CN113480002B - 一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用，涉及污水处理技术领域。本发明采用具有一定空间网状结构的β‑环糊精作为主体，首先在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡可以活化填料***的羟基官能团，方便用卤素原子取代；硫氢化钠乙醇溶液能将卤元素进一步替换成巯基官能团，将硫元素负载于填料中；而后脱水缩合能将巯基官能团进一步转换成更为稳定、具有改性空间网状结构的二硫键；经过热熔造粒成型后得到反硝化脱氮生物填料。本发明制备的反硝化脱氮生物填料能够实现硫自养与异养耦合反硝化脱氮效果，在保证处理效率的同时，解决了现有的自养和异养反硝化处理中挂膜时间长、处理效率存在瓶颈、出水二次污染等问题。

Description

一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用。

背景技术

目前反硝化脱氮技术主要分为异养反硝化和自养反硝化两大类，异养反硝化主要是通过外加有机碳源(甲醇、乙醇、乙酸等)作为反硝化的基质来处理C/N较低的废水，单位体积反应器的处理能力大，但成本较高，并会产生二次污染；而自养反硝化是以无机碳(CO₂、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-等)为碳源，以无机物(H₂、S、S^2-、HS^-、S₂O₃ ^2-、Fe、Fe²⁺等)为电子供体完成微生物的新陈代谢过程，将硝酸盐最终还原为氮气，但自养反硝化具有处理速率低、硫酸盐积累的弊端，制约着这一技术的实际应用。

例如中国专利CN201910367718.7公开了一种脱氮填料球及其应用，填料以PHBV为基体，加入铁粉、硝化细菌和反硝化细菌制成。该发明利用PHBV的羟基官能团促进活性硝化菌的挂膜，活性硝化菌又反过来利用PHBV作为碳源进行硝化作用和反硝化作用，有效分解水中的含氮物质；另外，通过乳液分散将铁粉引入其中，释放的铁离子与磷酸盐结合，取得一定的脱磷效果。该方案采用高分子有机材料作为填料主体，虽然在一定程度内能够对氮素进行高效的脱除，但是单纯的异养反硝化对于脱氮处理的性能具有一定的限度，缺少自养反硝化的协同作用，无法对水体氮素进行进一步的强化脱除，脱氮性能有限。

又例如中国专利CN201710966083.3公开了一种投加有机物协同硫自养反硝化强化脱氮的方法，包括以下步骤：在颗粒硫和碳酸钙颗粒的反应流程中，在进水中加入有机物，使反应器中硫自养反硝化菌和异养反硝化菌同时存在。具体的，反应器中硫颗粒与碳酸钙颗粒的体积比为1：0.7，且碳酸钙颗粒的粒径为1～5mm，硫颗粒的粒径为1～8mm；按照C/N＝2.5的比例投加乙酸钠。该发明通过在反应器的进水中加入少量有机物，硝酸盐氮的去除量明显提高，强化了脱氮效果。该方案虽不需要外加碳源，但需要一定的碱度，且要想取得较好的处理效果，所需的水力停留时间较长；另外，通过在进水中添加有机物，有机物容易直接被异养反硝化菌利用，无法实现缓释效能，从而难以实现自养与异养脱氮的协同作用。

再例如中国专利CN201910074080.8公开了一种适用于生物反应器的硫自养反硝化填料及其制备方法与用途，通过将磷石膏还原得到的含硫物、乙基纤维素、司盘80、碳酸氢钠混合均匀之后，加入乙醇溶解并搅拌之后制得糊状物，之后将糊状物倒入模具并干燥成型后制得。该方案通过将有机物通过熔融的办法引入到填料主体内部，而不是单纯地在进水中添加，有效提升了硫自养反硝化填料在运用于实际污水处理时实现硫自养与异养耦合地协同性，并且能在一定程度上取得有机物的缓释效能，提高填料的脱氮能力。但是以天然矿物质磷石膏为原料，填料主体的功能成分占比难以具体把握；并且磷石膏还原过程难以控制，容易被还原制得的硫化钙进一步还原为氧化钙。

中国专利CN201910869557.1公开了一种硫自养与异养反硝化脱氮生物填料的制备与应用，该方案通过碱刻蚀使陶粒表面微孔和硅羟基数量增加，再利用高活性的二氯化二硫对活化改性陶粒表面进行活化处理，二氯化二硫与陶粒表面的羟基官能团发生化学键合，使硫负载至陶粒表面形成Si-O-S并发生交联，形成稳定的网状结构，不仅有利于微生物的附着生长，减少碳源的投加，提升种群丰富度，还使脱氮效率进一步提高，出水水质稳定。但该方案以陶粒为填料主体，陶粒主要是以粘土、页岩、粉煤灰、煤矿剥离物、黄土、污泥等为主要原料烧制而成，一般化工企业生产出的陶粒的使用效果往往不佳，经常会因为原料纯度低、强度差等问题导致陶粒产品的强度达不到要求，致使陶粒的实用性不强。因此以陶粒等矿物产品或者一些天然纤维素材料为填料主体存在诸多弊病，水处理效果也比较有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用，本发明制备的反硝化脱氮生物填料能够实现硫自养与异养耦合反硝化脱氮效果，在保证处理效率的同时，解决了现有的自养和异养反硝化处理中挂膜时间长、处理效率存在瓶颈、出水二次污染等问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：

将β-环糊精置于氢氧化钠乙醇溶液中，进行活化改性，得到活化β-环糊精；

将所述活化β-环糊精和卤代物以及催化剂混合，进行卤代反应，得到卤化β-环糊精；所述卤代物为亚硫酰氯；

将所述卤化β-环糊精置于硫氢化钠乙醇溶液中，进行巯基取代反应，得到巯基化β-环糊精；

将所述巯基化β-环糊精和脱水剂在有机溶剂中混合，进行脱水缩合反应，得到改性网状结构β-环糊精；所述脱水剂为氢氧化钠甲醇溶液；所述氢氧化钠甲醇溶液的质量浓度为2～3％；所述有机溶剂为甲醇；

将所述改性网状结构β-环糊精和粘结剂混合，进行热熔造粒，得到反硝化脱氮生物填料。

优选地，所述氢氧化钠乙醇溶液的质量浓度为2～3％。

优选地，所述活化改性的时间为18～30h；所述活化改性的温度为室温。

优选地，所述卤代反应的时间为6～8h；所述卤代反应的温度为室温。

优选地，所述巯基取代反应的温度为55～65℃；所述巯基取代反应的时间为6～8h。

优选地，所述脱水缩合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～150rpm。

优选地，所述热熔造粒包括依次进行的热熔包覆和造粒；所述热熔包覆的温度为250～300℃。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的反硝化脱氮生物填料，所述反硝化脱氮生物填料的粒径为1～2mm。

本发明提供了上述技术方案所述反硝化脱氮生物填料在污水处理中的应用。

本发明提供了一种反硝化脱氮生物填料的制备方法，本发明采用具有一定空间网状结构的β-环糊精作为主体，首先在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡可以活化填料***的羟基官能团，方便用卤素原子取代；硫氢化钠乙醇溶液能将卤元素进一步替换成巯基官能团，将硫元素负载于填料中；而后脱水缩合能将巯基官能团进一步转换成更为稳定、具有改性空间网状结构的二硫键；经过热熔造粒成型后得到能够作为高效的硫自养与异养反硝化脱氮的生物填料运用于废水的深度处理中。本发明提供的生物填料能够实现硫自养与异养反硝化的耦合，相对于单纯的异养反硝化，突破了其脱氮处理的瓶颈，进一步提升脱氮性能。

本发明以高分子有机物β-环糊精为主体，在其***负载硫元素，相比于单纯向体系中引入硫磺或者硫铁矿等含硫矿物，硫不易溶出，能够缓慢地被微生物利用，有较好的缓释性能，不会影响出水水质；有利于微生物生长挂膜，增加了种群丰度，减少碳源投加；相比于陶粒等材料作为填料主体骨架，进一步增强了填料强度、稳定性，提升了出水水质。

本发明提供的反硝化脱氮生物填料用途广泛，净水效果好，可应用于市政尾水处理、废水深度脱氮等诸多场合。

附图说明

图1为本发明实施例制备反硝化脱氮生物填料的机理图；

图2为实施例1～3制备的反硝化脱氮生物填料的总氮去除率示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：

将β-环糊精置于氢氧化钠乙醇溶液中，进行活化改性，得到活化β-环糊精；

将所述活化β-环糊精和卤代物以及催化剂混合，进行卤代反应，得到卤化β-环糊精；

将所述卤化β-环糊精置于硫氢化钠乙醇溶液中，进行巯基取代反应，得到巯基化β-环糊精；

将所述巯基化β-环糊精和脱水剂在有机溶剂中混合，进行脱水缩合反应，得到改性网状结构β-环糊精；

将所述改性网状结构β-环糊精和粘结剂混合，进行热熔造粒，得到反硝化脱氮生物填料。

在本发明中，若没有特殊说明，采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。

本发明将β-环糊精置于氢氧化钠乙醇溶液中，进行活化改性，得到活化β-环糊精。本发明通过氢氧化钠乙醇溶液能够对β-环糊精***的羟基进行活化。

在本发明中，所述β-环糊精为粉末状。在本发明中，所述氢氧化钠乙醇溶液的质量浓度优选为2～3％；本发明对所述氢氧化钠乙醇溶液的体积没有特殊要求，能够浸没所述β-环糊精即可。在本发明中，所述活化改性优选在浸泡条件下进行。在本发明中，所述活化改性的时间优选为18～30h，更优选为24h；所述活化改性的温度优选为室温。

本发明优选在所述活化改性后，将所得填料取出，依次进行清洗和干燥，得到活化β-环糊精。在本发明中，所述清洗的方法优选包括：采用无水乙醇清洗至洗涤液pH在6.8～7.2之间；所述干燥优选为真空干燥。

得到活化β-环糊精后，本发明将所述活化β-环糊精和卤代物以及催化剂混合，进行卤代反应，得到卤化β-环糊精。本发明通过卤代反应将β-环糊精***的羟基官能团用卤素取代。

在本发明中，所述卤代物优选为氯代物，更优选为亚硫酰氯或一氯化硫。在本发明的具体实施例中，以亚硫酰氯为卤代物引入卤素元素，卤代效率高，能够缩短反应时间，而且能够避免残留物对净水效果的影响。

在本发明中，所述卤代物优选以醇溶液形式使用，所述卤代物醇溶液的质量浓度优选为20％。本发明对所述卤代物醇溶液的用量没有特殊要求，能够浸没所述活化β-环糊精即可。

在本发明中，所述催化剂优选为4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶液；所述4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶液的溶剂优选包括甲醇、四氢呋喃或二氯甲烷；所述4-二甲氨基吡啶溶液的质量浓度优选为20～60％。

在本发明中，所述卤代物醇溶液与催化剂的体积比优选为20：1。

在本发明中，所述卤代反应的时间优选为6～8h；所述卤代反应的温度优选为室温。

本发明优选在所述卤代反应后，将所得填料取出，依次进行清洗和干燥，得到卤化β-环糊精。在本发明中，所述清洗的方法优选包括：采用无水乙醇清洗至洗涤液pH在6.8～7.2之间；所述干燥优选为真空干燥。

得到卤化β-环糊精后，本发明将所述卤化β-环糊精置于硫氢化钠乙醇溶液中，进行巯基取代反应，得到巯基化β-环糊精。本发明利用硫氢化钠乙醇溶液将β-环糊精***的卤素用巯基(-SH)代替，引入硫元素。

在本发明中，所述硫氢化钠乙醇溶液的质量浓度优选为32％；本发明对所述硫氢化钠乙醇溶液的体积没有特殊要求，能够浸没所述卤化β-环糊精即可。本发明以硫氢化钠为硫源，通过合理的方式引入巯基，能在向填料中引入硫元素的同时，还能方便后续进一步形成二硫键，赋予最终的成品填料一定的强度、稳定性和缓释性能。

在本发明中，所述巯基取代反应的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述巯基取代反应的时间优选为6～8h。在本发明中，所述巯基取代反应优选在水浴条件下进行。在本发明中，所述巯基取代反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为120rpm。

本发明优选在所述巯基取代反应后，将所得填料取出，依次进行清洗和干燥，得到巯基化β-环糊精。在本发明中，所述清洗的方法优选包括：采用无水乙醇清洗至洗涤液pH在6.8～7.2之间；所述干燥优选为真空干燥。

得到巯基化β-环糊精后，本发明将所述巯基化β-环糊精和脱水剂在有机溶剂中混合，进行脱水缩合反应，得到改性网状结构β-环糊精。本发明利用脱水缩合反应使巯基氧化脱水形成二硫键，巯基氧化脱水形成的二硫键能将β-环糊精的末端相互连接，形成更为稳定致密的改性空间网状结构，从而保证填料具有较好的强度、稳定性以及缓释性能。

在本发明中，所述脱水剂优选包括氢氧化钠醇溶液或硝酸铋醇溶液。在本发明中，所述氢氧化钠醇溶液的质量浓度优选为2～3％；所述硝酸铋醇溶液的质量浓度优选为5～10％。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者四氢呋喃。在本发明中，所述巯基化β-环糊精与脱水剂的质量比优选为(2～4)：1；所述有机溶剂和脱水剂的体积比优选为(2～4)：1。

在本发明的具体实施例中，当所述脱水剂为氢氧化钠醇溶液时，有机溶剂为甲醇；当所述脱水剂为硝酸铋醇溶液时，有机溶剂为乙腈。

在本发明中，所述脱水缩合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为120rpm。本发明优选在搅拌1h后，每隔10min取2～3g反应所得填料，采用TLC点板监测，直至观察到二硫键生成后继续搅拌30min，脱水缩合反应完毕。

本发明优选在所述脱水缩合反应后，将所得填料取出，依次进行清洗和干燥，得到改性网状结构β-环糊精。在本发明中，所述清洗的方法优选包括：采用无水乙醇清洗至洗涤液pH在6.8～7.2之间；所述干燥优选为真空干燥。

得到改性网状结构β-环糊精后，本发明将所述改性网状结构β-环糊精和粘结剂混合，进行热熔造粒，得到反硝化脱氮生物填料。在本发明中，所述粘结剂优选包括羟乙基纤维素和乙基纤维素中的一种或几种；所述改性网状结构β-环糊精和粘结剂的质量比优选为(6～8)：1。

在本发明中，所述热熔造粒优选在绝氧条件下进行，更优选在保护性气氛条件下进行；所述保护性气氛优选包括惰性气氛或氮气气氛。

在本发明中，所述热熔造粒优选包括依次进行的热熔包覆和造粒；所述热熔包覆的温度优选为250～300℃，更优选为280～300℃。在本发明中，所述热熔包覆优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为120～140rpm。在本发明中，所述热熔包覆的具体方法优选包括：将所述改性网状结构β-环糊精加热至所述热熔包覆的温度，然后再加入粘结剂，进行搅拌。

在本发明中，所述热熔包覆的时间优选为20～120min，更优选为30～60min。

本发明对所述造粒的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的造粒方法即可。

在本发明中，所述反硝化脱氮生物填料的直径优选为1～2mm。

本发明优选在所述热熔造粒后，将所得填料依次进行清洗、干燥和养护，得到反硝化脱氮生物填料。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的去离子水洗和无水乙醇洗；所述去离子水洗的次数优选为1～2次；所述无水乙醇洗的次数优选为3～4次，清洗至洗涤液pH在6.8～7.2之间；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的时间优选为6h，所述干燥的温度优选为50～100℃。在本发明中，所述养护的条件优选包括：在室温条件、饱和湿度的状态下养护1个月。本发明通过养护一方面防止填料被氧化，另一方面防止一些微生物的附着生长，方便长期保存。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的反硝化脱氮生物填料。在本发明中，所述反硝化脱氮生物填料的孔隙率优选为40～70％；微生物负载量优选为10～25g/L。

本发明还提供了上述技术方案所述反硝化脱氮生物填料在污水处理中的应用。本发明优选将所述反硝化脱氮生物填料应用于废水深度脱氮处理。在本发明中，所述反硝化脱氮生物填料的添加量优选为100～200g/L；所述应用的温度范围优选为24～27℃。

本发明提供的硫自养反硝化与异养反硝化耦合的新型生物填料具有很高的强度和缓释作用，有利于微生物附着生长，提升种群丰度，也使得脱氮效率进一步增加。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)活化改性：将β-环糊精粉末置于质量浓度3％的氢氧化钠乙醇溶液中，浸泡24h，完成后将填料取出，用无水乙醇清洗至洗涤液pH为7.0，放入真空干燥箱内烘干，得到活化β-环糊精；

(2)氯代：将所述活化β-环糊精放入1200mL质量浓度20％的亚硫酰氯溶液中，向其中加入50mL质量浓度为46％的DMAP溶液，浸泡6h后捞出，用无水乙醇清洗后放入真空干燥箱内干燥，得到氯化β-环糊精；

(3)巯基取代：将所述氯化β-环糊精置于质量浓度32％的硫氢化钠乙醇溶液中，放进60℃的水浴锅中水浴加热；同时启动搅拌器不断搅拌，搅拌速度为120rpm；8h后取出填料，用无水乙醇冲洗填料表面后放入真空干燥箱干燥，得到巯基化β-环糊精；

(4)脱水缩合：将所述巯基化β-环糊精浸泡在甲醇中，一边搅拌一边向体系中加入质量浓度3％的氢氧化钠醇溶液，搅拌速度为120rpm，所述巯基化β-环糊精与氢氧化钠醇溶液的质量比为4：1；搅拌1h后取出2g填料，用TLC点板监测，观察到二硫键生成，然后继续搅拌30min，将样品取出，用无水乙醇冲洗填料后真空干燥，得到改性网状结构β-环糊精；

(5)热熔造粒：将所述改性网状结构β-环糊精置于反应釜内，在氩气气氛中升温至300℃，观察到填料呈粉状时加入乙基纤维素，不断搅拌，搅拌速度120rpm，观察到反应釜内的反应物成黏稠状，关闭搅拌机，将反应物注入盘式制球机造粒成球，球状颗粒直径控制在1～2mm范围内；

(6)清洗：将造粒完成后的填料用去离子水清洗1次，再用无水乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥6h；

(7)养护：在室温条件、饱和湿度的状态下养护1个月，得到反硝化脱氮生物填料。

实施例2

(1)活化改性：将β-环糊精粉末置于质量浓度3％的氢氧化钠乙醇溶液中，浸泡18h，完成后将填料取出，用无水乙醇清洗至洗涤液pH为7.0，放入真空干燥箱内烘干，得到活化β-环糊精；

(2)氯代：将所述活化β-环糊精放入1200mL质量浓度20％的亚硫酰氯溶液中，向其中加入50mL质量浓度为46％的DMAP溶液，浸泡6h后捞出，用无水乙醇清洗至洗涤液pH为7.0，放入真空干燥箱内干燥，得到氯化β-环糊精；

(3)巯基取代：将所述氯化β-环糊精置于质量浓度32％的硫氢化钠乙醇溶液中，放进60℃的水浴锅中水浴加热；同时启动搅拌器不断搅拌，搅拌速度为100rpm；8h后取出填料，用无水乙醇冲洗填料表面后放入真空干燥箱干燥，得到巯基化β-环糊精；

(4)脱水缩合：将所述巯基化β-环糊精浸泡在甲醇中，一边搅拌一边向体系中加入质量浓度3％的氢氧化钠醇溶液，搅拌速度为100rpm，所述巯基化β-环糊精与氢氧化钠醇溶液的质量比为2：1；搅拌1h后取出2g填料，用TLC点板监测，观察到二硫键生成，然后继续搅拌30min，将样品取出，用无水乙醇冲洗填料后真空干燥，得到改性网状结构β-环糊精；

(5)热熔造粒：将所述改性网状结构β-环糊精置于反应釜内，在氩气气氛中升温至250℃，观察到填料呈细散的沙粉状时加入羟乙基纤维素，不断搅拌，搅拌速度100rpm，观察到反应釜内的反应物成黏稠状，关闭搅拌机，将反应物注入盘式制球机造粒成球，球状颗粒直径控制在1～2mm范围内；

(6)清洗：将造粒完成后的填料用去离子水清洗1次，再用无水乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥6h；

(7)养护：在室温条件、饱和湿度的状态下养护1个月，得到反硝化脱氮生物填料。

实施例3

(1)活化改性：将β-环糊精粉末置于质量浓度2％的氢氧化钠乙醇溶液中，浸泡24h，完成后将填料取出，用无水乙醇清洗至洗涤液pH为7.0，放入真空干燥箱内烘干，得到活化β-环糊精；

(2)氯代：将所述活化β-环糊精放入1200mL质量浓度20％的亚硫酰氯溶液中，向其中加入50mL质量浓度为46％的DMAP溶液，浸泡6h后捞出，用无水乙醇清洗后放入真空干燥箱内干燥，得到氯化β-环糊精；

(3)巯基取代：将所述氯化β-环糊精置于质量浓度32％的硫氢化钠乙醇溶液中，放进60℃的水浴锅中水浴加热；同时启动搅拌器不断搅拌，搅拌速度为120rpm；8h后取出填料，用无水乙醇冲洗填料表面后放入真空干燥箱干燥，得到巯基化β-环糊精；

(4)脱水缩合：将所述巯基化β-环糊精浸泡在甲醇中，一边搅拌一边向体系中加入质量浓度3％的氢氧化钠醇溶液，搅拌速度为120rpm，所述巯基化β-环糊精与氢氧化钠醇溶液的质量比为2：1；搅拌1h后取出2g填料，用TLC点板监测，观察到二硫键生成，然后继续搅拌30min，将样品取出，用无水乙醇冲洗填料后真空干燥，得到改性网状结构β-环糊精；

(5)热熔造粒：将所述改性网状结构β-环糊精置于反应釜内，在氩气气氛中升温至300℃，观察到填料呈粉状时加入羟乙基纤维素，不断搅拌，搅拌速度120rpm，观察到反应釜内的反应物成黏稠状，关闭搅拌机，将反应物注入盘式制球机造粒成球，球状颗粒直径控制在1～2mm范围内；

(6)清洗：将造粒完成后的填料用去离子水清洗1次，再用无水乙醇清洗3次，置于真空干燥箱中干燥6h；

(7)养护：在室温条件、饱和湿度的状态下养护1个月，得到反硝化脱氮生物填料。

测试例1

实施例1～3制备反硝化脱氮生物填料的机理图如图1所示。将具备空间网状结构的β-环糊精在氢氧化钠乙醇溶液中浸泡，进行β-环糊精的***羟基的活化，随后置于高活性的亚硫酰氯中将β-环糊精***的羟基用氯取代，并在60℃条件下浸泡于NaHS溶液中，使其***套上巯基(-SH)，氧化脱水后就能形成二硫键，从而达到稳定的改性网状结构；接着将所得材料与粘结剂熔融混合，注入造粒机造粒成型后即得反硝化脱氮生物填料。

测试例2

将实施例1～3制备的反硝化脱氮生物填料用于实际连续流污废水处理，生物滤池的水力停留时间为2h，进水总氮浓度为70mg/L，具体总氮去除率如图2和表1所示。图2和表1中，E1表示实施例1，E2表示实施例2，E3表示实施例3。

表1实施例1～3制备的反硝化脱氮生物填料的总氮去除率

由图2和表1可以看出，采用本发明制备的反硝化脱氮生物填料用于污水处理，在水力停留时间2h，进水总氮浓度为70mg/L的条件下，运行20～25天，总氮去除率可达到90％以上，说明本发明提供的反硝化脱氮生物填料具有优异的脱氮效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种反硝化脱氮生物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将β-环糊精置于氢氧化钠乙醇溶液中，进行活化改性，得到活化β-环糊精；

将所述活化β-环糊精和卤代物以及催化剂混合，进行卤代反应，得到卤化β-环糊精；所述卤代物为亚硫酰氯；

将所述卤化β-环糊精置于硫氢化钠乙醇溶液中，进行巯基取代反应，得到巯基化β-环糊精；

将所述巯基化β-环糊精和脱水剂在有机溶剂中混合，进行脱水缩合反应，得到改性网状结构β-环糊精；所述脱水剂为氢氧化钠甲醇溶液；所述氢氧化钠甲醇溶液的质量浓度为2～3％；所述有机溶剂为甲醇；

将所述改性网状结构β-环糊精和粘结剂混合，进行热熔造粒，得到反硝化脱氮生物填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠乙醇溶液的质量浓度为2～3％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活化改性的时间为18～30h；所述活化改性的温度为室温。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代反应的时间为6～8h；所述卤代反应的温度为室温。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基取代反应的温度为55～65℃；所述巯基取代反应的时间为6～8h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～150rpm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热熔造粒包括依次进行的热熔包覆和造粒；所述热熔包覆的温度为250～300℃。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的反硝化脱氮生物填料，所述反硝化脱氮生物填料的粒径为1～2mm。

9.权利要求8所述反硝化脱氮生物填料在污水处理中的应用。

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