CN113511644A - 一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法 - Google Patents
一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113511644A CN113511644A CN202111029502.3A CN202111029502A CN113511644A CN 113511644 A CN113511644 A CN 113511644A CN 202111029502 A CN202111029502 A CN 202111029502A CN 113511644 A CN113511644 A CN 113511644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- carbon
- ncnt
- metal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 12
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HAWPXGHAZFHHAD-UHFFFAOYSA-N mechlorethamine Chemical class ClCCN(C)CCCl HAWPXGHAZFHHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004961 mechlorethamine Drugs 0.000 claims description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 21
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 10
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910015427 Mo2O3 Inorganic materials 0.000 description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及掺氮碳纳米管的制备领域，具体是一种超高掺氮量掺氮碳纳米管（NCNT）的制备方法，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法，在反应器内提供稳定碳氮源的基础上，再提供含氮原子的载气，载气携带碳氮源至金属基催化剂表面，沿金属基催化剂颗粒外缘生长获得超高掺氮量的NCNT。本发明通过简易装置即可进行，工艺简单、经济、高效、绿色环保。本发明使用的原料同时具备了碳源与氮源，具有操作简单、工艺先进、氮掺杂量高的特点。制备的NCNT同时具有超高氮含量与高产率。与目前市场上的NCNT相比具有很大的竞争力。本发明所用催化剂反应条件温和，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及掺氮碳纳米管的制备领域，具体是一种超高掺氮量掺氮碳纳米管（NCNT）的制备方法，该方法制备的掺氮碳纳米管具有极高产率以及极高掺氮率，且制备方法简单、工艺先进、可产业化大规模制备。
背景技术
碳纳米管(CNT)由于高长径比和大的比表面积、机械性能优异等特性，在传导、电磁屏蔽、微波吸收、超级电容器、电极材料、催化剂、催化剂载体、场发射显示器、透明导电膜、扫描探针端、药物释放、电子器件、传感器以及驱动器等多个领域得到了广泛的研究。CNT已然成为目前的研究热点，具有很大的开发潜力，尤其表现在对CNT进行掺杂和复合后所具有的优异性能。目前对CNT也进行了各种杂原子的掺杂，比如硼、氮、磷、硫等，这些掺杂改变了CNT表面碳原子的外层电子数，电负性以及原子尺寸，从而表现出特异的电子特性和表面缺陷，具有优异的力学、电学和催化性能，可广泛应用于光电子器件、生物化学传感器、催化剂、超级电容器、锂离子电池、燃料电池及太阳能电池等领域。因而掺杂CNT的可控规模化制备也成为了一个前沿研究课题。目前制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、热解聚合物法、化学气相沉积。在这些方法中，由于化学气相沉积法可以调整碳源，催化剂以及合成气氛等实验条件，是一种被广泛使用的制备碳纳米管的方法。对CNT进行氮掺杂是目前最常见也是研究范围最广的CNT掺杂课题，我们以氮掺杂碳纳米管（NCNT）的可控大量制备进行了研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管（NCNT）的制备方法。通过采用本发明所述制备方法，能够得到时具超高氮含量与高产率的NCNT。该方法工艺简单、经济、高效，解决了目前掺氮碳纳米管掺氮量普遍不高的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法，在反应器内提供稳定碳氮源的基础上，再提供含氮原子的载气，载气携带碳氮源至金属基催化剂表面，沿金属基催化剂颗粒外缘生长获得超高掺氮量的NCNT。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述反应器内NCNT的生长温度为300～1400℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述金属基催化剂的组成中包括但不限于Fe、Mo、Al、Co、Ni、Mg、Cu中的一种或两种以上金属元素。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述金属基催化剂的制备方法包括但不限于溶胶凝胶法、水热合成法、溶液合成法。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述碳氮源包括气态碳氮源、气化的固态碳氮源或气化的液态碳氮源。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述气态碳氮源包括但不限于氨气、乙炔；所述固态碳氮源包括但不限于咪唑、氮芥、三聚氰胺、对苯二胺、苯并咪唑；所述液态碳氮源包括但不限于氢氰酸、氨水、苯胺、吡啶、乙二胺、乙腈。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述含氮原子载气中氮原子包括但不限于氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮中的一种或两种以上。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述NCNT的掺氮量在0.1～50at.%。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述NCNT的产量为金属基催化剂用量的1～2000%。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明通过简易装置即可进行，工艺简单、经济、高效、绿色环保。
2、本发明使用的原料同时具备了碳源与氮源，具有操作简单、工艺先进、氮掺杂量高的特点。制备的NCNT同时具有超高氮含量与高产率。与目前市场上的NCNT（最高氮含量大约在3.5 at%左右且价格昂贵，平均价格约100元/g）相比具有很大的竞争力。
3、本发明所用催化剂反应条件温和，效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述超高掺氮量掺氮碳纳米管的XPS结果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法，在反应器内提供稳定碳氮源的基础上，再提供含氮原子的载气，载气携带碳氮源至金属基催化剂表面，沿金属基催化剂颗粒外缘生长获得超高掺氮量的NCNT。
在本发明中，所述含氮原子的载气用于进一步提升NCNT中的掺氮量。
具体实施时，所述反应器内NCNT的生长温度为300～1400℃。在本发明中，所述反应器优选为带有加热装置或者能够被加热的容器，如石英或金属容器。其中NCNT的生长温度优选为500～1200℃，NCNT的具体生长时间为1～800min，优选的生长时间为10～100min，更优选的生长时间为15～30min。
具体的，所述金属基催化剂的组成中包括但不限于Fe、Mo、Al、Co、Ni、Mg、Cu中的一种或两种以上金属元素。
具体应用时，所述金属基催化剂为Fe-Mo/Al2O3催化剂或Co-Mo/Al2O3催化剂。
进一步的，本发明提供了Fe-Mo/Al2O3催化剂的两种制备方法：
水热合成法：将Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液滴入CTAB溶液中，并连续搅拌均匀，使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo/Al2O3催化剂。在Fe-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe:Mo:Al的摩尔比为8:3:10，且Mo:CTAB的摩尔比等于1:13。
溶胶凝胶法：将Fe(NO3)3·9H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe-Mo/Al2O3催化剂颗粒。在Fe-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe：Mo：Al：C6H8O7的摩尔比为8:1:9.2：27.4。
经过实验证明，当采用Fe-Mo/Al2O3催化剂作为金属基催化剂时，所制备获得的NCNT中其掺氮量为5.0at.%以上，具体可达到15.0 at.%以上，优选的可达到16.0 at.%以上。
更进一步的，本发明提供了Co-Mo/Al2O3催化剂的两种制备方法：
水热合成法：将Co(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液滴入CTAB溶液中，并连续搅拌均匀，使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Co-Mo/Al2O3催化剂。
在Co-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Co:Mo:Al的摩尔比为8:3:10，且Mo:CTAB的摩尔比等于1:10。
溶胶凝胶法：将Co(NO3)3·6H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe-Mo/Al2O3催化剂颗粒。
在Co-Mo/Al2O3催化剂的制备方法中，优选的，所述Co：Mo:Al:C6H8O7的摩尔比为8:1:9.2:27.4。
经过实验表明，当采用Co-Mo/Al2O3催化剂作为金属基催化剂时，所制备获得的NCNT中其掺氮量为5.0at.%以上，具体可达到9.0 at.%以上。
当然，所述金属基催化剂的制备方法包括但不限于溶胶凝胶法、水热合成法、溶液合成法。上述提供的Fe-Mo/Al2O3催化剂和Co-Mo/Al2O3催化剂的制备方法属于水热合成法和溶胶凝胶法。本发明还可采用其他制备方法制备获得能够用于生长NCNT的金属基催化剂。
具体的，在本发明制备方法中，所述碳氮源包括气态碳氮源、气化的固态碳氮源或气化的液态碳氮源。所述气态碳氮源包括但不限于氨气、乙炔；所述固态碳氮源包括但不限于咪唑、氮芥、三聚氰胺、对苯二胺、苯并咪唑；所述液态碳氮源包括但不限于氢氰酸、氨水、苯胺、吡啶、乙二胺、乙腈。
具体应用时，所述含氮原子载气中氮原子包括但不限于氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮中的一种或两种以上。在载气中，含氮原子组分的含量可根据NCNT中的具体掺氮量来控制，含氮原子组分的含量能够为0.1～100%中的不同含量，在本发明中含氮原子组分的含量为体积百分比。当然，载气中除了含有氮原子气体外，还包含有惰性气体。
具体应用时，可通过控制碳氮源中碳源和氮源的比例、含氮原子载气中氮原子气体的含量来控制NCNT中的掺氮量，进而能够获得超高掺氮量的NCNT，具体的，所述NCNT的掺氮量在0.1～50at.%。
具体应用时，所述NCNT的产量为金属基催化剂用量的1～2000%。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Fe-Mo/Al2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O按照摩尔比Fe：Mo：Al：C6H8O7=8:1:9.2:27.4溶入去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe-Mo/Al2O3催化剂颗粒。
（2）准备好5g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Fe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入10%NH3/Ar控制载气流速为100 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为700℃，生长过程持续15min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为16.3 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的800%。
实施例2
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe-Mo/Al2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Fe:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g咪唑作为碳氮源，将预制的0.1g Fe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入NH3控制载气流速为400 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为750℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为15.8 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1000%。
实施例3
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe-Mo/Al2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Fe:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:14)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g的咪唑，将预制的0.1gFe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入N2控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为750℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为15.6 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1100%。
实施例4
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Co-Mo/Al2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Co:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Co-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g咪唑，将预制的0.1gCo-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Co-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为800℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.2 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1600%。
实施例5
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Co-Mo/Al2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Co:Mo:Al的摩尔比为8:3:10)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:15)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Co-Mo/Al2O3催化剂。
（2）准备好5g的咪唑，将预制的0.1gCo-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入10%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Co-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为800℃，生长过程持续30 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.0 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1200%。
实施例6
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Co-Mo/Al2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Al(NO3)3·9H2O与C6H8O7·H2O按照摩尔比Co:Mo:Al:C6H8O7=9:1:10.2:27.4溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Co-Mo/Al2O3催化剂颗粒。
（2）准备好5g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Co-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为300 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo/Al2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为850℃，生长过程持续30min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1600%。
实施例7
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe-Mo2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(Fe:Mo的摩尔比为8:3)滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Mo:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe-Mo2O3催化剂。
（2）准备好4g的咪唑，将预制的0.1gFe-Mo/Al2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入10%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe-Mo2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为1000℃，生长过程持续20 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为6.0 at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的700%。
实施例8
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Co-Mo2O3催化剂：将Co(NO3)3·6H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O与C6H8O7·H2O按照摩尔比Co:Mo:C6H8O7=8:1:17.4溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Co-Mo2O3催化剂颗粒。
（2）准备好4g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Co-Mo2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为300 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Co-Mo2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为850℃，生长过程持续30min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.7 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的880%。
实施例9
本实施例中，方法如下：
（1）水热法制备Fe2O3催化剂：将 Fe(NO3)3·9H2O溶液滴入CTAB溶液中(在连续搅拌下，Fe:CTAB的摩尔比等于1:10)。使用氨水将溶液的pH值调至8。然后，将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在130℃下保持24 h。分离后，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧2 h，获得Fe2O3催化剂。
（2）准备好4.5g的咪唑，将预制的0.1g Fe2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入15%NH3/Ar控制载气流速为500 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为1200℃，生长过程持续20 min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为7.9at.% ，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的1050%。
实施例10
本实施例中，方法如下：
（1）溶胶凝胶法制备Fe2O3催化剂：将Fe(NO3)3·9H2O 与C6H8O7·H2O按照摩尔比Fe:C6H8O7=1:12.5溶入50mL去离子水中，接着在80℃水浴中持续搅拌直至形成胶状物，之后将形成的胶状物转入110℃烘箱中处理2h，在空气中500℃继续焙烧2h后，收集产物并研细，得到Fe2O3催化剂颗粒。
（2）准备好4.5g咪唑为碳氮源，将预制的0.1g Fe2O3催化剂放置在反应器内。
（3）将咪唑气化，通入30%NH3/Ar控制载气流速为300 mL/min，携带气化的碳氮源通过反应器中金属基催化剂（Fe2O3催化剂）表面，设置NCNT的生长温度为850℃，生长过程持续30min。
（4）收集产物，制备得到NCNT经X射线光电子能谱（XPS）检测氮含量为9.1 at.%，且NCNT的产量为金属基催化剂用量的980%。
实施例结果表明，本发明提供了一种反应温度易控制，能满足大型化、规模化生产工艺要求的高掺氮量NCNT的制备方法。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：基于催化化学气相沉积的方法，在反应器内提供稳定碳氮源的基础上，再提供含氮原子的载气，载气携带碳氮源至金属基催化剂表面，沿金属基催化剂颗粒外缘生长获得超高掺氮量的NCNT。
2.根据权利要求1所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述反应器内NCNT的生长温度为300～1400℃。
3.根据权利要求1所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属基催化剂的组成中包括Fe、Mo、Al、Co、Ni、Mg、Cu中的一种或两种以上金属元素。
4.根据权利要求1所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属基催化剂的制备方法包括溶胶凝胶法、水热合成法、溶液合成法。
5.根据权利要求1所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳氮源包括气态碳氮源、气化的固态碳氮源或气化的液态碳氮源。
6.根据权利要求5所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述气态碳氮源包括氨气、乙炔；所述固态碳氮源包括咪唑、氮芥、三聚氰胺、对苯二胺、苯并咪唑；所述液态碳氮源包括氢氰酸、氨水、苯胺、吡啶、乙二胺、乙腈。
7.根据权利要求1所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述含氮原子载气中氮原子源自氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述NCNT的掺氮量在0.1～50at.%。
9.根据权利要求1所述的一种简单绿色且易于产业化的超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述NCNT的产量为金属基催化剂用量的1～2000%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111029502.3A CN113511644A (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111029502.3A CN113511644A (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113511644A true CN113511644A (zh) | 2021-10-19 |
Family
ID=78063219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111029502.3A Pending CN113511644A (zh) | 2021-09-03 | 2021-09-03 | 一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113511644A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103288075A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-11 | 大连理工大学 | 氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法 |
| JP2016132594A (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 本田技研工業株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法及びその製造用装置 |
| US20180269490A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | City University Of Hong Kong | Method of making carbon nanotubes doped with iron, nitrogen and sulphur |
| CN110523406A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-12-03 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂及其应用 |
| CN111356650A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-06-30 | 纳瓦科技公司 | 垂直排列碳纳米管的制造方法以及使用这些纳米管作为电极的电化学电容器 |
| CN113788470A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-14 | 中北大学 | 一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法 |
-
2021
- 2021-09-03 CN CN202111029502.3A patent/CN113511644A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103288075A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-11 | 大连理工大学 | 氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法 |
| JP2016132594A (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 本田技研工業株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法及びその製造用装置 |
| US20180269490A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | City University Of Hong Kong | Method of making carbon nanotubes doped with iron, nitrogen and sulphur |
| CN111356650A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-06-30 | 纳瓦科技公司 | 垂直排列碳纳米管的制造方法以及使用这些纳米管作为电极的电化学电容器 |
| CN110523406A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-12-03 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种固体碳基Anderson型含钼杂多酸催化剂及其应用 |
| CN113788470A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-14 | 中北大学 | 一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 王奇: ""车体用高性能纳米碳/环氧树脂复合材料的工业化制备研究初探"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》 * |
| 罗志虹等: "氮掺杂碳纳米管的制备及其应用", 《材料导报》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xue et al. | In situ generation of bifunctional Fe-doped MoS2 nanocanopies for efficient electrocatalytic water splitting | |
| Xu et al. | Ion-exchange controlled surface engineering of cobalt phosphide nanowires for enhanced hydrogen evolution | |
| CN108837838B (zh) | 一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
| CN108298518B (zh) | 一种单原子分散的碳材料的制备方法 | |
| CN109956463A (zh) | 一种碳纳米管及其制备方法 | |
| CN109573983B (zh) | 一种过渡金属填充碳纳米管、制备方法及应用 | |
| CN107570192B (zh) | 一种镍填充掺氮碳纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN103072987B (zh) | 一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法 | |
| CN112609197B (zh) | 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法 | |
| CN109675595B (zh) | 一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用 | |
| CN111167495B (zh) | 一种氨硼烷制氢用催化剂Ni2-xFex@CN-G及其制备方法 | |
| CN111495402B (zh) | 一种利用微波火花制备钼基复合材料及其方法和应用 | |
| CN113036165B (zh) | 一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法 | |
| CN109499592B (zh) | 纳米棒碳化钼/二氧化钼复合材料的制备方法 | |
| CN111892095A (zh) | 一种MoS2基多元过渡金属硫化物复合材料的制备方法 | |
| Qiang et al. | General synthesis of nanostructured Mo2C electrocatalysts using a carbon template for electrocatalytic applications | |
| Fan et al. | β-Mo2C nanoparticles produced by carburization of molybdenum oxides with carbon black under microwave irradiation for electrocatalytic hydrogen evolution reaction | |
| CN110629243B (zh) | 一种桑葚状NiS/Ni复合纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN114164445B (zh) | 基于掺杂和异质结策略构建的V-Ni3FeN/Ni@N-GTs全解水电催化剂 | |
| CN113511644A (zh) | 一种超高掺氮量掺氮碳纳米管的制备方法 | |
| CN108620110B (zh) | 一种碳化钒/石墨烯纳米片复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
| CN113981481B (zh) | 负载铜纳米颗粒的一维碳基纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN111013617B (zh) | 一种一维磷化钼纳米棒及其制备方法与应用 | |
| CN113788470A (zh) | 一种杯叠结构掺氮碳纳米管的制备方法 | |
| CN110947408B (zh) | 一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211019 |