其中三元电池装机量累计12615MWh，占总装车量72.2%；磷酸铁锂电池装机量累计4743.2MWh，占总装车量27.1%。

动力电池作为新能源的汽车的核心，截至2020年底，我国动力电池累计配套量约270GWh，规模位居世界第一。其中，磷酸铁锂、三元电池分别占比约54%、40%。纯电动乘用车、商用车中三元电池配套占比分别约 71%、17%，磷酸铁锂电池配套占比分别约 23%、78%；插电式混合动力汽车中三元、磷酸铁锂电池配套占比分别约53%、33%。

随着新能源汽车的快速发展，未来将带来规模庞大的退役动力电池。2020年动力锂电池的报废量达25Gwh，约20万吨。2023年报废量将达到101Gwh，约80万吨。预测到2030年，报废量将达到375Gwh，约300万吨。整体的电池回收市场规模将达到450亿元，其中梯次利用是310亿元，回收再利用是140亿元。

目前，工业上锂离子电池的回收主要关注钴、镍和其他有价金属的回收再利用，锂的提取尚未受到重视，锂在火法回收工艺中作为废渣处理，湿法回收工艺中在流程末端以粗碳酸锂的形式回收。

目前，从废旧锂离子电池活性材料中提取锂的方法大多数是利用各种有机酸、无机酸、混合酸并配以还原剂进行还原酸浸，将各种有价金属转入溶液中再利用化学沉淀、萃取、离子交换等方法进行分离，分别得到一定纯度Ni、Co、Mn、Li化合物。但这些方法的弊端是锂金属均在流程的末端以粗碳酸锂的形式回收。回收流程长、锂金属收率低、锂产品附加值低。

CN201810231801.7提出了一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法。将预处理后的电池废料与氧化物水溶液在密闭容器中混合浸出，用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和铵盐中的两种组合调节pH净化锂溶液，净化液中加入碳酸钠沉锂得到碳酸锂产品。该方法所用的氧化性水溶液使用到臭氧或高氯酸溶液等，需要设备密闭或防氯根腐蚀，工业化应用时对设备材质、密闭性等要求高，增加设备成本，同时锂溶液还引入氯离子等不必要的杂质，不利于后续碳酸锂产品品质的提升。此外，净化过程中使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和铵盐等中和剂也会带入杂质钠、钾或铵根，影响碳酸锂产品品质的同时，铵根的存在增加后续废水的处理成本。

CN201910716016.5提出了一种闪速还原从废旧锂电池中高效选择性提锂的方法，将锂电池正极材料与还原气体通过喷射方式加入到闪速炉内，锂电池的正极材料呈悬浮状态从闪速炉内降落，并且在2-10秒内完全还原，实现锂、镍、锰和钴的区别转型，转型焙砂经水溶后实现锂的高效分离，得到富锂溶液。该方法采用闪速炉进行锂电池正极材料的处理，设备要求高，工业化应用难度大，且流程中锂以溶液的形式回收，产品附加值低。

CN202010166805.9提供了一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，将废锂离子电池粉末与浓硫酸混匀后进行酸性焙烧，再用纯水机械搅拌浸出，含锂浸出液通过硫化沉淀与氧化中和沉淀分步去除杂质、电解除锰后，添加饱和碳酸钠溶液沉锂产出碳酸锂。该方法采用浓硫酸酸性焙烧，工业化应用时操作难度大，安全隐患多，且使用硫化物沉淀除杂，所得硫化镍钴锰在后续再利用利用过程中酸浸时会产生大量硫化氢气体，造成环境污染，不利于选择性回收锂后残渣中镍钴锰等金属的回收再利用。

CN202010651899.9提出了一种废旧锂离子电池正负极粉料焙烧法选择性提锂的方法，将废旧锂电池正负极粉料经流化床硫化焙烧、多段弱酸性浸出、碳酸钠沉锂及MVR蒸发结晶，使锂元素高效选择性浸出，并以碳酸锂的形式回收，回收率达95％以上。该方法流化床流化焙烧、多段弱酸性浸出，与水浸相比，弱酸浸出硫酸用量较大，同时镍钴锰也会有不同程度的浸出，降低锂的浸出选择性。此外，反复调节浸出液pH值增加了实际操作的难度，不利于工业化应用。

CN202010105226.3提出了一种选择性提锂的方法及装置。将锂离子电池电极粉料在反应釜中高温、高压酸浸得到含锂溶液。该方法采用高温、高压设备进行锂的选择性浸出，设备安全性要求高，处理能力小，难于工业化应用，且只得到锂溶液产品，产品附加值低。

CN202010995471.6提出了一种从废锂离子电池中优先提锂及协同回收锰的方法，将废锂离子电池预处理得到的正极活性材料和碳质还原剂细磨后加入氯化剂无氧焙烧，再水浸、H₂SO₄除钙、NaOH沉淀除锰、Na₂CO₃沉淀得到电池级碳酸锂。该方法采用还原焙烧，过程中加入氯化剂氯化钙、氯化锌、氯化铜、氯化钡、氯化钠、氯化钾中的一种或多种，导致锂溶液引入新的杂质氯离子或其他阳离子，NaOH沉淀除锰又引入杂质钠离子，同时硫酸钙沉淀除钙的除杂深度有限，使后续碳酸锂产品很难达到电池级碳酸锂的水平。

因此，为解决上述问题，亟需开发一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，缩短电池废料中锂的回收工艺流程，工艺中助剂及试剂的加入避免其它杂质的引入，解决电池废料回收过程中锂回收流程长、锂回收率低、锂产品附加值低的问题，同时，兼顾其他金属的综合回收利用残渣，利于其他有价金属镍钴锰的回收再利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，以解决上述背景技术中提出的工业上锂离子电池的回收主要关注钴、镍和其他有价金属的回收再利用，锂的提取尚未受到重视，火法回收工艺中作为废渣处理，湿法回收工艺中在流程末端回收的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将粉状的电池废料与一定比例的添加剂一同加入研磨机，研磨混合得到混合粉料；

步骤二、将步骤一中混合粉料在电阻炉内进行高温煅烧，得到煅烧后混合粉料。

步骤三、将步骤二中混合粉料加入一定量的浸出剂进行三段错流浸出，将电池粉料中的锂选择性转移至浸出液中得到含锂溶液，镍、钴、锰等留在浸出渣中；

步骤四、将步骤三得到的含锂溶液，加入一定浓度的氢氧化锂溶液沉淀除杂，除去含锂溶液中的少量杂质镍、钴、锰、铜、铁、铝等；

步骤五、将步骤四得到的沉淀除杂后液，进行离子交换除杂，除去含锂溶液中的微量杂质钙、镁等杂质；

步骤六、将步骤五得到的离子交换除杂后液，加入一定量饱和碳酸钠溶液沉淀得到电池级碳酸锂。

优选的，所述步骤一中电池废料为废旧镍钴锰三元锂电池经机械破碎、风选、筛分等预处理后得到正负极混合物料，主要成分为镍钴锰酸锂正极材料和石墨负极材料。

优选的，所述步骤而不是中高温煅烧温度为550～650℃，保温时间30～180min，电池粉料与添加剂比例1:0.75～1.5，添加剂为硫酸氢钠。

优选的，所述步骤三中浸出所用的浸出剂为去离子水。

优选的，所述步骤三中三段错流浸出，一段浸出液即含锂溶液进入后续除杂流程，二段、三段浸出液作为下一循环一段、二段浆化液循环进入浸出流程。

优选的，所述步骤三中浸出采用三段错流浸出，三段浸出的液固比均为3:1，浸出温度为30～60℃，时间为30min～90min。

优选的，所述步骤四中沉淀剂浓度为100～150g/L，沉淀反应温度为60～95℃，终点pH为10～11。

优选的，所述步骤五中所用离子交换树脂为螯合性离子交换树脂D402，所述步骤五中离子交换树脂为氢氧化锂溶液处理后的锂型树脂。

优选的，通过煅烧和错流浸出的方法，选择性地从电池废料中提取锂，并通过氢氧化锂沉淀除杂、锂型树脂离子交换深度除杂和碳酸锂沉淀，制备电池级碳酸锂，提高锂浸出的选择性、锂溶液的浓度以及锂产品的纯度，具有一定的经济效益和社会效益。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过机械活化、煅烧的方法，将电池废料中正极材料成分镍钴锰酸锂中锂氧键进行破坏，再通过水浸出的方式，将锂选择性地从电池废料中提取出来，缩短了锂回收工艺流程，避免长流程处理造成锂的损失。

2、通过三段错流水浸出的工艺，提升锂浸出率的同时，提高了浸出液中锂浓度，有利于后续锂的回收，避免了传统锂回收中蒸发浓缩、结晶等工序，避免锂金属在结晶过程中的损失。

3、通过氢氧化锂沉淀和锂型螯合树脂除杂的工艺，进一步提高锂溶液浓度及纯度，通过碳酸钠直接沉淀的方法，制备电池级碳酸锂，提高了锂产品的附加值。

附图说明

图1为本发明的制作流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供的一种实施例：

一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，包括

以下步骤：

步骤一、将粉状的电池废料与一定比例的添加剂一同加入研磨机，研磨混合得到混合粉料；

步骤二、将步骤一中混合粉料在电阻炉内进行高温煅烧，得到煅烧后混合粉料。

步骤三、将步骤二中混合粉料加入一定量的浸出剂进行三段错流浸出，将电池粉料中的锂选择性转移至浸出液中得到含锂溶液，镍、钴、锰等留在浸出渣中；

步骤四、将步骤三得到的含锂溶液，加入一定浓度的氢氧化锂溶液沉淀除杂，除去含锂溶液中的少量杂质镍、钴、锰、铜、铁、铝等；

步骤五、将步骤四得到的沉淀除杂后液，进行离子交换除杂，除去含锂溶液中的微量钙、镁等杂质；

步骤六、将步骤五得到的离子交换除杂后液，加入一定量饱和碳酸钠溶液沉淀得到电池级碳酸锂。

进一步的，步骤一中电池废料为废旧镍钴锰三元锂电池经机械破碎、风选、筛分等预处理后得到正负极混合物料，主要成分为镍钴锰酸锂正极材料和石墨负极材料。

进一步的，步骤二中高温煅烧温度为550～650℃，保温时间30～180min，电池粉料与添加剂比例1:0.75～1.5，添加剂为硫酸氢钠。

进一步的，步骤三中浸出所用的浸出剂为去离子水。

进一步的，步骤三中三段错流浸出，一段浸出液即含锂溶液进入后续除杂流程，二段、三段浸出液作为下一循环一段、二段浆化液循环进入浸出流程。

进一步的，步骤三中浸出采用三段错流浸出，三段浸出的液固比均为3:1，浸出温度为30～60℃，时间为30min～90min。

进一步的，步骤四中沉淀剂浓度为100～150g/L，沉淀反应温度为60～90℃，终点pH为10～11。

进一步的，步骤五中所用离子交换树脂为螯合性离子交换树脂D402，步骤五中离子交换树脂为氢氧化锂溶液处理后的锂型树脂。

进一步的，通过煅烧和错流浸出的方法，选择性地从电池废料中提取锂，并通过氢氧化锂沉淀除杂、锂型树脂离子交换深度除杂和碳酸锂沉淀，制备电池级碳酸锂，提高锂浸出的选择性、锂溶液的浓度以及锂产品的纯度，具有一定的经济效益和社会效益。

实施例一：

混料煅烧步骤：取150g电池废料，加入150g硫酸氢钠，混合研磨，研磨至混合物料粒度小于100目，装入坩埚后放入箱式电阻炉内进行高温煅烧，煅烧温度550℃，保温时间30min，煅烧后自然降温至室温，煅烧后物料研磨至粒度小于100目备用。

三段错流浸出步骤：取100g煅烧后物料用300mL去离子水浆化，一段浸出浆料置水浴中加热至60℃，搅拌水浸1h，固液分离，一段浸出液备用，一段浸出渣进入二段浸出，一段浸出渣再用300mL去离子水浆化，二段浸出浆料水浴中加热至30℃，搅拌水浸60min，浸出结束固液分离，二段浸出液进入下一循环一段浸出作浆化液，二段浸出渣进入三段浸出。三段浸出渣再用300mL去离子水浆化，三段浸出浆料水浴中加热至30℃，搅拌水浸60min，浸出结束固液分离，三段浸出液进入下一循环二段浸出作浆化液，三段浸出渣干燥后备用。三段浸出后锂总浸出率为95.5%，镍、钴、锰总浸出率分别为2.4%、2.7%、42.4%。

除杂步骤：取一段浸出液200mL，加入100g/L氢氧化锂溶液，调节体系pH至10.5，搅拌反应1h，固液分离，滤液备用，滤渣干燥后与三段浸出渣混合留存。沉淀除杂后锂溶液浓度为8.4g/L，杂质镍、钴、锰、铜、铝、铁均小于0.002g/L。

取D401树脂50mL，装柱后分别用3%稀硫酸、去离子水洗涤至出水中性，pH=4-5，再用4%的氢氧化锂溶液再生为锂型树脂，去离子水洗涤至出水pH=8-9，取沉淀除杂后液200mL以100mL/h的流速进行离子交换除杂，除杂后液主要杂质钙、镁均小于0.001g/L。

沉锂步骤：取除杂后液200mL，搅拌加热至90℃以上，加入80mL饱和碳酸钠溶液,沉淀反应1h，趁热过滤，滤渣用80℃纯水，按2:1液固比，洗涤2次。滤渣干燥后满足电池级碳酸锂（YS/T582-2013）指标要求；

实施例二：

混料煅烧步骤：取3.0kg电池废料，加入3.5kg硫酸氢钠，混合研磨，研磨至混合物料粒度小于100目，装入坩埚后放入箱式电阻炉内进行高温煅烧，煅烧温度600℃，保温时间120min，煅烧后自然降温至室温，煅烧后物料研磨至粒度小于100目备用。

三段错流浸出步骤：取0.5kg煅烧后物料用1.5L一段浸出液浆化，一段浸出浆料置水浴中加热至60℃，搅拌水浸90min，固液分离，一段浸出液备用，一段浸出渣进入二段浸出。一段浸出渣再用1.5L二段浸出液浆化，二段浸出浆料水浴中加热至60℃，搅拌水浸90min，浸出结束固液分离，二段浸出液进入下一循环一段浸出作浆化液，二段浸出渣进入三段浸出，三段浸出渣用1.5L去离子水浆化，三段浸出浆料水浴中加热至60℃，搅拌水浸90min，浸出结束固液分离，三段浸出液进入下一循环二段浸出作浆化液，三段浸出渣干燥后备用。三段浸出后锂总浸出率为94.7%，镍、钴、锰总浸出率分别为1.9%、2.3%、45.9%。

除杂步骤：取一段浸出液1.5L，加入150g/L氢氧化锂溶液，调节体系pH至10.5，搅拌反应90min，固液分离，滤液备用，滤渣干燥后与三段浸出渣混合留存。沉淀除杂后锂溶液浓度为9.1g/L，杂质镍、钴、锰、铜、铝、铁均小于0.002g/L。

取D401树脂1L，装柱后分别用3%稀硫酸、去离子水洗涤至出水中性，pH=4-5，再用4%的氢氧化锂溶液再生为锂型树脂，去离子水洗涤至出水pH=8-9。取沉淀除杂后液2L以1L/h的流速进行离子交换除杂，除杂后液主要杂质钙、镁均小于0.001g/L。

沉锂步骤：取除杂后液2L，搅拌加热至90℃以上，加入0.8L饱和碳酸钠溶液沉淀反应1h，趁热过滤，滤渣用80℃纯水，按2:1液固比，洗涤2次。滤渣干燥后满足电池级碳酸锂指标要求。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一、将粉状的电池废料与一定比例的添加剂一同加入研磨机，研磨混合得到混合粉料；

步骤二、将步骤一中混合粉料在电阻炉内进行高温煅烧，得到煅烧后混合粉料；

步骤三、将步骤二中混合粉料加入一定量的浸出剂进行三段错流浸出，将电池粉料中的锂选择性转移至浸出液中得到含锂溶液，镍、钴、锰等留在浸出渣中；

步骤四、将步骤三得到的含锂溶液，加入一定浓度的氢氧化锂溶液沉淀除杂，除去含锂溶液中的少量杂质镍、钴、锰、铜、铁、铝等；

步骤五、将步骤四得到的沉淀除杂后液，进行离子交换除杂，除去含锂溶液中的微量钙、镁等杂质；

步骤六、将步骤五得到的离子交换除杂后液，加入一定量饱和碳酸钠溶液沉淀得到电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤一中电池废料为废旧镍钴锰三元锂电池经机械破碎、风选、筛分等预处理后得到正负极混合物料，主要成分为镍钴锰酸锂正极材料和石墨负极材料。

3.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤二中高温煅烧温度为550～650℃，保温时间30～180min，电池粉料与添加剂比例1:0.75～1.5，添加剂为硫酸氢钠。

4.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤三中浸出所用的浸出剂为去离子水。

5.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤三中三段错流浸出，一段浸出液即含锂溶液进入后续除杂流程，二段、三段浸出液作为下一循环一段、二段浆化液循环进入浸出流程。

6.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤三中浸出采用三段错流浸出，三段浸出的液固比均为3:1，浸出温度为30～60℃，时间为30min～90min。

7.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤四中沉淀剂浓度为100～150g/L，沉淀反应温度为60～95℃，终点pH为10～11。

8.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤五中所用离子交换树脂为螯合性离子交换树脂D402，所述步骤五中离子交换树脂为氢氧化锂溶液处理后的锂型树脂。

9.根据权利要求1所述的一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：通过煅烧和错流浸出的方法，选择性地从电池废料中提取锂，并通过氢氧化锂沉淀除杂、锂型树脂离子交换深度除杂和碳酸锂沉淀，制备电池级碳酸锂，提高锂浸出的选择性、锂溶液的浓度以及锂产品的纯度，具有一定的经济效益和社会效益。

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