CN113506871A - 一种用于锂金属电池的复合负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂金属电池的复合负极材料，由负极材料和涂覆于所述负极材料表面的缓冲层组成，所述缓冲层由包括多孔氮化碳微球的浆料制备得到。本发明主要将多孔氮化碳微球涂布在负极材料表面形成具有多级孔道的无机缓冲层；该缓冲层凭借堆积大孔可以提供容纳且引导锂沉积的物理空间；与此同时，由于丰富的纳米孔的存在，其可以充分和锂离子产生相互作用，从而对锂离子流实现更好的均匀化效果。

Description

一种用于锂金属电池的复合负极材料
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种用于锂金属电池 的复合负极材料。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的日益普及，传统的锂离子电 池的能量密度受到了挑战。锂金属由于低重量密度(0.53g/cm3)、低 氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)和高理论比容量(3860mAh/g)， 被认为是高能量密度电池最有前景的负极材料。与此同时，锂金属负 极还被认为是锂-氧或锂-硫电池等下一代储能***的关键组成部分。
然而，锂金属二次电池在实际应用中受到严重阻碍，其主要原 因是锂金属负极在充放电过程中的物理/化学问题。首先，锂金属缺 乏物理调控：锂金属负极的无限体积膨胀是一个不容忽视的问题，它 甚至比石墨和硅负极还要严重；同时，锂金属负极在完全开放的空间 中，容易以枝晶状形态沉积；更重要的是，这种任意生长的金属锂会 增加电极的孔隙率，增加锂金属与电解液之间的接触面积，导致与电 解液的副反应上升；其次，锂离子缺乏化学调控：SEI层化学成分不 均匀或电极/电解液界面的表面缺陷，容易导致锂离子流局部浓度过 高。因此，锂离子通量的不均匀易导致锂枝晶形成。这两个问题相互 影响，最终导致锂金属二次电池在工作时连续消耗大量电解液，造成 电池库仑效率较低，容量急剧下降，锂枝晶甚至会刺穿隔膜引发短 路，造成严重的安全事故。
针对以上问题，研究人员已经制定了不同的策略，包括构建人 工保护层、优化电解液(例如添加功能性的盐)和集流体改性来改善锂 金属负极。最近，在锂金属负极上修饰三维骨架缓冲层被认为是一种 有效的方法抑制其体积膨胀。此外，由于三维骨架的非导电或弱导电 特性，它很容易避免传统三维集流体锂离子顶端沉积的缺点。同时， 具有丰富极性官能团的三维骨架被证实可以通过化学方式调节锂离子 扩散，使锂离子均匀沉积。现有的技术路线碳材料上的氮掺杂(如吡 啶氮和吡咯氮)作为三维骨架中典型的极性官能团，可以与锂离子发 生强烈的相互作用，增强碳材料亲锂性，而这被证明是缓解锂离子局 部浓度较高的有效途径。石墨型氮化碳材料中的高含量的氮原子(原 子百分含量约为57％)被证明对锂离子有着更显著的相互作用力，它 可以与锂离子形成锂-氮过渡键，并有力地促进了锂金属的沉积动力 学。此外，石墨型氮化碳材料中高达21.6GPa的超高剪切模量也可以 有助于抑制锂枝晶的生长。
然而，在目前的研究中，这种三维骨架孔隙较大，因此锂离子 与这种含氮官能团之间的有效相互作用距离很难被充分保证(Stable Lithium Electrodeposition atUltra-High Current Densities Enabled by 3D PMF/Li Composite Anode)。众所周知，锂离子流在三维骨架中的行 为很大程度上取决于流体通道的大小。在宏观流体中，由于流体通道 的尺寸较大，双电层的作用往往被忽略。然而，当流体通道的尺寸进 一步缩小到纳米时，双电层在调节锂离子通量方面具有无可比拟的优 势。同时，根据Debye长度定律，大的孔隙很难提供合理的空间来引 发氮原子与锂离子的有效相互作用。因此，为了能够保证与锂离子有 效的相互作用，三维骨架缓冲层中的通道距离至少应该被限制在纳米 尺度。
目前，有人将氮化碳纳米片通过隔膜转移至锂箔表面进行锂负 极表面保护的策略(An Autotransferable g-C3N4 Li+-Modulating Layer toward Stable LithiumAnodes)，这借助氮化碳纳米片与锂离子亲和性 实现锂金属平整性沉积，其主要缺点是无法为锂金属的沉积提供有效 的物理空间约束。此外，锂离子会和二维纳米片有位阻效应，因而可 能影响锂离子扩散。
还有人将无规则氮化碳颗粒配成浆料涂布在锂箔表面进行锂负 极表面保护(Pyridinic-to-graphitic conformational change of nitrogen in graphitic carbonnitride by lithium coordination during lithium plating)。该方法没有考虑无规则颗粒之间的较大的孔隙可能无法较 好实现对锂离子的相互作用，此外，无规则高密度的颗粒会降低锂金 属负极的能量密度。
因此，在上述设计上没有考虑氮原子与锂离子的相互作用力的 有效距离，也就是说只有亲锂材料提供的流通孔道较小(纳米级别)， 氮原子和锂离子才会产生较强的相互作用力。此外，现有制备的大部 分含氮官能团材料含氮量偏低，与锂金属复合方法复杂。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种用于锂金属电池的复合负 极材料，本申请提供的复合负极材料可促进锂离子传输，均匀锂离子 通量，实现锂金属无枝晶沉积。
有鉴于此，本申请提供了一种用于锂金属电池的复合负极材料， 由负极材料和涂覆于所述负极材料表面的缓冲层组成，所述缓冲层由 包括多孔氮化碳微球的浆料制备得到。
优选的，所述多孔氮化碳微球的制备方法具体为：
将三聚氰胺和溶剂混合、加热，得到第一溶液；
将三聚氰酸和溶剂混合、加热，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合、烘干，得到混合粉末；
将所述混合粉末在氩气和氧气中进行煅烧，得到多孔氮化碳微 球。
优选的，所述第一溶液和所述第二溶液中的溶剂独立的选自二甲 基亚砜、乙腈、甲醛或甲醇。
优选的，所述氩气和氧气中所述氧气的含量为0.1vol％～2vol％。
优选的，所述煅烧的温度升温速率为2～5min-1，温度为500～600℃， 时间为3～5h。
优选的，所述浆料中还包括聚偏氟乙烯和1-甲基-2吡咯烷酮。
优选的，所述多孔氮化碳微球和所述聚偏氟乙烯的质量比为1:1。
优选的，所述浆料的浓度为1～15wt％。
优选的，所述缓冲层的厚度为120～250μm。
优选的，所述负极材料为锂箔或铜箔。
本申请提供了一种用于锂金属电池的复合负极材料，其由负极 材料和涂敷于所述负极材料表面的缓冲层组成，所述缓冲层由包括多 孔氮化碳微球的浆料制备得到。本申请提供的复合负极材料以多孔氮 化碳微球作为缓冲层，氮化碳材料具有非常高的含氮量(～57％)，适 合用作锂离子流调节材料；同时，该缓冲层可以提供有效容纳锂金属 沉积的物理空间；在化学上，凭借大量纳米级别的孔道可以有效和锂 离子发生相互作用，促进锂离子传输，均匀锂离子通量，最终实现锂 金属无枝晶沉积。
附图说明
图1为本发明制备多孔氮化碳的流程示意图；
图2为不同负极材料的SEM照片和TEM照片以及不同负极的 SEM俯视图和截面图；
图3为BCN、PCNM和SCN颗粒的BET图和孔径分布图；
图4为不同电极的SEM截面图及沉积5mAh cm-2的SEM截面图 和俯视图；
图5为不同电极在锂-铜半电池测试的库伦效率图；
图6为不同浆料浓度下涂布得到的电极SEM形貌图；
图7为不同浆料浓度下涂布得到的电极在锂-铜半电池测试的库 伦效率图；
图8为不同涂布厚度得到的电极SEM截面和表面形貌图；
图9为不同涂布厚度得到的电极在锂-铜半电池测试的库伦效率 图；
图10为不同气氛下得到的氮化碳微球放大SEM形貌图；
图11为基于不同气氛下制备的氮化碳微球制备的电极片在锂-铜 半电池测试的库伦效率图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案 进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
锂金属二次电池中，锂金属在无物理制约情况下枝晶生长严 重，体积膨胀突出；此外，锂离子在扩散过程中，锂离子在锂箔表面 会产生离子流分布不均匀问题。本发明主要将多孔氮化碳微球涂布在 锂箔或铜箔表面形成具有多级孔道的无机缓冲层；该缓冲层凭借堆积 大孔可以提供容纳且引导锂沉积的物理空间；与此同时，由于丰富的 纳米孔的存在，其可以充分和锂离子产生相互作用，从而对锂离子流 实现更好的均匀化效果。具体的，本发明实施例公开了一种用于锂金 属电池的复合负极材料，由负极材料和涂覆于所述负极材料表面的缓 冲层组成，所述缓冲层由包括多孔氮化碳微球的浆料制备得到。
在本申请中，所述多孔氮化碳微球的制备方法具体为：
将三聚氰胺和溶剂混合、加热，得到第一溶液；
将三聚氰酸和溶剂混合、加热，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合、烘干，得到混合粉末；
将所述混合粉末在氩气和氧气中进行煅烧，得到多孔氮化碳微 球。
所述三聚氰胺和所述三聚氰酸的摩尔比为1:1，否则使得整体材 料的成球/纳米减弱，还会引入其它不规则氮化碳杂质，不利于整体 形貌控制。在上述多孔氮化碳微球制备过程中，所述第一溶液和所述 第二溶液中的溶剂独立的选自二甲基亚砜、乙腈、甲醛或甲醇。
所述煅烧的气氛在氩气和氧气中进行，其中氧气的含量为 0.1～2vol％；引入微量氧气，主要可以增加氮化碳内部孔隙结构，同 时还可以少量引入含氧官能团；这些都可以进一步提高电解液浸润 性，更好的均匀化锂离子流，帮助锂金属平整沉积。
所述煅烧的温度升温速率为2～5min-1，温度为500～600℃，时间 为3～5h。
所述浆料中还包括聚偏氟乙烯和1-甲基-2吡咯烷酮，所述多孔氮 化碳微球和所述聚偏氟乙烯的质量比为1:1，若多孔氮化碳微球的质量 过高，因为氮化碳微球密度小、体积大，整体结构很难被黏连固定， 结构韧性较差；若所述聚偏氟乙烯的质量过高，会影响整体负极能量 密度，并且对氮化碳微球形成孔隙不利，使孔隙被填埋；因此1:1是保 证氮化碳微球之间可以被较好的黏连、固定，同时不影响氮化碳微球 丰富孔隙，不影响电池能量密度比较优的选择；所述浆料的浓度为 1～15wt％。
按照本发明，多孔氮化碳微球与聚偏氟乙烯和1-甲基-2吡咯烷酮 混合，搅拌后形成浆料，将浆料以120～250μm的厚度涂布在负极材 料表面，真空干燥后即得到复合锂金属负极。在本申请中，所述负极 材料选自锂箔或铜箔。
本发明主要设计了一种涂有多孔氮化碳微球作为多级孔道缓冲 层的复合负极材料。本发明的缓冲层采用涂布工艺，制备方法简单方 便；多孔氮化碳微球微米级别的孔道可以提供容纳且引导锂金属沉积 的物理空间，防止其剧烈膨胀；纳米级别的孔道可以有效和锂离子发 生相互作用，促进锂离子传输，均匀锂离子流，最终实现锂金属平整 化沉积；多孔氮化碳微球，孔隙多，密度低，不会影响锂金属二次电 池的能量密度；微球有一定的物理结构和机械强度；这种微球多孔氮 化碳材料含氮量比较高，这可以提供较多与锂离子产生相互作用的活 性位点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合 负极材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)7.92mmol三聚氰胺溶于40mL二甲基亚砜(DMSO)(阿拉丁， Pur≥99.0％)；7.92mmol三聚氰酸(Aladdin,Pur≥99.0％)溶于20mL DMSO；
2)两种溶液分别加热至60℃，搅拌混合约15min，将其过滤；
3)分别用乙醇和去离子水洗涤过滤物多次，80℃烘干；
4)将干燥得到的白色粉末在550℃氩气下以2℃min-1的升温速率煅 烧4h，此外，煅烧过程中引入微量氧气(0.1％-2％)，最后，得到黄 色多孔氮化碳微球粉末；
5)将制备好的多孔氮化碳微球粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)以1:1的 质量比在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，搅拌10h后形成稳定 均一的总物料的质量分数为10wt％的浆料；
6)将浆料以200μm涂布在一定厚度的锂箔或铜箔上；
7)将涂有浆料的锂箔或铜箔在80℃下真空干燥6h，得到复合锂金 属负极。
将本实施例制备的复合锂金属负极与现有技术中常规的锂金属 负极材料进行对比，具体标记如下：
SCN：氮化碳纳米片；BCN：体相无规则氮化碳；PCNM：多孔 氮化碳微球；Cu：纯铜箔；Cu@SCN：涂有SCN的铜箔； Cu@BCN：涂有BCN的铜箔；Cu@PCNM：涂有PCNM的铜箔； PVDF：聚偏氟乙烯。
相同质量的氮化碳和相同质量的PVDF以相同的比例配成浆料按 相同刮刀厚度涂布在铜箔上分别形成Cu@BCN、Cu@PCNM和 Cu@SCN电极。图2中BCN、PCNM和SCN颗粒的SEM图(如a-c 所示)和TEM图片(如图d-f所示)；涂有BCN、PCNM和SCN颗粒 的铜箔电极的SEM俯视图(如图g-i所示)和截面图(如图j-l所示)。 图3为BCN、PCNM和SCN颗粒的BET图(外图)和孔径分布图 (内图)；由图2明显发现，多孔微球氮化碳由二维纳米片自组装而成， 本身具有一定的固定物理空间和结构韧性，而图2的BCN呈现无规 则颗粒形态，其内部密实，无明显孔道结构，Cu@BCN上BCN分布 较为分散，因此难以有效和锂离子产生相互作用，SCN呈现柔软的2 维纳米片结构特点，无较多孔隙；Cu@SCN表面也无明显物理空间结 构，因此无法提供锂金属的物理容纳空间；由图3可知，由Cu@PCNM 电极可知，除由氮化碳微球堆积形成的微米级别的孔隙外，微球上的 纳米片上还分散丰富的纳米孔隙，孔径分布主要集中在60nm左右； 这表明该种电极材料可以提供一定容纳锂金属生长的物理空间，同时 丰富的纳米孔隙可以强化和锂离子流的相互作用，更好帮助锂金属平 整沉积。
图4中Cu电极的SEM截面图及沉积5mAh cm-2的SEM截面图和俯 视图(a-c)，Cu@SCN电极的SEM截面图及沉积5mAh cm-2的SEM截 面图和俯视图(d-f)，Cu@BCN电极的SEM截面图及沉积5mAh cm-2的SEM截面图和俯视图(g-i)，Cu@PCNM电极的SEM截面图及沉积 5mAh cm-2的SEM截面图和俯视图(j-l)；由图4可以发现，锂在纯铜 箔、Cu@SCN和Cu@BCN上沉积5mAhcm-2的锂金属时，电极表面有 明显枝晶形成，电极内部孔隙较多；而锂在Cu@PCNM上沉积5mAh cm-2的锂金属时，锂表面平整，电极内部相对较为密实；这都是由于 PCNM涂布层不仅可以提供一定的物理空间，引导锂金属的生长，同 时PCNM材料丰富的纳米孔隙还可以充分均匀化锂离子流，促进锂金 属平整化沉积。
图5为Cu、Cu@SCN、Cu@BCN和Cu@PCNM在锂-铜半电池测试 的库伦效率图；由图5电化学数据可以发现，在锂-铜半电池测试中， Cu@PCNM电极表现出更高的库伦效率，更长的循环寿命；这充分证 明锂在Cu@PCNM上表现出无枝晶锂沉积形态，并具有较高的可逆 性。
实施例2
制备方法与实施例1相同，区别仅在于：浆料的浓度为5％，得 到了复合电极，检测电极的性能，结果具体为：
图6为不同浆料浓度涂布下得到的复合电极的SEM照片，左图为5％ 的复合电极的SEM照片，右图为10％的复合电极的SEM照片；图7为 不同浆料浓度(PCNM+PVDF)下涂布得到的电极在锂-铜半电池测试的 库伦效率图；由图6可知，浓度为5％的浆料由于过于稀释，涂布后的极 片非常不平整，表面呈现出坑坑洼洼的结构，并有明显的露铜现象，这 都不利于氮化碳微球对铜箔/锂箔进行保护(图6左图)，而10％的浆料 涂布在电极表面后，电极表面非常均匀且平整(图6右图)；从图7中 可以发现，10％的浆料涂布的电极库伦效率要远远好于5％浆料涂布的电 极。
实施例3
制备方法与实施例1相同，区别仅在于：浆料的厚度为100μm， 得到了复合电极，检测电极的性能，结果具体为：
结果发现，100μm的涂布厚度得到的电极片截面和表面均不够平 整，并有明显的露铜现象(图8(a-b))；而200μm涂布厚度得到的 电极片的截面和表面非常规整均一，无明显露铜现象(图8(c-d))。 从图9中也可以发现，200μm涂布厚度的电极片库伦效率要好于100μm的涂布厚度的电极片。
对比例1
与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：煅烧在纯氩气气氛下 进行，图10为不同气氛下得到的氮化碳微球的SEM照片，图(a)为 纯氩气下得到的氮化碳微球的SEM照片，图(b)为实施例1得到的 氮化碳微球的SEM照片；由图10可知，纯氩气气氛下煅烧得到的氮 化碳微球更致密，孔隙更少，整体结构更偏向完整的球形(图10(a))； 而引入少量氧气后，在氧气的热分解促进下，氮化碳微球的形状变得 更加不规则，孔隙明显提升(图10(b))；这不仅利于电解液在多孔 氮化碳微球中浸润，同时还为锂金属提供合适的沉积空间。图11为不同气氛下制备的氮化碳微球制备的电极片在锂-铜半电池测试的库伦 效率图；由图11中也可以发现，锂金属在氧气气氛下得到的多孔氮化 碳微球表现出更稳定的可逆性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思 想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和 修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现 或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来 说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的 精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被 限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新 颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于锂金属电池的复合负极材料，由负极材料和涂覆于所述负极材料表面的缓冲层组成，所述缓冲层由包括多孔氮化碳微球的浆料制备得到。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述多孔氮化碳微球的制备方法具体为：
将三聚氰胺和溶剂混合、加热，得到第一溶液；
将三聚氰酸和溶剂混合、加热，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合、烘干，得到混合粉末；
将所述混合粉末在氩气和氧气中进行煅烧，得到多孔氮化碳微球。
3.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述第一溶液和所述第二溶液中的溶剂独立的选自二甲基亚砜、乙腈、甲醛或甲醇。
4.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述氩气和氧气中所述氧气的含量为0.1vol％～2vol％。
5.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述煅烧的温度升温速率为2～5min-1，温度为500～600℃，时间为3～5h。
6.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述浆料中还包括聚偏氟乙烯和1-甲基-2吡咯烷酮。
7.根据权利要求6所述的复合负极材料，其特征在于，所述多孔氮化碳微球和所述聚偏氟乙烯的质量比为1:1。
8.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述浆料的浓度为1～15wt％。
9.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述缓冲层的厚度为120～250μm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为锂箔或铜箔。
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