CN113492061A - 疏水聚团煤粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种疏水聚团成煤粒的方法，煤粒经浮选制备超纯煤，对浮选精煤进行细磨，获得微细粒煤泥，实现矿物颗粒的充分单体解离；然后对微细煤粒进行选择性疏水聚团；最后用浮选机将疏水聚团的煤粒与矿石分离，得到超纯煤，煤的灰份低于1％。

Description

疏水聚团煤粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超纯煤的制备方法，具体的，涉及一种疏水聚团制备超纯煤的方法。

背景技术

随着化石燃料储量的日益减少及其使用过程对环境产生的恶劣影响，越来越多的人意识到发展清洁能源的必要性。锂离子电池是目前最为理想的可充电循环使用的二次电池，因具有高能量、寿命长、低能耗等特点，其已广泛应用于消费电子、电动交通、航空航天等领域。由于石墨电极具有优异的导电性、结构稳定性和循环性能，其常用于商业锂电池的负极材料。目前石墨电极主要是以石油焦为原料石墨化来制备，而以价格相对便宜的煤炭为原料制备石墨电极不仅能有效降低石墨电极的生产成本，还能实现煤炭的高值化利用。但该工艺对煤炭的纯度要求较高，石墨化煤炭原料的灰分含量需小于1％。

对原煤的处理方法通常包括化学方法和物理方法。化学方法主要是通过强酸或强碱来溶解煤中嵌布的无机矿物组分，是最简单的脱除煤中无机矿物的方法，如氢氟酸法、常规酸碱法、熔融碱沥滤法等，即利用强酸或强碱溶解煤炭中微细粒嵌布的无机矿物。

物理法制备超纯煤的前提是对煤炭的超细粉碎，使煤炭中的碳质有机岩和矿物充分解离，再根据含碳质有机质比例较高的超纯煤颗粒和含矿物质比例较高的尾矿微细颗粒的表面性质的差异，采用微细粒矿物分选技术把超纯煤分选出来。该法的流程简单，制备过程中不存在有毒有腐蚀性药品的使用，对环境几乎没有污染，已经受到了相关行业的重视。目前为止，常见的物理法有油团聚法、选择性絮凝法、摩擦电选法等。

选择性絮凝是一种分选细粒矿物很有效的方法，主要利用煤浆中不同组分间的表面性质差异进行分选，向矿浆中添加絮凝剂，并通过絮凝剂的架桥作用使有用颗粒絮凝成团。但是，采用这种方法还未分选出灰分低于1％的超纯煤。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏水聚团煤粒的方法，聚团煤粒进而制备超纯煤，通过控制磨矿解离、选择适当的絮凝剂等条件，有选择性的提超纯煤的聚团，从而有效的将其与脉石分离，提高了煤的纯度。

本发明的疏水聚团煤粒的工艺，对合适的浮选精煤进行细磨，获得微细粒煤泥，实现矿物颗粒的充分单体解离；然后对微细煤粒进行选择性疏水聚团，得到较大粒度的煤粒。

聚团煤粒经过浮选将煤粒与矿石分离，得到超纯煤。即煤的灰份低于1％。

附图说明

图1为实施例1的浮选精煤的XRD图谱

图2为实施例1的浮选精煤的粒度分布图

图3为实施例2的浮选精煤的XRD图谱

图4为实施例2的浮选精煤的粒度分布图

图5为实施例2的磨矿后的粒度分布图

具体实施方式

下面对本发明的疏水聚团煤粒的方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

为制备超超纯煤，首先要制备得到聚团煤粒。

疏水聚团煤粒的制备方法，包括：

(1)对浮选精矿进行磨矿，浮选精矿磨矿解离后的粒径分布为：d₁₀＝3μm±2μm；

(2)磨矿解离后的煤样和絮凝剂分散在水中，得到聚团后煤样，所述的絮凝剂包括乳化煤油，聚团的煤度的粒径分布为：d₁₀＝35μm±2μm。

所述的乳化煤油包括煤油和水。优选的，乳化煤油中的水和煤油的质量比为3.5:1～5:1。

步骤(1)中，浮选精矿的制备方法包括：将浮选精煤分散与水中，添加浮选剂进行浮选刮泡。

浮选刮泡的时间控制在1.5min～3min。

浮选精煤分散在水中后，矿浆的浓度为9.5～11wt％。

制备浮选精矿的浮选精煤可以采用现有技术所公开的任意浮选精煤。只要浮选精矿的煤样的灰度低于6.0％即可。

浮选精煤包括浮选精煤1和浮选精煤2。

在某些实施方式中，制备浮选精矿的浮选精煤1的X-射线衍射图显示在8.75°±0.1°、17.58°±0.1°、19.76°±0.1°、20.86°±0.1°、26.64°±0.1°、36.54°±0.1°和50.14°±0.1°处出现的衍射峰。

从浮选精煤1的XRD谱图可以看出，在20.86°、26.64°、36.54°和50.14°处出现的衍射峰分别对应石英的(100)、(101)、(110)和(112)晶面。而在8.75°、17.58°和19.76°处的衍射峰分别对应白云母的(001)、(002)和(020)晶面。因此浮选精煤1中主要的脉石矿物组成均为白云母和石英。

在浮选精煤1中脉石矿物的粒度分布，d₅₀＝11.48μm±10μm。d₉₀＝40.22μm±30μm。

在某些实施方式中，制备浮选精矿的浮选精煤2的X-射线衍射图显示在8.75°±0.1°、17.58°±0.1°、19.76°±0.1°、20.86°±0.1°、22.93°±0.1°、25.43°±0.1°、26.64°±0.1°、27.35°±0.1°、31.37°±0.1°、35.54°±0.1°、36.54°±0.1°、38.65°±0.1°、40.82°±0.1°和50.14°±0.1°处出现的衍射峰。

从浮选精煤2的XRD谱图可以看出，在20.86°、26.64°、36.54°和50.14°处出现的衍射峰分别对应石英的(100)、(101)、(110)和(112)晶面；在8.75°、17.58°和19.76°处的衍射峰分别对应白云母的(001)、(002)和(020)晶面；在27.35°、和35.54°处出现的衍射峰分别对应斜长石的(-220)和(-242)晶面；在22.93°、25.43°、31.37°、38.65°和40.82°处出现的衍射峰分别对应硬石膏的(111)、(020)、(012)、(022)和(212)晶面。因此，浮选精煤2中主要的脉石矿物组成均为白云母、硬石膏、斜长石和石英。

在浮选精煤2中脉石矿物的粒度分布，d₅₀＝40μm±10μm。d₉₀＝241μm±30μm。

选择上述性状的浮选精煤制备的浮选精矿有利于后续磨矿解离效率，利于将矿石与煤样分离。

步骤(1)中，采用行星式球磨机或者搅拌磨对煤样进行磨矿解离。

在某些实施方式中，含有白云母和石英的浮选精矿磨矿解离后的粒径分布为：d₅₀＝13μm±2μm，

更优选的，d₉₀＝62μm±2μm。

在本申请中，步骤(2)絮凝剂的加入量0.1％～0.5wt％。

絮凝剂的加入量是指絮凝剂的质量占浮选精矿质量的百分比。

在某些实施方式中，在聚团过程中，搅拌速率控制在1200～2500r/min。

在本申请中对浮选精矿进行磨矿解离到粒径分布为：d₅₀＝13μm±2μm，更优选的d₉₀＝62μm±2μm，将煤样中脉石从煤粒中分离出来。

将行磨矿解离后的煤样和絮凝剂乳化煤油(PA)依次添加到搅拌槽内，然后通过上述搅拌速率下机械搅拌使微细煤粒聚团形成较大的煤粒聚团。脉石通过机械搅拌作用，分散在矿浆中。疏水聚团后的煤样使用Mastersize 2000型激光粒度仪对疏水聚团后煤粒絮团的粒度进行测定，该聚团的粒径分布：d₁₀＝35μm±2μm，d₅₀＝95μm±2μm，d₉₀＝147μm±2μm。

上述聚团后煤样经过至少一次浮选后，得到超纯煤。

该煤样经疏水聚团后，便于后续的浮选，将煤粒聚团与脉石矿物颗粒很好的分离开。进而提高煤样的纯度。

优选的，聚团后煤样经过一次粗选、以及至少一次精选，得到超纯煤。

在本申请中，粗选过程包括：聚团后煤样分散在水中，分散体系中加入起泡剂和分散剂进行浮选，得到粗精煤，其中，分散剂包括水玻璃、六偏磷酸钠(LA)和木质素磺酸钠(MHA)。优选木质素磺酸钠。

步骤(3)中，精选过程包括：将粗精矿分散在水中，分散体系中加入起泡剂进行浮选，得到精煤。

在某些实施方式中，聚团后的煤样经过四次精选。

起泡剂包括甲基异丁基甲醇(MB)。

在某些实施方式中，起泡剂的用量为每吨聚团后煤样中加入25g～35g的起泡剂。

在某些实施方式中，聚团后煤样的分散体系中，调节pH至9.5～10。

可以用现有技术公开的浮选煤过程中使用的任意pH调节剂，只要将体系中的pH调节至9.5～10即可。

在某些实施方式中，分散剂的用量为每吨聚团后煤样中加入500g-1000g的分散剂。

在某些实施方式中，步骤(3)中，每次浮选处理的时间为45s-120s。

在粗选过程中，聚团后煤样分散与水中形成的矿浆浓度为9％～11％。

在本申请中，通过对浮选精煤进行预先脱尾、磨矿解离、疏水聚团，得到具有特定粒径大小的聚团煤粒。聚团煤粒在后续的浮选过程中很容易与矿石分离，进而制备超纯煤。

首先磨矿对煤粒和脉石矿物颗粒进行解离，再通过添加絮凝剂并进行强烈机械搅拌可使微细煤粒有效聚团。在聚团浮选分离阶段向聚团浮选体系中添加pH调整剂和分散剂，以增强聚团浮选体系中煤粒和脉石矿物颗粒的分散性，从而降低精矿中灰分的含量。精矿中灰分含量为低于1.0％。以含有白云石和石英的煤为原料，当分散剂MHA用量为1000g/t时，精矿中灰分含量为0.94％，精矿中可燃体回收率为14.11％。

下面结合具体的实施例进一步说明本发明的聚团煤粒的制备方法，以及进而制备的高纯度的煤样。

如下的实施例中采用的浮选精煤的性能如下。

如下实施例中，超纯煤样灰分的检测方法：用预先灼烧至质量恒定的灰皿，取空气干燥后煤样1.0000g，精确至0.0005g，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.15g。随后将灰皿送入温度不超过100℃的马弗炉中，关上炉门并使炉门留有15mm左右的缝隙。在不小于30min的时间内将炉温缓慢升至约500℃，并在此温度下保持30min。继续升温到815±10℃，并在此温度下灼烧1h。从炉中取出灰皿，放在耐热瓷板上，在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温后，再进行称重并计算煤样的灰分含量。

实施例1：

原料浮选精煤的X-射线衍射图显示在8.75°、17.58°、19.76°、20.86°、26.64°、36.54°和50.14°处出现的衍射峰，如见附图1。脉石矿物的粒径分布d₅₀＝11.48μm，d₉₀＝40.22μm。

(1)将浮选精煤分散在浮选槽中，矿浆浓度为10％，在矿浆中加入适量乳化煤油0.5％、木质素磺酸钠500g/t、甲基异丁基甲醇25g/t，浮选刮泡，将浮选精煤中部分煤粒与脉石颗粒进行分离，得到浮选精矿，其灰分为3.94％。

(2)步骤1得到浮选精矿在行星球磨机中进行磨矿解离，磨矿后煤样灰分的粒度分布为d₁₀＝3.124μm，d₅₀＝13.253μm，d₉₀＝62.341μm。

(3)将磨矿解离后的煤样分散到搅拌槽内，矿浆浓度调为10％，在矿浆中添加絮凝剂乳化煤油，乳化煤油的加入量为0.2wt％，乳化煤油中水与煤油的质量比为4.5:1，以1500r/min的转速对矿浆进行机械搅拌，使得磨矿后的微细煤粒聚团形成煤粒絮团，絮团的粒径为d₁₀＝35.343μm，d₅₀＝95.432μm，d₉₀＝147.268μm。

(4)步骤3的疏水聚团后煤样分散于浮选槽内，矿浆浓度5％，调整矿浆pH＝10，在矿浆中加入木质素磺酸钠、甲基异丁基甲醇进行粗浮选45s，得到粗精矿，其中，每吨煤样加入1000g木质素磺酸钠，每吨煤样加入30g甲基异丁基甲醇。

将粗精矿分散与浮选槽中，矿浆浓度5％，在矿浆中加入甲基异丁基甲醇进行精浮选45s，得到精矿1，其中，每吨煤样加入30g甲基异丁基甲醇。随后对精矿1进行再进行3次精浮选，精浮选的条件是一致的。最终得到超纯煤的煤样，灰分含量为0.92％。

实施例2：

原料浮选精煤的X-射线衍射图显示在8.75°、17.58°、19.76°、20.86°、22.93°、25.43°、26.64°、27.35°、31.37°、35.54°、36.54°、38.65°、40.82°和50.14°处出现的衍射峰，如见附图3。脉石矿物的粒径分布d₅₀＝40.27μm，d₉₀＝241.91μm。

(1)将浮选精煤分散在浮选槽中，矿浆浓度为10％，在矿浆中加入适量乳化煤油0.5％、木质素磺酸钠500g/t、甲基异丁基甲醇25g/t，浮选刮泡，将浮选精煤中部分煤粒与脉石颗粒进行分离，得到浮选精矿，其灰分为5.50％。

(2)步骤1得到浮选精矿进行磨矿解离，磨矿后煤样灰分的粒度分布附件附图5。

(3)将磨矿解离后的煤样分散到搅拌槽内，矿浆浓度调为10％，在矿浆中添加絮凝剂乳化煤油，乳化煤油的加入量为0.4wt％，乳化煤油中水与煤油的质量比为3.5:1，以2000r/min的转速对矿浆进行机械搅拌5min，使得磨矿后的微细煤粒聚团形成煤粒絮团。

(4)步骤3的疏水聚团后煤样分散于浮选槽内，矿浆浓度5％，调整矿浆pH＝9.5，在矿浆中加入六偏磷酸钠、甲基异丁基甲醇进行粗浮选45s，得到粗精矿，其中，每吨煤样加入500g六偏磷酸钠，每吨煤样加入30g甲基异丁基甲醇。

将粗精矿分散与浮选槽中，矿浆浓度5％，在矿浆中加入甲基异丁基甲醇进行精浮选45s，得到精矿1，其中，每吨煤样加入30g甲基异丁基甲醇。随后对精矿1进行再进行2次精浮选，精浮选的条件是一致的。最终得到超纯煤的煤样，灰分含量为0.90％。

实施例3

与实施例1相比，除了絮凝剂选择的种类不同以外，其他工艺流程以及工艺参数与实施例1相同。该实施例的絮凝剂选择乳化柴油，其水与柴油的质量比为5.1:1。经过磨矿、絮凝、浮选后得到的煤样，其灰分含量为1.24％。

Claims (10)

1.一种疏水聚团煤粒的制备方法，包括：

(1)对浮选精矿进行磨矿，浮选精矿磨矿解离后的粒径分布为：d₁₀＝3μm±2μm。

(2)磨矿解离后的煤样和絮凝剂分散在水中，得到聚团后煤样，所述的絮凝剂包括乳化煤油，聚团的煤粒的粒径分布为：d₁₀＝35μm±2μm；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，浮选精矿磨矿解离后的粒径分布为：d₅₀＝13μm±2μm；

优选的，d₉₀＝62μm±2μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乳化煤油包括煤油和水；

优选的，乳化煤油中的水和煤油的质量比为3.5:1～5:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的絮凝剂的加入量为0.1％～0.5wt％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在聚团过程中，搅拌速率控制在1200～2500r/min。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，聚团煤粒的粒径分布：d₁₀＝35μm±2μm，

优选，d₅₀＝95μm±2μm，

更优选，d₉₀＝147μm±2μm。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，制备浮选精矿的浮选精煤的X-射线衍射图显示在8.75°±0.1°、17.58°±0.1°、19.76°±0.1°、20.86°±0.1°、26.64°±0.1°、36.54°±0.1°和50.14°±0.1°处出现的衍射峰。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在浮选精煤中脉石矿物的粒度分布，d₅₀＝11μm±10μm；

优选的，d₉₀＝40μm±30μm。

9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，制备浮选精矿的浮选精煤的X-射线衍射图显示在8.75°±0.1°、17.58°±0.1°、19.76°±0.1°、20.86°±0.1°、22.93°±0.1°、25.43°±0.1°、26.64°±0.1°、27.35°±0.1°、31.37°±0.1°、35.54°±0.1°、36.54°±0.1°、38.65°±0.1°、40.82°±0.1°和50.14°±0.1°处出现的衍射峰；

优选的，在浮选精煤中脉石矿物的粒度分布，d₅₀＝40μm±10μm；d₉₀＝241μm±30μm。

10.一种制备超纯煤的方法，其特征在于，权利要求1-9任一项方法制备的聚团后的煤粒经过一次粗选、以及至少一次精选，得到超纯煤。

优选的，粗选过程包括：聚团后煤样分散在水中，分散体系中加入pH调整剂、起泡剂和分散剂进行浮选，得到粗精煤，其中，分散剂包括水玻璃、六偏磷酸钠或木质素磺酸钠；

精选过程包括：将粗精矿分散在水中，分散体系中加入起泡剂进行浮选，得到精煤。

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