CN113511639B - 一种双氟磺酰亚胺锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂及其制备方法和应用，其中，以三氧化硫和氨气为原料来合成亚氨基二磺酸，亚氨基二磺酸由二氯亚砜进行氯代而得到双氯磺酰亚胺，然后依次进行氟化和锂化而得到双氟磺酰亚胺锂。本方法具有优异的收率和纯度，与传统工艺相比，具有原料简单、三废产生少、绿色环保、副反应少、成本低等优点，容易产业化。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，受智能手机、移动电源、平板电脑等产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于电子类消费产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。目前使用最广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂，尽管其已有不错的综合性能，但是由于其不稳定、易于吸水、寿命短、低温性能不好等自身的缺点，不足以满足锂离子电池日益扩大的应用要求。
相比较于六氟磷酸锂，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具有更好的热稳定性、化学稳定性、更高的导电性和较低的腐蚀速率，被认为可能取代六氟磷酸锂，成为新一代锂盐，可广泛应用于锂电池和超级电容器。作为锂离子二次电池电解质，需要满足高纯度、无水等苛刻要求。当水分引入后，通过升温带水、干燥除水直至分解都很难彻底除去。以往，在生成第一步中间体双氯磺酰亚胺时，大多采用强腐蚀性原料氯磺酸、氨基磺酸和二氯亚砜来合成双氯磺酰亚胺,收率低并且杂质多，对环境影响大。
CN101747242B公开了由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸进行反应而得到双氯磺酰亚胺，然后与三氟化锑和碳酸钾(铯或铷)进行反应得到双氟磺酰亚胺钾(铯或铷)，最后双氟磺酰亚胺钾(铯或铷)和高氯酸锂或四氟硼酸锂经过复分解反应得到双氟磺酰亚胺锂，工艺复杂，收率低。
CN107265419A公开了一种双(氟代磺酰基)酰亚胺锂或双(氟代磺酰基)酰亚胺钠的生产方法，其中，使氨基磺酸与卤代磺酸与三乙胺进行反应，生成双(磺酰基)酰亚胺，然后加入氢氧化钾，生成双(磺酰基)酰亚胺钾三盐，随后，加入草酰氯，生成双(氯代磺酰基)酰亚胺钾，最后加入氟化氢，获得金黄色的双(氟代磺酰基)酰亚胺，工艺比较复杂，且未给出任何收率和纯度的数据。
KR102223112B1公开了氟磺酰亚胺钾盐的制备方法，其中，由氯代磺酸与氨反应生成亚氨基二磺酸，利用亚硝酰氟将其氟化，生成双氟磺酰亚胺，然后加入氢氧化锂，生成双氟磺酰亚胺锂，由于亚硝酰氟不稳定，需要使用甲苯溶剂等，在锂化过程中采用氢氧化锂会生成水分，导致反应产物纯度低。
US5916475A公开了使用氟磺酸和尿素进行反应而制备双氟磺酰亚胺，然后进行锂化而得到双氟磺酰亚胺锂，所有操作均需在耐氢氟酸的装置进行，设备投资大，操作风险高。
WO2009123328A1公开了使用氯化氰和三氧化硫而生成氯磺酸异氰酸酯，而后与氯磺酸进行反应而制备双氯磺酰亚胺，氯化氰为剧毒气体，对安全环境有很大影响。
US20120245386A1公开了以SO2F2和NH3为原料，以四甲基丙二胺(TMPDA)为碱，以乙腈为溶剂，在10～15℃下反应，反应完成后将低沸点液体减压分离，用甲醇将粘稠的产物在30℃下溶解，再向甲醇溶液中滴加一当量的四丁基溴化胺水溶液，随后有白色固体析出，过滤后得到产率84.4％的四丁基铵双氟磺酰亚胺金属盐。SO2F2毒性大，完全无色、无味，必须采取显著的预防措施。
WO2010140580A1公开了,将SO2F2和氨气和6倍当量的氟盐加热到60℃进行反应而直接生成双氟磺酰亚胺金属盐。同样存在SO2F2毒性大，完全无色、无味，必须采取显著的预防措施。
WO2010113835A1公开了SO2F2、NH3和Et3N物质量比为2:1:3，乙腈为溶剂，在冰水浴下以超过90％的收率得到三乙胺双氟磺酰亚胺金属盐和少量的副产物，向三乙胺双氟磺酰亚胺金属盐溶液中缓慢加入各种金属氢氧化物，移除三乙胺而得到产物双氟磺酰亚胺金属盐。利用SO2F2、NH3和Et3N这些廉价的原料有效地合成了双氟磺酰亚胺三乙胺盐，且此盐具有极佳的离子交换能力，能高效地交换得到双氟磺酰亚胺金属盐。但是此反应中，过量的三乙胺会促使SO2F2生成水解产物氟磺酸三乙胺盐以及其他副产物。将此方法直接用于制备双氟磺酰亚胺锂时，后期纯化处理成本高。另外，磺酰氟的成本高、制备难、毒性大、腐蚀性强，对安全环境造成很大的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题：现有技术制备双氟磺酰亚胺锂，所用原料毒性大、腐蚀性强，生产成本高，收率和纯度较低，对环境影响大。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所用原料简单，制备成本低，废气产生少，对环境影响小，反应收率高，产品纯度高，容易产业化；本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂；本发明的目的之三是提供上述制备方法制得双氟磺酰亚胺锂或上述双氟磺酰亚胺锂在锂离子电池中的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种双氟磺酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫和氨气在高压反应釜中进行反应，得到亚氨基二磺酸，其中反应压力为0.8～1.5Mpa；
(2)将二氯亚砜和步骤(1)所得亚氨基二磺酸反应，经减压蒸馏得到双氯磺酰亚胺；
(3)将步骤(2)所得双氯磺酰亚胺和氟化氢反应，经减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺；
(4)将步骤(3)所得双氟磺酰亚胺和氟化锂反应，经固液分离，纯化和干燥得到双氟磺酰亚胺锂。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(1)中，所述氨气与三氧化硫的摩尔比为1:2～3。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(1)中，所述反应压力为为0.8-1.0MPa，优选地，反应温度为20～30℃，进一步优选地，反应时间为4～6h。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(2)中，反应温度为80～100℃，优选地，反应时间为12～16小时。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(2)中，所述亚氨基二磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1：2.0～2.5，优选为1:2.2～2.5。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(3)中，双氯磺酰亚胺与氟化氢的摩尔比为1：2.0～3.0。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(3)中，反应温度为80～150℃，优选为90～120℃，优选地，反应时间为14～20h。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(4)中，双氟磺酰亚胺与氟化锂的摩尔比为1：0.85～1.00。
优选的是，上述制备方法中，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃，优选地，反应时间为30-60分钟。
本发明还提供一种上述制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂，该双氟磺酰亚胺锂的纯度≥99.6％。
本发明还提供一种上述制备方法制得双氟磺酰亚胺锂或上述双氟磺酰亚胺锂在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种双氯磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫和氨气在高压反应釜中进行反应，得到亚氨基二磺酸，其中反应压力为0.8～1.5Mpa；
(2)将二氯亚砜和步骤(1)所得亚氨基二磺酸反应，经减压蒸馏得到双氯磺酰亚胺。
本发明的有益效果如下：
本发明以三氧化硫和氨气为原料制得亚氨基二磺酸，经二氯亚砜进行氯代得到双氯磺酰亚胺，然后再依次进行氟化和锂化而制得双氟磺酰亚胺锂，所用原料简单，制备成本低；产生三废少，腐蚀性小，过程绿色环保；副反应少，具有优异收率，产品纯度高，能够满足大规模工业生产对产量和质量的要求。
具体实施方式
为了更好地理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。
本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法是四步反应法，其对应的化学反应式如下：
2SO3+NH3→HN(SO3H)2
HN(SO3H)2+2SOCl2＝HN(SO2Cl)2+2HCl↑+2SO2↑
HN(SO2Cl)2+2HF→HN(SO2F)2+2HCl↑
HN(SO2F)2+LiF→LiN(SO2F)2+HF↑
本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
在本发明的一个优选实施方式中，具体而言，该制备方法包括如下步骤：
(1)将三氧化硫和氨气在高压反应釜中进行反应，得到亚氨基二磺酸，其中反应压力为0.8～1.5Mpa；
(2)将二氯亚砜和步骤(1)所得亚氨基二磺酸反应，经减压蒸馏得到双氯磺酰亚胺；
(3)将步骤(2)所得双氯磺酰亚胺和氟化氢反应，经减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺；
(4)将步骤(3)所得双氟磺酰亚胺和氟化锂反应，经固液分离，纯化和干燥得到双氟磺酰亚胺锂。
在步骤(1)中，所述氨气与三氧化硫的摩尔比为1:2～3。采用三氧化硫过量，让氨气反应完全，避免氨气过量而进一步与亚氨基二磺酸反应，生成不必要的副产物。反应压力为0.8～1.5Mpa，当压力低于0.8MPa时，氨气无法液化，导致反应进行难度大，大于1.5MPa时，反应的收率和反应速率无明显差异，且带来较大的安全隐患，优选地，反应压力为0.8-1.0MPa，进一步优选地，反应温度为20～30℃，反应温度低于20℃时，反应速率减慢，反应收率降低，大于30℃时则需要更高的压力将氨气液化，更进一步优选地，反应时间为4～6h。
步骤(1)在高压反应釜中进行，具体操作时，先将三氧化硫加入到反应釜中，然后向其中通入氨气，采用氮气加压，反应结束后，释放氮气泄压，升温至80℃去掉未反应完的三氧化硫，得到亚氨基二磺酸。
在步骤(2)中，反应温度为80～100℃，优选地，反应时间为12～16小时。亚氨基二磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1：2.0～2.5，优选为1:2.2～2.5。该反应中，1当量的亚氨基二磺酸与2当量的二氯亚砜发生反应，由于反应温度较高，在回流过程中有部分二氯亚砜会损失，故一般二氯亚砜最低用量为2.2当量，二氯亚砜高于2.5当量对反应收率和反应速率没有明显影响。反应结束后，将反应产物在120-130℃进行减压蒸馏3-5h，减压蒸馏真空度为-0.05MPa～-0.09MPa，得到双氯磺酰亚胺。
在步骤(3)中，双氯磺酰亚胺与氟化氢的摩尔比为1：2.0～3.0。反应温度为80～150℃，优选为90～120℃，优选地，反应时间为14～20h。反应结束后，向体系中鼓吹氮气4h，以去除产生的氯化氢气体和未反应完的氟化氢气体。
步骤(3)减压蒸馏在90-110℃下进行，减压蒸馏的真空度为-0.05MPa～-0.09MPa，减压蒸馏时间为2～3h，减压蒸馏得到的馏分为双氟磺酰亚胺，蒸馏残留物参与下次双氟磺酰亚胺的制备反应。
在步骤(4)中，双氟磺酰亚胺与氟化锂的摩尔比为1：0.85～1.00。该反应中，因为氟化锂的后处理困难，残留下的氟化锂难以去除，因此优选使氟化锂反应完全。反应温度为120℃～160℃，优选地，反应时间为30-60分钟；反应结束后，向体系中鼓吹氮气1h，以去除产生的氟化氢气体，然后将所得双氟磺酰亚胺锂经纯化和干燥，得到双氟磺酰亚胺锂；所述纯化操作包含将反应产物用二氯甲烷洗涤，去除残留的双氟磺酰亚胺，之后用***溶解，过滤去除杂质，之后进行蒸发浓缩，加入有机溶剂对浓缩液进行重结晶，最后干燥得到双氟磺酰亚胺锂。
本发明制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂，纯度≥99.6％。
本发明还提供一种上述制备方法制得双氟磺酰亚胺锂或上述双氟磺酰亚胺锂在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种双氯磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫和氨气在高压反应釜中进行反应，得到亚氨基二磺酸，其中反应压力为0.8～1.5Mpa；
(2)将二氯亚砜和步骤(1)所得亚氨基二磺酸反应，经减压蒸馏得到双氯磺酰亚胺。
实施例
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
仪器：
高压反应釜，采用威海环宇化工机械有限公司2L高压釜；
离子色谱，采用瑞士万通833型离子色谱仪；
核磁共振分析仪，采用德国Bruker公司AVANCE-400。
实施例1
(1)向高压反应釜中加入160.0g三氧化硫(分子量80.06g/mol)，控制温度为25℃，向反应釜中通入17.0g氨气(分子量17.03g/mol)，然后通入氮气至釜内压力为0.8Mpa，在20℃反应6小时，反应完毕，释放釜内氮气，加热至80℃去除剩余的三氧化硫，得到产物165.3g，产物经1H-NMR谱图鉴定为亚氨基二磺酸(分子量为177.15g/mol)，该亚氨基二磺酸的1H-NMR谱图如下：1H-NMR(400M,DMSO-d6):δ:4.31(s,2H),δ:6.91(s,1H)。
(2)将165.3g步骤(1)得到的亚氨基二磺酸加入到反应器中，加热至80℃，向其中缓慢滴加245.1g二氯亚砜(分子量118.97g/mol)，反应中产生的尾气用氢氧化钾碱液吸收，搅拌反应12小时后降至室温，在真空度-0.05MPa，120℃条件下进行减压蒸馏5h，得到产物180.5g，产物经1H-NMR谱图鉴定为双氯磺酰亚胺(分子量214.03g/mol)。
(3)将180.5g步骤(2)得到的双氯磺酰亚胺加入到反应器中，加热至80℃，缓慢通入HF(分子量20.01g/mol)气体33.8g，反应14小时后降至室温，向反应器内鼓吹氮气4小时，然后在-0.05MPa，90℃下进行减压蒸馏3h，得到126.8g双氟磺酰亚胺(分子量181.13g/mol)。
(4)将18.15g氟化锂(分子量25.94g/mol)加入到反应器中，加热至120℃，缓慢滴加126.8g步骤(3)得到的双氟磺酰亚胺，反应30分钟后，向反应器内鼓吹氮气1小时，降温至室温，经过滤得到滤饼用二氯甲烷洗涤，之后用***溶解滤饼，过滤去除杂质得到滤液，用旋转蒸发仪浓缩至重量百分比为30％，然后用碳酸二甲酯对浓缩液进行重结晶，最后真空干燥得到117.8g双氟磺酰亚胺锂(187.07g/mol)。利用瑞士万通833型离子色谱仪测定双氟磺酰亚胺锂纯度。
相关参数测试结果如表1所示。
实施例2
(1)向高压反应釜中加入239g三氧化硫，控制温度为25℃，向反应釜中通入氨气17.0g，然后通入氮气至釜内压力为1.0Mpa，在30℃反应5小时，反应完毕，释放釜内氮气，加热至80℃去除剩余的三氧化硫，得到产物168.3g，产物经1H-NMR谱图鉴定为亚氨基二磺酸，该亚氨基二磺酸的1H-NMR谱图如下：1H-NMR(400M,DMSO-d6):δ:4.31(s,2H),δ:6.91(s,1H)。
(2)将168.3步骤(1)得到的亚氨基二磺酸加入到反应器中，加热至100℃，向其中缓慢滴加282g二氯亚砜，反应中产生的尾气用氢氧化钾碱液吸收，搅拌反应16小时后降至室温，在真空度-0.09MPa，130℃条件下进行减压蒸馏3h，得到产物189.8g，该产物经1H-NMR谱图鉴定为双氯磺酰亚胺。
(3)将189.8g步骤(2)得到的双氯磺酰亚胺加入到反应器中，加热至90℃，缓慢通入HF气体53g，反应20小时后降至室温，向反应器内鼓吹氮气4小时，然后在-0.09MPa，110℃下进行减压蒸馏2h，得到双氟磺酰亚胺141.8g。
(4)将17.28g氟化锂加入到反应器中，加热至160℃，缓慢滴加141.8g步骤(3)得到的双氟磺酰亚胺，反应60分钟后，向反应器内鼓吹氮气1小时，降温至室温，然后用二氯甲烷洗涤反应产物，经过滤得到滤饼用二氯甲烷洗涤，之后用***溶解滤饼，过滤去除杂质得到滤液，用旋转蒸发仪浓缩至重量百分比为30％，然后用碳酸二甲酯对浓缩液进行重结晶，最后真空干燥得到115.05g双氟磺酰亚胺锂。利用瑞士万通833型离子色谱仪测定双氟磺酰亚胺锂纯度。
相关参数测试结果如表1所示。
实施例3
(1)向高压反应釜中加入200.2g三氧化硫，控制温度为25℃，向反应釜中通入氨气17.0g，然后通入氮气至釜内压力为0.9Mpa，在25℃反应6小时，反应完毕，释放釜内氮气，加热至80℃去除剩余的三氧化硫，得到产物166.7g，产物经1H-NMR谱图鉴定为亚氨基二磺酸，该亚氨基二磺酸的1H-NMR谱图如下：1H-NMR(400M,DMSO-d6):δ:4.31(s,2H),δ:6.91(s,1H)。
(2)将166.7g步骤(1)得到的亚氨基二磺酸加入到反应器中，加热至90℃，向其中缓慢滴加268.9g二氯亚砜，反应中产生的尾气用氢氧化钾碱液吸收，搅拌反应14小时后降至室温，在真空度-0.05MPa，125℃条件下进行减压蒸馏4h，得到产物186.2g，该产物经1H-NMR谱图鉴定为双氯磺酰亚胺。
(3)将186.2g步骤(2)得到的双氯磺酰亚胺加入到反应器中，加热至100℃，缓慢通入HF气体43.52g，反应16小时后降至室温，向反应器内鼓吹氮气4小时，然后在-0.05MPa，100℃下进行减压蒸馏3h，得到双氟磺酰亚胺134.4g。
(4)将17.3g氟化锂加入到反应器中，加热至140℃，缓慢滴加134.4g步骤(3)得到的双氟磺酰亚胺，反应45分钟后，向反应器内鼓吹氮气1小时，降温至室温，然后用二氯甲烷洗涤反应产物，经过滤取滤饼用***溶解，过滤去除杂质得到滤液，用旋转蒸发仪浓缩至重量百分比为30％，然后用碳酸二甲酯对浓缩液进行重结晶，最后真空干燥得到114.1g双氟磺酰亚胺锂。利用瑞士万通833型离子色谱仪测定双氟磺酰亚胺锂纯度。利用瑞士万通833型离子色谱仪测定双氟磺酰亚胺锂纯度。
相关参数测试结果如表1所示。
实施例4
(1)向高压反应釜中加入183.8g三氧化硫，控制温度为25℃，向反应釜中通入氨气17.0g，然后通入氮气至釜内压力为1.5Mpa，在30℃反应4小时，反应完毕，释放釜内氮气，加热至80℃去除剩余的三氧化硫，得到产物164.9g，该产物经1H-NMR谱图鉴定为亚氨基二磺酸，该亚氨基二磺酸的1H-NMR谱图如下：1H-NMR(400M,DMSO-d6):δ:4.31(s,2H),δ:6.91(s,1H)。
(2)将164.9g步骤(1)得到的亚氨基二磺酸加入到反应器中，加热至90℃，向其中缓慢滴加222.63g二氯亚砜，反应中产生的尾气用氢氧化钾碱液吸收，搅拌反应13小时后降至室温，在真空度-0.05MPa，125℃条件下进行减压蒸馏4h，得到产物181.73g，该产物经1H-NMR谱图鉴定为双氯磺酰亚胺。
(3)将181.73g步骤(2)得到的双氯磺酰亚胺加入到反应器中，加热至150℃，缓慢通入HF气体47.57g，反应18小时后降至室温，向反应器内鼓吹氮气4小时，然后在-0.05MPa，100℃下进行进行减压蒸馏3h，得到双氟磺酰亚胺127.96g。
(4)将17.41g氟化锂加入到反应器中，加热至150℃，缓慢滴加127.96g步骤(3)得到的双氟磺酰亚胺，反应40分钟后，向反应器内鼓吹氮气1小时，降温至室温，经过滤得到滤饼用二氯甲烷洗涤，之后用***溶解滤饼，过滤去除杂质得到滤液，用旋转蒸发仪浓缩至重量百分比为30％，然后用碳酸二甲酯对浓缩液进行重结晶，最后真空干燥得到115.0g双氟磺酰亚胺锂。利用瑞士万通833型离子色谱仪测定双氟磺酰亚胺锂纯度。
相关参数测试结果如表1所示。
对比例1
(1)在氮气保护下，将97.09g氨基磺酸(97.09g/mol)、116.53g氯磺(分子量116.53g/mol)和261.7g二氯亚砜依次加入到反应器中，加热至130℃反应24小时，反应结束后常压蒸馏除去低沸点化合物，然后进行减压蒸馏，收集112-114℃/2mmHg的馏分，降温至室温得到175.1g双氯磺酰亚胺。反应方程式如下：
NH2SO3H+ClSO3H+2SOCl2→Cl2HNO4S2+3HCl↑+SO2↑
(2)将175.1g步骤(2)得到的双氯磺酰亚胺加入到反应器中，加热至80℃，缓慢通入HF气体32.78g，反应14小时后降至室温，向反应器内鼓吹氮气4小时，然后在-0.05MPa，90℃下进行进行减压蒸馏3h，得到双氟磺酰亚胺120.20g。
(3)将5.0g氟化锂加入到反应器中，加热至120℃，缓慢滴加34.91g步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺，反应30分钟后，向反应器内鼓吹氮气1小时，降温至室温，然后用二氯甲烷洗涤反应产物，经过滤取滤饼用***溶解，过滤去除杂质得到滤液，用旋转蒸发仪浓缩至重量百分比为30％，然后用碳酸二甲酯对浓缩液进行重结晶，最后真空干燥得到31.92g双氟磺酰亚胺锂。利用瑞士万通833型离子色谱仪测定双氟磺酰亚胺锂纯度。
相关参数测试结果如表1所示。
对比例2
步骤(1)和(2)同对比例1；
(3)将5.0g氟化锂加入到反应器中，加热至70℃，缓慢滴加34.91g步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺，反应12小时后，向反应器内鼓吹氮气1小时，降温至室温，然后用二氯甲烷洗涤反应产物，经过滤取滤饼用***溶解，过滤去除杂质得到滤液，用旋转蒸发仪浓缩至重量百分比为30％，然后用碳酸二甲酯对浓缩液进行重结晶，最后真空干燥得到30.04g双氟磺酰亚胺锂。利用瑞士万通833型离子色谱仪测定双氟磺酰亚胺锂纯度。
相关参数测试结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2相关参数测试结果
由表1可知，本发明实施例的纯度均优于对比例1-2，实施1-4的总收率在63.11％-72.4％，均优于对比例。
与实施例1相比，对比例1采用氨基磺酸、氯磺酸和二氯亚砜制备双氯磺酰亚胺，双氯磺酰亚胺的收率为81.8％，低于实施例1双氯磺酰亚胺总收率84.48％，因而导致双氟磺酰亚胺锂总收率也低于实施例1。由合成路线可知，采用对比例1方法生产1摩尔双氯磺酰亚胺，产生2摩尔二氧化硫气体和3摩尔氯化氢气体，而采用本发明仅产生2摩尔氯化氢气体和2摩尔二氧化硫气体，减少了废气产生量，且本发明的原料简单，制备成本低，腐蚀性小，对环境影响小。对比例1中会残留氟磺酸锂等杂质，导致纯度降低。
对比例2采用氨基磺酸、氯磺酸和二氯亚砜制备双氯磺酰亚胺，并且双氟磺酰亚胺锂的合成采用低反应温度和长应时间的工艺，收率和纯度更低。
综上所述，本发明以三氧化硫和氨气为原料制得亚氨基二磺酸，经二氯亚砜进行氯代得到双氯磺酰亚胺，然后再依次进行氟化和锂化制得双氟磺酰亚胺锂，所用原料简单，生产成本低廉；产生三废少，过程绿色环保；副反应少，具有优异收率，产品纯度高，能够满足大规模工业生产对产量和质量的要求。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。
Claims (26)
1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫和氨气在高压反应釜中进行反应，得到亚氨基二磺酸，其中反应压力为0.8～1.5Mpa，反应温度为20～30℃，反应时间为4～6h，所述氨气与三氧化硫的摩尔比为1:2～3；
(2)将二氯亚砜和步骤(1)所得亚氨基二磺酸反应，经减压蒸馏得到双氯磺酰亚胺，其中，反应温度为80～100℃；
(3)将步骤(2)所得双氯磺酰亚胺和氟化氢反应，经减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺；
(4)将步骤(3)所得双氟磺酰亚胺和氟化锂反应，经固液分离，纯化和干燥得到双氟磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应压力为0.8-1.0MPa。
3.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述亚氨基二磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1：2.0～2.5。
4.根据权利要求3所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述亚氨基二磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1:2.2～2.5。
5.根据权利要求2所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述亚氨基二磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1：2.0～2.5。
6.根据权利要求5所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述亚氨基二磺酸和二氯亚砜的摩尔比为1:2.2～2.5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，双氯磺酰亚胺与氟化氢的摩尔比为1：2.0～3.0。
8.根据权利要求1～6中任一项所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应温度为80～150℃。
9.根据权利要求8所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应温度为90～120℃。
10.根据权利要求7所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应温度为80～150℃。
11.根据权利要求10所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应温度为90～120℃。
12.根据权利要求1～6中任一项所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，双氟磺酰亚胺与氟化锂的摩尔比为1：0.85～1.00。
13.根据权利要求7所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，双氟磺酰亚胺与氟化锂的摩尔比为1：0.85～1.00。
14.根据权利要求8所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，双氟磺酰亚胺与氟化锂的摩尔比为1：0.85～1.00。
15.根据权利要求10所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，双氟磺酰亚胺与氟化锂的摩尔比为1：0.85～1.00。
16.根据权利要求1～6中任一项所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
17.根据权利要求7所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
18.根据权利要求8所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
19.根据权利要求10所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
20.根据权利要求12所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
21.根据权利要求13所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
22.根据权利要求14所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
23.根据权利要求15所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度为120℃～160℃。
24.一种双氟磺酰亚胺锂，其由权利要求1～23中任一项所述制备方法制得，其特征在于，该双氟磺酰亚胺锂的纯度≥99.6％。
25.权利要求1-23中任一项所述制备方法制得双氟磺酰亚胺锂或权利要求24所述双氟磺酰亚胺锂在锂离子电池中的应用。
26.一种双氯磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫和氨气在高压反应釜中进行反应，得到亚氨基二磺酸，其中反应压力为0.8～1.5Mpa，反应温度为20～30℃，反应时间为4～6h，所述氨气与三氧化硫的摩尔比为1:2～3；
(2)将二氯亚砜和步骤(1)所得亚氨基二磺酸反应，经减压蒸馏得到双氯磺酰亚胺，其中，反应温度为80～100℃。
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