CN113501516A

CN113501516A - 一种高纯煤系石墨的制备方法

Info

Publication number: CN113501516A
Application number: CN202110991751.4A
Authority: CN
Inventors: 吉雷波; 权滢; 张学法; 曹伟; 华振; 刘磊; 孙华
Original assignee: Zaozhuang Sanxing Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Zaozhuang Sanxing Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2041-08-26
Also published as: CN113501516B

Abstract

本发明属于无机非金属材料提纯技术领域，具体涉及一种高纯煤系石墨的制备方法。包括：1)将天然煤系石墨粉碎并压制成煤系石墨片；2)将硫酸盐水溶液与HF溶液混合，得混合溶液；3)以惰性电极为阴极，煤系石墨片为阳极，混合溶液为电解液；将阳极、阴极与直流电源相连，浸入电解液中，先在恒压+1.5～+4V保持1～5min，得膨胀的石墨阳极片；再将电压升到+5～+10V保持1～5min，阳极持续剥落至电压变为0V；4)将步骤3)处理后的电解液搅拌或超声，静置，再对悬浮液洗涤和干燥，即得。该方法所得高纯煤系石墨的结构缺陷降低，未引入其他官能团，脱灰率达100％，固定碳含量在99％以上，产品回收率达80％以上。

Description

一种高纯煤系石墨的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料提纯技术领域，具体涉及一种高纯煤系石墨的制备方法。

背景技术

石墨由于其独特的结构和性能，在我国被认定为新兴战略性矿产资源。自2004年发现石墨烯之后，石墨作为自上而下法制备石墨烯的原料，便成为近些年的研究热点。天然石墨根据结晶形态不同分为致密结晶状石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨。致密状结晶石墨主要分布在斯里兰卡，矿石品位较高，部分可高达99％。我国的石墨资源主要以鳞片石墨和隐晶质石墨为主，不同于隐晶质石墨，鳞片石墨的晶体尺寸更大(>1μm)，但矿石品位低，固定碳含量为5～30％。煤系石墨是隐晶质石墨的重要组成部分，在我国煤系石墨的储量约有1亿吨，占国内储量的18.7％。煤系石墨是煤受岩浆热变质及构造应力作用而发展形成的，在这一演化过程中，煤经历了脱氧、去氢和富碳的变化，形成的煤系石墨固定碳含量可达60％～80％。但煤系石墨晶体尺寸小于1μm，并且石英、绿泥石、白云母等杂质矿物与石墨微晶呈浸染状态紧密结合在一起，使得煤系石墨的提纯更为困难。

目前煤系石墨的提纯技术可以分为两大类，分别是化学提纯技术和物理提纯技术。化学提纯技术主要包括碱酸法、混酸法和氯化焙烧法。物理提纯技术主要包括浮选法和高温法。碱酸法和混酸法是目前最常用的两种提纯技术，但是这两种方法均存在耗时长，工艺复杂以及严重的环境污染等问题。氯化焙烧法虽然可以降低提纯过程所需的温度条件，但是氯气有毒且腐蚀性极强，对设备及环境均会产生严重的影响。浮选法是最为经济环保的纯化方式，但是纯化效率较低，纯化石墨的固定碳含量仅在90％左右，这主要与杂质矿物和煤系石墨的赋存状态有关。通过高温提纯技术可以得到固定碳含量高达99.9％的石墨材料，但是该方法生产成本高，并且实验条件苛刻，需要高纯惰性气氛以及2300～3000℃的高温条件。除了传统的提纯技术，公开号CN102583360A的中国申请专利文件公开了一种利用微波先酸浸后碱浸或利用微波先碱浸后酸浸的纯化工艺，公开号CN101683979B的中国专利公开了一种先浮选后碱熔酸浸的微晶石墨纯化工艺，然而这些方法工艺复杂，并不具有客观的前景。公开号CN106219526B的中国专利公开了一种在超临界流体中提纯微晶石墨的方法，然而该方法设备成本高，涉及高压操作等问题，实际应用困难。

综上，为进一步充分利用煤系石墨资源，寻找一个简单、成本低廉且高效的煤系石墨纯化技术已经成为急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯煤系石墨的制备方法，该方法可以解决目前石墨纯化方法中的工艺复杂、成本高、耗时长的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯煤系石墨的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将天然煤系石墨粉碎并压制成煤系石墨片；

2)将硫酸盐水溶液与HF溶液混合，得到混合溶液；

3)以惰性电极为阴极，步骤1)的煤系石墨片为阳极，步骤2)的混合溶液为电解液；将阳极、阴极与直流电源相连，浸入电解液中，先在恒压+1.5～+4V保持1～5min，得到膨胀的石墨阳极片；然后将电压升到+5～+10V，石墨阳极开始剥落，直至电压变为0V；

4)对经过步骤3)处理后的电解液进行搅拌或超声，静置，再对悬浮液进行洗涤和干燥，得到高纯石墨粉。

通常情况下，自然条件下开采的块状煤系石墨结构致密，通过电化学技术对其纯化需要高的电压条件和长的处理时间，导致块状天然石墨矿的纯化过程伴随着石墨氧化等反应的发生。另外，天然煤系石墨经过磨矿后，虽然有一部分杂质矿物可以与石墨矿物发生解离，但仍然有一部分杂质矿物与石墨呈现浸染状态紧密结合，这些杂质矿物的分布包括以下四种形态：(1)独立存在；(2)附着在石墨表面；(3)与石墨边缘紧密结合；(4)以三明治形式浸染在石墨片层间。相比于第一种杂质存在形态，后三种则更难除去。

本发明中，首先以天然煤系石墨为原料，将其粉碎并压制成煤系石墨片，压制后的煤系石墨片结构较天然石墨块疏松，在低电压条件下即可快速发生膨胀，在实现纯化的同时避免了石墨氧化等反应的发生。

其次，本发明所用电解液为硫酸盐水溶液和HF溶液的混合溶液。以压制成的煤系石墨片为阳极，惰性电极为阴极，将阴阳两极浸入电解液后，施加电压后进行电化学纯化。所采用的电解液充分利用硫酸盐溶液对天然煤系石墨的插层和膨胀作用以及HF对天然煤系石墨中杂质矿物的溶解作用；一方面，硫酸根离子的离子直径为0.46nm，远大于石墨的层间距(0.34nm)。因此，硫酸根离子可以使石墨沿晶体结构C轴方向膨胀，并且暴露层间的杂质矿物。此外，本发明所使用的含硫酸根溶液为硫酸盐水溶液，而非硫酸等具有强氧化性的溶液，可以有效的保护石墨的晶体结构不遭到氧化和破坏。另一方面，天然煤系石墨中杂质矿物主要为石英、绿泥石、云母以及方解石，其化学组成以SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO和MgO为主，因此HF可以将这些难溶的杂质矿物溶解，生成可溶性溶液和少量氟化物沉淀。总的来说，通过电场力的作用，在硫酸盐溶液和HF溶液的协同作用下，煤系石墨中的杂质可以实现充分暴露、解离和溶解。

再次，本发明在电化学反应过程，先在较低的电压条件下(+1.5～+4V)使石墨片在1～5min内快速膨胀，从而充分暴露石墨晶体内部的杂质矿物；之后，在较高的电压条件下(+5～+10V)，极速插层的离子和快速产生的气泡可以充分作用于石墨片层上，使得杂质矿物在1～5min内快速解离和脱落，并同氢氟酸溶液发生反应，生成可溶性水溶液以及少量氟化物沉淀。

本发明方法设备和操作简单，极大缩短了反应时间，纯化效率高，成本低。采用本发明方法对天然煤系石墨进行处理后，所得高纯煤系石墨的结构中没有引入其他官能团，并且结构缺陷减少。另外，脱灰率达100％，固定碳含量在99％以上，产品回收率达80％以上。该方法为煤系石墨的后续的深精加工应用提供了保障。

进一步地，步骤2)中，在硫酸盐水溶液和HF溶液的混合溶液中HF的质量分数为5％～30％。

混合溶液中HF的质量分数对煤系石墨的脱灰率、固定碳含量和回收率有重要的影响。当氢氟酸质量分数小于5％时，产物的脱灰率、固定碳含量和回收率较低，此时纯化效果主要依赖于硫酸铵对石墨的插层、膨胀作用，从而暴露石墨中的杂质矿物并沉淀在电解液中。当氢氟酸质量分数大于30％时，产物的脱灰率、固定碳含量虽然同样可高达100％，但此时纯化效果主要依赖于高质量分数的氢氟酸溶液的酸浸作用，弱化了硫酸盐溶液的插层、膨胀、暴露煤系石墨中杂质矿物的作用。过多使用非必要的氢氟酸，会造成环境污染，并且提高纯化成本。在纯化过程中应尽可能减少HF的用量，同时又要保证纯化效果。

优选的，在硫酸盐水溶液和HF溶液的混合液中，HF质量分数为5％～15％。

进一步地，所述的硫酸盐水溶液为(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄中的一种或多种，浓度为0.1～0.5M。

进一步地，步骤1)中，所述的天然煤系石墨的固定碳含量大于70％。

本发明中，所采用的天然煤系石墨的固定碳含量大于70％，这种天然煤系石墨为中、高变质程度的煤系石墨，具有非常低的电阻率(＜0.05Ω·cm)，可以作为电极使用。

进一步地，步骤1)中，所述的粉碎为将天然煤系石墨粉碎至粒度D90＜20μm。

本发明中，对粉碎的处理方式没有特别的限定，采用本领域常用的粉碎处理方式即可，包括但不限于破碎、湿法球磨、干法球磨或气流磨中的一种或多种。

进一步地，步骤1)中，压制时，工作压力为10～30MPa，在该工作压力下停留时间为1～5min。

通常，自然条件下开采的煤系石墨为块状，结构致密，通过电化学技术对其纯化需要高的电压条件和长的处理时间，导致块状天然石墨矿的纯化过程伴随着石墨氧化等反应的发生。本发明中，先将天然煤系石墨粉碎，再在工作压力10～30Mpa下停留1～5min，将其压制成煤系石墨片，从而使得结构较天然石墨块疏松，在低电压条件下即可快速发生膨胀，在实现纯化的同时避免了石墨氧化等反应的发生。

本发明中，进行压制时采用本领域常用的方法即可，如通过粉末压片模具进行。压制时所用的煤系石墨粉末用量以及压制后得到的煤系石墨圆片直径可根据实际情况确定。如本发明中，煤系石墨粉末的用量可以为50～500mg，压制后得到的煤系石墨圆片的直径可以为1～5cm。

进一步地，步骤4)中，所述的搅拌为在转速100～1000r/min下搅拌5～30min；所述的超声为在功率100～600W下超声5～30min。

本发明中，步骤4)中所述的洗涤和干燥采用本领域常用的方式进行即可。如洗涤可以用去离子水进行真空抽滤洗涤，洗涤至中性。干燥可以采用鼓风烘箱干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种。

本发明中，步骤4)中所述的静置为静置5～20min。

进一步地，步骤3)中，阳极和阴极的工作距离为2～10cm。

进一步地，阴极的惰性电极为铂、金、银、钛或钛合金中的一种。

进一步地，在步骤3)中，当电压变为0V后，还包括更换阳极的煤系石墨片，在同一电解液中继续重复步骤3)的操作。

本发明中，当阳极的石墨持续剥落、电压变为0V后，可以直接将阳极的煤系石墨片更换，再接着在同一电解液中继续重复步骤3)的过程，无需更换新的电解液，操作简单，成本低，耗时短。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过电化学技术对天然煤系石墨进行提纯，设备和操作简单，极大缩短了反应时间，纯化效率高，成本低。煤系石墨经过电化学纯化处理后，高纯煤系石墨的结构中没有引入其他官能团，并且结构缺陷减少。另外，脱灰率达100％，固定碳含量在99％以上，产品回收率达80％以上。这种纯化方式为煤系石墨的后续的深精加工应用提供了保障。

附图说明

图1为实施例1中天然煤系石墨的XRD图谱；

图2为实施例1中煤系石墨提纯后的XRD图谱；

图3为实施例2中天然煤系石墨的粉末电导率；

图4-a为实施例2中提纯前后的RAMAN对比图谱；

图4-b为实施例2中提纯前后的XPS C1S高分辨对比图谱；

图4-c为实施例2中提纯前后的FTIR对比图谱；

图5为实施例3中天然煤系石墨的SEM图；

图6为实施例3中煤系石墨提纯后的SEM图；

图7为实施例3中提纯前后的XPS对比图谱。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为81.12％，粉末电导率为0.023Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。该实施例中天然煤系石墨的XRD图谱如图1所示。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行干磨处理，转速为200r/min，处理时间为3h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<16μm。取200mg粉末对其压片处理，磨具直径为15mm，所用压力为25MPa，压力停留时间为3min。

(2)取6gHF(质量分数40％)和30g0.2M(NH₄)₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为6.67％。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂片做为阴极，工作距离为3cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。先在恒压+3V保持3min，然后将电压升到+6V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)重复步骤(3)，在同一电解液中更换10个煤系石墨阳极片。

(5)将经过步骤(4)获得的电解液超声处理，超声功率为400W，超声时间为20min，静置5min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品置于鼓风烘箱80℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算高纯石墨样品脱灰率达100％，固定碳含量为99.21％，回收率为84.2％。高纯石墨的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出，不存在其他杂质矿物的衍射峰。

实施例2

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为77.12％，粉末电导率为0.033Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。煤系石墨的工业分析和全化学分析如表1所示，粉末电阻率如图3所示。

表1

利用上述煤系石墨矿的提纯具体过程如下：

(1)将煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行湿磨处理，转速为300r/min，处理时间为5h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<10μm。取100mg粉末对其压片处理，磨具直径为20mm，所用压力为12MPa，压力停留时间为5min。

(2)取15gHF(质量分数40％)和45g0.5MNa₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为10％。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂网做为阴极，工作距离为6cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。先在恒压+2V保持3min，然后将电压升到+6V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)重复步骤(3)，在同一电解液中更换20个煤系石墨阳极片。

(5)将经过步骤(4)获得的电解液进行磁力搅拌，搅拌时间为10min，转速为1000r/min。静置10min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品进行冷冻干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算样品脱灰率达100％，固定碳含量为99.52％，回收率为82.9％。高纯煤系石墨与天然煤系石墨的Raman对比图如图4-a所示，表明纯化后的煤系石墨存在更少的结构缺陷。高纯煤系石墨与天然煤系石墨的XPS C 1S的高分辨谱和FTIR的对比图如图4-b至图4-c所示，表明天然煤系石墨自身存在少量含氧官能团，且纯化过程中没有引入其它官能团。

实施例3

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为73.19％，粉末电导率为0.039Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。煤系石墨粉末的SEM图如图5所示。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行湿磨处理，转速为100r/min，处理时间为2h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<15μm。取300mg粉末对其压片处理，磨具直径为25mm，所用压力为30MPa，压力停留时间为4min。

(2)取10g(质量分数40％)和25g0.5MK₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为11.43％。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂网做为阴极，工作距离为8cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。先在恒压+4V保持5min，然后将电压升到+8V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)重复步骤(3)，在同一电解液中更换8个煤系石墨阳极片。

(5)将经过步骤(4)获得的电解液进行超声处理，超声时间为30min，超声功率为600W。静置30min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品放置鼓风烘箱60℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算样品脱灰率达100％，固定碳含量为99.28％，回收率为87.9％。高纯煤系石墨样品的SEM图如图6所示，表明纯化后的煤系石墨尺寸减小，厚度降低。此外，纯化前后的XPS能谱图如图7所示，表明纯化后的煤系石墨中不存在Si、Al等杂质元素，O元素含量也大幅度减少。需要一提的是，纯化后煤系石墨中少量的氧含量为其自身所存在的。

实施例4

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为82.31％，粉末电导率为0.025Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行干磨处理，转速为200r/min，处理时间为3h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<16μm。取200mg粉末对其压片处理，磨具直径为15mm，所用压力为10MPa，压力停留时间为5min。

(2)取90gHF(质量分数40％)和30g0.1M(NH₄)₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为30％。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂片做为阴极，工作距离为2cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。先在恒压+1.5V保持1min，然后将电压升到+5V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)将经过步骤(3)获得的电解液进行搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为30min，静置5min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品置于鼓风烘箱80℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算高纯石墨样品脱灰率达100％，固定碳含量为99.66％，回收率为85.1％。

实施例5

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为82.23％，粉末电导率为0.026Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行干磨处理，转速为200r/min，处理时间为3h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<18μm。取200mg粉末对其压片处理，磨具直径为15mm，所用压力为30MPa，压力停留时间为1min。

(2)取30gHF(质量分数40％)和30g0.3MNa₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为20％。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂片做为阴极，工作距离为10cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。先在恒压+4V保持5min，然后将电压升到+10V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)将经过步骤(3)获得的电解液进行搅拌处理，搅拌转速为800r/min，搅拌时间为5min，静置5min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品置于鼓风烘箱80℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算高纯石墨样品脱灰率达100％，固定碳含量为99.29％，回收率为84.5％。

实施例6

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为81.34％，粉末电导率为0.026Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(2)取18gHF(质量分数40％)和30g0.2MK₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为15％。

(4)将经过步骤(4)获得的电解液超声处理，超声功率为100W，超声时间为5min，静置5min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品置于鼓风烘箱80℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算高纯石墨样品脱灰率达100％，固定碳含量为99.36％，回收率为85.1％。

实施例7

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为81.39％，粉末电导率为0.029Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行干磨处理，转速为200r/min，处理时间为3h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<18μm。取200mg粉末对其压片处理，磨具直径为15mm，所用压力为18MPa，压力停留时间2min。

(2)取4.29gHF(质量分数40％)和30g0.2MK₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为5％。

经计算高纯石墨样品脱灰率达100％，固定碳含量为99.43％，回收率为85.8％。

对比例1

仅使用硫酸盐溶液做为纯化电解液。

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为75.40％，粉末电导率为0.034Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行湿磨处理，转速为200r/min，处理时间为2h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<13μm。取200mg粉末对其压片处理，磨具直径为20mm，所用压力为25MPa，压力停留时间为2min。

(2)取100g0.5M(NH₄)₂SO₄溶液作为电解液。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂网做为阴极，工作距离为4cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。先在恒压+3V保持5min，然后将电压升到+8V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)重复步骤(3)，在同一电解液中更换15个煤系石墨阳极片。

(5)将经过步骤(4)获得的电解液进行超声处理，超声时间为10min，超声功率为600W。静置30min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品放置鼓风烘箱60℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算样品脱灰率为22.91％，固定碳含量为80.52％。

对比例2

仅使用HF溶液做为纯化电解液。

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为73.84％，粉末电导率为0.037Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行干磨处理，转速为100r/min，处理时间为2h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<17μm。取100mg粉末对其压片处理，磨具直径为10mm，所用压力为20MPa，压力停留时间为2min。

(2)取50g质量分数15％的HF溶液作为电解液。

(4)重复步骤(3)，在同一电解液中更换15个煤系石墨阳极片。

(5)将经过步骤(4)获得的电解液进行超声处理，超声时间为20min，超声功率为300W。静置30min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品放置鼓风烘箱80℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算样品脱灰率为43.96％，固定碳含量为84.97％。

对比例3

使用硫酸盐和氢氟酸作为混合电解液时，HF溶液质量分数仅为2.5％。

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为75.30％，粉末电导率为0.034Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行干磨处理，转速为100r/min，处理时间为1h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<18μm。取100mg粉末对其压片处理，磨具直径为10mm，所用压力为15MPa，压力停留时间为3min。

(2)取3.33gHF(质量分数40％)和50g0.5MK₂SO₄溶液，混合均匀作为电解液。即HF质量分数为2.5％。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂网做为阴极，工作距离为5cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。先在恒压+3.5V保持5min，然后将电压升到+9V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)重复步骤(3)，在同一电解液中更换15个煤系石墨阳极片。

(5)将经过步骤(4)获得的电解液进行超声处理，超声时间为20min，超声功率为400W。静置30min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品放置鼓风烘箱80℃干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算样品脱灰率为47.96％，固定碳含量为86.21％，纯化后的煤系石墨样品的工业分析和全化学分析如表2所示。

表2

对比例4

直接使用高电压+8V对其进行处理。

国内某煤系石墨矿，经检测可知，天然煤系石墨中的固定碳含量为82.30％，粉末电导率为0.023Ω·cm，石墨嵌布粒度非常细，与杂质矿物石英、云母、绿泥石和方解石等呈浸染状态连生。利用本发明的提纯具体过程如下：

(1)将天然煤系石墨进行破碎后，通过行星式球磨机对其进行干磨处理，转速为100r/min，处理时间为2h。磨矿后，煤系石墨粉末粒度D90<10μm。取300mg粉末对其压片处理，磨具直径为15mm，所用压力为23MPa，压力停留时间为3min。

(3)将步骤(1)中的煤系石墨片做为阳极，选用铂网做为阴极，工作距离为6cm。将阳极、阴极与直流电源相连，并浸入步骤(2)中的电解液中。直接将电压升到+8V，石墨阳极开始剥落，直到电压变为0V。

(4)重复步骤(3)，在同一电解液中更换18个煤系石墨阳极片。

(5)将经过步骤(4)获得的电解液进行超声处理，超声时间为30min，超声功率为200W。静置25min后，取悬浮液进行真空抽滤水洗，洗涤至中性。将样品进行冷冻干燥48h，得到高纯石墨样品。

经计算样品脱灰率为31.55％，固定碳含量为89.16％。

Claims

1.一种高纯煤系石墨的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将天然煤系石墨粉碎并压制成煤系石墨片；

2)将硫酸盐水溶液与HF溶液混合，得到混合溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在硫酸盐水溶液和HF溶液的混合溶液中HF的质量分数为5％～30％，优选5％～15％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硫酸盐水溶液为(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄中的一种或多种，浓度为0.1～0.5M。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的天然煤系石墨的固定碳含量大于70％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的粉碎为将天然煤系石墨粉碎至粒度D90＜20μm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，压制时，工作压力为10～30MPa，在该工作压力下停留时间为1～5min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的搅拌为在转速100～1000r/min下搅拌5～30min；所述的超声为在功率100～600W下超声5～30min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，阳极和阴极的工作距离为2～10cm。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，阴极的惰性电极为铂、金、银、钛或钛合金中的一种。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，当电压变为0V后，还包括更换阳极的煤系石墨片，在同一电解液中继续重复步骤3)的操作。