CN113493569A - 含富电子噻唑基的荧光超分子及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明本发明提供了一种含富电子噻唑基的荧光超分子及制备与应用，含富电子噻唑基的荧光超分子的化学组成为Zn2(tztp)2(odtp)2，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数，
Figure DDA0003173420550000011
Figure DDA0003173420550000012
化学组成中，组分H2odtp2‑是半刚性的四元有机羧酸H4odtp脱去2个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
Figure DDA0003173420550000013
各组分通过配位键形成环状分子Zn2(H2odtp)2(tztp)2，通过分子间强氢键形成了二维超分子网络，进一步通过强π···π相互作用，形成了三维的超分子聚集体。该新物质的制备条件温和，产率可达63％，其骨架热稳定性较高。365nm紫外光下，块状晶体样品呈现较明亮的绿色；室温下固体样品在503nm处发射绿色荧光，荧光量子产率为25.96％，可以用于制备荧光材料与器件。

Description

含富电子噻唑基的荧光超分子及制备与应用
技术领域
本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种含富电子噻唑基的荧光超分子及其制法与应用。
背景技术
噻唑是含有一个硫和一个氮杂原子的五元杂环化合物，硫和氮占1,3两位的称为噻唑；硫和氮占1,2两位的,称为异噻唑。噻唑和异噻唑，可用作有机合成试剂，用于合成药物、染料、橡胶促进剂、胶片成色、杀菌剂和染料等，整合噻唑基的功能有机分子，在合成化学、材料科学、医药等学科或行业领域应用广泛。
在新功能材料领域中，基于金属盐和多官能有机分子的金属-有机配位超分子，驱动力除了配位键，还有丰富的氢键、π···π堆积、范德华力等相互作用，超分子的空间结构复杂多样，从而决定了其丰富、多样、优良的物理和化学性能。从制备角度，由于影响化学反应微观过程的条件因素很多，晶态物质形成过程中的周期性排列和空间几何取向等方面迄今都难以预测，因此制备结构新颖、性能优良且有一定实用价值的功能性有序超分子固体，是具有挑战性的课题。
2,2':6',2”-三联吡啶具有σ给电子能力及π受电子能力，具有平面刚性和稳定性；含硫的噻唑基是富电子发色基团，N和S上没有H原子，因此，其2位C原子与2,2':6',2”-三联吡啶相连时，能有效地扩大噻唑基π电子的离域范围，是具有大共轭体系的芳香化合物。从π电子离域角度，噻唑基三联吡啶，可以看成时D-A型功能有机分子，其中噻唑是π电子给体(Donor，D)，而三联吡啶是π电子受体(Acceptor，A)，该化合物用于荧光性金属-有机配位有序超分子的研发工作还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本申请通过反复优化制备条件，提供一种新的含富电子噻唑基的荧光超分子固态化合物，该新物质在503nm处出现绿色荧光发射峰，且具有较高的热稳定性和荧光量子产率，可用于包括PMMA掺杂荧光膜在内的荧光材料与器件的制备。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种含富电子噻唑基的荧光超分子，其化学组成为Zn2(H2odtp)2(tztp)2，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数
Figure BDA0003173420530000021
Figure BDA0003173420530000022
所述化学组成中，组分H2odtp2-是半刚性的四元有机羧酸H4odtp脱去两个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
Figure BDA0003173420530000023
进一步的，所述超分子晶体结构中，包含2个Zn2+离子、2个H2odtp2-和2个tztp组分，由20个原子形成大环，环内Zn···Zn距离约为
Figure BDA0003173420530000024
每个所述H2odtp2-与2个Zn2+离子配位模式如式III所示，组分tztp与1个Zn2+离子螯合配位，Zn2+离子的配位方式如式IV所示，式III和式IV中原子数字标记表示晶胞内原子编号，右上角#1表示对称转换，
Figure BDA0003173420530000025
通过上述技术方案，Zn-O和Zn-N配位键，Zn2+、H2odtp2-和tztp形成环状分子，化学组成为Zn2(H2odtp)2(tztp)2，其环的维度为
Figure BDA0003173420530000026
通过丰富的强氢键，所得环状分子形成了二维的超分子聚合网络，并进一步通过π···π相互作用形成三维超分子聚集体。
一种含富电子噻唑基的荧光超分子，采用如下制备方法：以H4odtp、tztp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
通过上述技术方案，所述超分子的制备条件温和，产率可达63％，热稳定性较高。
进一步的，所述制备方法具体包括如下步骤：(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4odtp：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：1.2～4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比3：7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至130～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步的，步骤(1)中所述H4odtp：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8；所述反应体系中H4odtp或tztp初始物质的量浓度为5mmol/L。
进一步的，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述制备方法制得的含富电子噻唑基的荧光超分子应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)原料中制成掺杂的荧光膜。
通过上述技术方案，因为含富电子噻唑基的荧光超分子在365nm紫外光下，晶体样品呈现较明亮的绿色荧光；室温下晶体样品在503nm处发射荧光，数值为25.96％的荧光量子产率较高，所以可用于制备荧光材料与器件；所制备的有机玻璃基掺杂膜发射绿色荧光，强峰波长在可见光区492-503nm处。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的含富电子噻唑基的荧光性超分子化合物，环状的配位分子通过丰富的氢键和π···π相互作用形成了三维超分子结构，其晶态样品在紫外光照射下呈现较明亮的绿色荧光；绿色荧光发射在460-650nm波长范围，峰波长在503nm处；荧光量子产率较高。
(2)采用本发明提供的方法制备的有序超分子化合物，固体样品水、乙腈等溶剂中稳定存在，具有较高的热稳定性，其产率可达约63％。
(3)本发明提供的荧光超分子聚合物可用于制备荧光材料与器件，制备的掺杂PMMA荧光膜也发射绿色荧光。
附图说明：
图1为本发明中含富电子噻唑基的荧光超分子的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明中含富电子噻唑基的荧光超分子的热重曲线图；
图3为本发明中含富电子噻唑基的荧光超分子的红外光谱图；
图4为本发明含富电子噻唑基的荧光超分子的配位结构和氢键；
图5为本发明中含富电子噻唑基的荧光超分子的氢键的二维超分子网络；
图6为本发明中通过π···π相互作用组成的[Zn(tztp)]n超分子聚合链；
图7为本发明中通过氢键和π···π相互作用构筑的三维超分子聚集体；
图8为本发明中荧光超分子的室温固态荧光光谱图(插图为紫外灯下荧光超分子固体照片)；
图9为本发明中荧光超分子掺杂PMMA的室温固态荧光光谱图(插图为紫外灯下掺杂膜的照片)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、X-射线粉末衍射、热重、荧光等，确定其化学组成为Zn2(H2odtp)2(tztp)2。以H4odtp用量为依据计算产率，即根据产物组成中H2odtp2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配位超分子的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4odtp的中文化学名称为2,2',5,5'-二苯基醚四羧酸，组分tztp的中文名称为4'-(2-噻唑)-2,2':6',2”-三联吡啶。
一、本发明含富电子噻唑基的荧光超分子的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4odtp(17.3mg,0.05mmol)，tztp(15.8mg，0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3溶液(20μL，7mol/L，0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜套中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，在370℃后骨架坍塌分解。这表明本发明的荧光超分子具有比较高的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
Figure BDA0003173420530000051
石墨单色器)，100K低温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1，配位键长见表2，分子间氢键数据见表3。
表1主要晶体学数据
Figure BDA0003173420530000061
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
Figure BDA0003173420530000062
Figure BDA0003173420530000063
对称转换：#1-x+2,-y+2,-z+2
表3氢键键长
Figure BDA0003173420530000064
与键角(°)
Figure BDA0003173420530000065
对称转换：#2x,-y+3/2,z+1/2；#3x,-y+3/2,z-1/2
新超分子的化学式为C68H40N8O18S2Zn2，化学式量为1451.94，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C 56.25，H 2.78，N 7.72，S4.42；实际测得(％)：C 56.24，H 2.76，N 7.73，S4.40。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3414(w)，3074(w)，1720(w)，1680(m)，1609(vs)，1561(s)，1371(s)，1249(m)，1165(w)，973(w)，834(w)，726(w)，610(w)，554(w)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由PerkinElmerFT-IR Spectrometer光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
在晶体样品中，挑选取合适的单晶，收集其X-射线单晶衍射数据并解析，得新超分子聚合物的晶体结构(见图4-7)。其配位结构中(图4)，每个有机组分H2odtp2-与2个Zn2+离子配位；tztp与一个Zn2+离子配位，所述结构中二面角S1-C32-C24-C23约3°，说明噻唑基与三联吡啶共平面，此结构有利于π电子的传递；每个Zn2+离子与2个羧酸根氧原子和三联吡啶基3个N原子配位，配位键长在正常范围。各组分通过配位键形成环状分子Zn2(H2odtp)2(tztp)2，环的维度为
Figure BDA0003173420530000071
Zn1···Zn1#1距离为
Figure BDA0003173420530000072
同时，环状分子间通过丰富的氢键相互连接，从表3可以看出，分子间氢键在强氢键范围(D···A距离在
Figure BDA0003173420530000073
内)，从红外光谱图(图3)中可知，3414cm-1和1720cm-1两组特征峰佐证了氢键的存在。
通过分子间O-H···O强氢键，Zn2(tztp)2(odtp)2形成了二维超分子网络(见图5)；同时，通过强的分子间面对面π···π相互作用
Figure BDA0003173420530000074
形成了[Zn(tztp)]n超分子聚合链(见图6)。进一步地，通过这些强氢键和π···π相互作用，最终编织成了三维的超分子聚集体(图7)。配位键、氢键和π···π相互作用，增强了超分子体系的热稳定性。上述特性为本发明的含富电子噻唑基的超分子的进一步应用奠定了物质基础。
该超分子晶态样品在紫外光照射下呈现较明亮的绿色荧光。晶体样品在室温下测试荧光光谱(见图8，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，数据分析表明：荧光光谱中，在456nm蓝光激发下，绿色荧光发射在460-650nm波长范围，峰波长在503nm处，荧光量子产率为25.96％。富电子组分tztp的荧光发射峰波长为575nm，因此，新超分子的荧光发光机理为配体到金属中心的电荷传递。该良好的热稳定性和荧光性质，显示出本发明新物质在荧光材料与器件及光学检测方面具有良好的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到新超分子的质量保持在17.5～23.0mg，基于H4odtp计算得为产率48.2％～63.4％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H4odtp(17.3mg，0.05mmol)，tztp(15.8mg，0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3溶液(10μL，7mol/L，0.07mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜套中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应3天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到新超分子的质量保持在18.2～22.3mg，基于H4odtp计算得为产率50.4％～61.4％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H4odtp(17.3mg,0.05mmol)，tztp(15.8mg,0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(30μL，7mol/L，0.21mmol)将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到新超分子的质量保持在17.9～21.4mg，基于H4odtp计算得为产率49.4％～58.9％。
二、本发明的含富电子噻唑基的荧光超分子聚合物的初步应用
实施例4原位聚合制备掺杂荧光膜
基于新的荧光超分子良好的发光性能，考虑到有机玻璃(PMMA)作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将荧光化合物掺杂到原料(甲基丙烯酸甲酯，MMA)中来制备新的doped-PMMA荧光膜材料。
将研细的荧光超分子化合物以20％的质量比例掺杂到含微量引发剂的MMA中，再在石英玻璃板上将MMA旋涂均匀，再置于80℃烘箱中加热聚合24小时，获得掺杂的有机玻璃基膜材料(doped-PMMA)。
Figure BDA0003173420530000091
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试掺杂荧光膜的固态荧光光谱(图9，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示荧光膜doped-PMMA在454nm光激发下，掺杂膜的荧光发射在460-600nm波长范围，强发射峰在492-503nm位置(与图5超分子聚合物发射光谱相近)；插图为紫外下荧光膜的照片，也呈现较显目的绿色。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种含富电子噻唑基的荧光超分子，其化学组成为Zn2(H2odtp)2(tztp)2，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数
Figure FDA0003173420520000011
Figure FDA0003173420520000012
所述化学组成中，组分H2odtp2-是半刚性的四元有机羧酸H4odtp脱去两个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分tztp结构如式Ⅱ所示，
Figure FDA0003173420520000013
2.根据权利要求1所述的含富电子噻唑基的荧光超分子，其特征在于，所述超分子晶体结构中，包含2个Zn2+离子、2个H2odtp2-和2个tztp组分，由20个原子形成大环，环内Zn···Zn距离约为
Figure FDA0003173420520000014
每个所述H2odtp2-与2个Zn2+离子配位模式如式III所示，组分tztp与1个Zn2+离子螯合配位，Zn2+离子的配位方式如式IV所示，式III和式IV中原子数字标记表示晶胞内原子编号，右上角#1表示对称转换，
Figure FDA0003173420520000015
3.一种如权利要求1或2所述的含富电子噻唑基的荧光超分子的制备方法，其特征在于，所述超分子以H4odtp、tztp、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
4.根据权利要求3所述的含富电子噻唑基的荧光超分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4odtp：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：1.2～4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比3：7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至130～150℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
5.根据权利要求4所述的含富电子噻唑基的荧光超分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4odtp：tztp：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8；所述反应体系中H4odtp或tztp初始物质的量浓度为5mmol/L(可作为一个新的从权)。
6.根据权利要求4所述的含富电子噻唑基的荧光超分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
7.一种含富电子噻唑基的荧光超分子的应用，其特征在于，将采用权利要求3～6任一所述方法制得的超分子在荧光材料与器件制备及荧光膜中的应用。
8.根据权利要求7所述的含富电子噻唑基的荧光超分子的应用，其特征在于，将所述荧光超分子应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)原料中制成掺杂的荧光膜。
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