CN113479907B - 一种氟化铵或氟化氢铵的结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化合物生产技术领域，具体涉及一种氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，本方法采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，以无水氟化氢和液氨为原料，分批次进行反应，通过快速酸碱滴定法监测反应终点，然后将反应后的物料泵送至喷淋塔顶部，经过分布器从塔顶落下，依次经过两层方向相反的除雾器后重新进入循环槽，冷却后送至养晶槽培养，分离得到晶体成品；同时母液经固液分离后，进行再利用，尾气经过三级喷淋塔和母液后排空。本发明采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，冷却速度快，成品收率高，得到的晶体颗粒均匀、致密、稳定，达到国家标准一等品的要求；同时生产过程中的液体和尾气统一集中回收，并循环利用，无废液、废渣产生，基本达到零排放生产。

Description

一种氟化铵或氟化氢铵的结晶方法

技术领域

本发明属于化合物生产技术领域，具体涉及一种氟化铵或氟化氢铵的结晶方法。

背景技术

氟化铵是一种白色针状结晶，易吸湿，溶于冷水，微溶于乙醇，加热分解为氨和氟化氢，在热水中分解为氨及氟化氢铵，其水溶液呈酸性，能腐蚀玻璃，相对密度1.015，有毒，半数致死量(大鼠，腹腔)32mg/kg，有腐蚀性，可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂(参与氢氟酸并用)、发酵工业消毒剂和防腐剂、由氧化铍制金属铍的溶剂以及硅钢板的表面处理剂，还用于制造陶瓷、镁合金，锅炉给水***和蒸气发生***的清洗脱垢，以及油田砂石的酸处理，也用作烷基化、异构化催化剂组分。氟化氢铵是一种重要的无机氟盐，白色的正交晶系结晶，比重1.52，熔点124.6℃，易潮解，易结块，可溶于水，微溶于醇，在热水中分解为氨和氟化氢铵，加热时分解为氨和氟化氢，水溶液呈酸性反应，能腐蚀玻璃，有毒，其主要用于金属在磷酸盐中钝化或镀锌、镀镍中用于侵洗金属使表面活化、硅钢板表面防锈处理、利用其能溶解硅石和硅酸盐特性、用于油田濒井对砂石酸化处理提高采量，还可用于制造陶瓷和铝镁合金的氧化剂及锅炉给水***蒸汽发生统的清洗剂清除硅酸盐等结垢。

目前，氟化铵或氟化氢铵主要采用液相法进行生产，液相法的结晶方法有很多种，总体上分为自然冷却方式和结晶器方式两类。而自然冷却结晶，结晶时间长，开放式空气污染严重，密闭式散热慢，结晶周期更长，同时，自然冷却结晶形成的晶体颗粒粒径不均匀，偏差大。

同时，氟化氢铵具有较强的腐蚀性，使用常规金属材质的结晶器，设备腐蚀严重，采用I程塑料材质，塑料导热性差，换热效率低。专利CN201510159229.4中采用加压雾化喷淋塔，利用空气进行冷却，但是物料喷雾进入塔顶部，空气出口也位于塔顶部，雾化后的小液滴很容易被气流带出喷淋塔，进入尾气***，降低成品收率。甚至被带出的物料液滴在尾气管路中结晶，随着生产批次的增加会造成管路堵塞。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，冷却速度快，成品收率高，得到的晶体颗粒均匀、致密、稳定；全程在密闭微负压条件下完成，生产环境好，生产过程中的液体和尾气统一集中回收，并循环利用，无废液、废渣产生，基本达到零排放生产。

为实现上述目的，本发明提供一种氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，所述结晶方法采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，具体包括以下步骤：

S1.在带有石墨列管冷却塔的反应釜中泵入母液或水，根据理论投料量，将无水氟化氢和液氨的量分别分成多个批次；

S2.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过95℃；优选地，在生产氟化铵时，反应体系温度不超过90℃；在生产氟化氢铵时，反应体系温度不超过95℃。

S3.在S2通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢，保持反应体系温度不超过95℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨，保持反应体系温度不超过95℃，依次交替反应；优选地，在生产氟化铵时，反应体系温度不超过90℃；在生产氟化氢铵时，反应体系温度不超过95℃。

S4.在S3反应完成后，从反应液中取样，采用快速酸碱滴定法监测反应终点，并根据监测结果，通过控制无水氢氟酸或液氨的投料量，直至反应完全；

S5.将S4反应釜中的反应完全的物料泵送至预先装有母液的循环槽，使物料温度降至80℃以下，搅拌混合；

S6.将S5中循环槽的物料泵至喷淋塔顶部，经过分布器从塔顶落下，使其在喷淋塔内部与自下而上的冷空气接触，依次经过两层方向相反的除雾器，从塔底重新进入循环槽，如此循环冷却物料，使物料温度降至35-45℃；优选地，在生产氟化铵时，物料温度降至35℃左右；在生产氟化氢铵时，物料温度降至40℃左右。

S7.将S6循环槽中冷却后的物料送至养晶槽，培养晶体；

S8.将S7养晶槽中培养后的晶体泵至卧式离心机，晶体通过自卸料进入包装槽，包装后，得包装成品；

S9.将S8中分离后的母液自流至固液分离器，上部清液进入母液槽，下部固液混合物与尾气***中气液分离器分离出的液体合并后送回循环槽；

S10.将各设备设施的尾气合并送入三级喷淋塔，经母液吸收后排空。

进一步的，上述技术方案所述S1中将无水氟化氢和液氨分别分为2-5批次。

进一步的，上述技术方案S4中生产氟化铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，置于预先加入50mL水的比色管中，滴入2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，得样品液；(1)当样品液呈紫色时，与标准液对比，若样品液紫色比标准液深，反应体系中氨过量，需补充无水氢氟酸，若样品液紫色浅于标准液，反应完全；(2)当样品液呈黄色时，用1mol/L的碱性溶液滴定至紫色，记录碱性溶液消耗的体积为V：

当V>0.2mL时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当0<V<0.2ml时，反应完全。

进一步的，上述技术方案中所述标准液为量取50mL pH6.8的缓冲溶液置于50mL比色管中，加2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，摇匀，制得。

进一步的，上述技术方案S4中生产氟化氢铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，加入50mL水，第一次滴入2-3滴10g/L的酚酞指示液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V1；第二次加入20mL中性甲醛溶液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V2；

当(V1-V2)>0.5时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当(V1-V2)<0时，反应体系中酸不足，需补充无水氢氟酸；

当0<(V1-V2)<0.5时，反应完全。

进一步的，上述技术方案所述碱性溶液为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的任一种。

进一步的，上述技术方案S6中所述分布器为塑料材质或耐氢氟酸腐蚀的金属材质，优选地，选用哈氏合金的金属材质；所述除雾器为旋流板或折流板。本技术方案中使用分布器可使物料均匀进入喷淋塔，不易形成雾状而被气流带走，旋流板则进一步削弱了物料下落过程中雾化的可能性。

进一步的，上述技术方案S7中所述养晶时间不超过24h。

进一步的，上述技术方案S8中所述卧式离心机采用具有防氢氟酸腐蚀措施或耐氢氟酸腐蚀的材质制作的自动卸料离心机。

进一步的，上述技术方案所述结晶方法在密闭微负压条件下完成。

本发明具有的有益效果是：

1.本发明采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，冷却速度快，分布器的使用可使物料均匀分布，不易形成雾化液滴被气流带走，同时旋流板等除雾器可进一步消弱物料的雾化水平，成品收率高；

2.本发明将无水氢氟酸和液氨的量分成多个批次进行反应，原料投入量得到很好控制，反应充分；同时避免了因大量无水氢氟酸和液氨同时存在时反应体系温度上升过快以及原料逃逸的问题，温度得到控制、无原料浪费；

3.本发明采用快速酸碱滴定法进行终点控制，操作简便快速、精准，产品质量稳定；

4.本发明可合理配置反应釜及养晶槽数量，可实现连续生产，生产方式灵活，效率高；

5.本发明整个生产过程操作简单，易于控制，并且可以精准控制反应终点，产品晶体颗粒均匀、致密，产品质量长期保持稳定，达到国家标准中一等品的要求；

6.本发明整个生产过程在密闭微负压条件下完成，极大地改善了车间生产环境，安全、环保；生产过程中物料通过泵及管道输送，劳动强度降低；同时生产过程中的液体和尾气统一集中回收，并循环利用，无废液、废渣产生，基本达到零排放生产。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图。

具体实施方式

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。

图1为本发明生产工艺流程图，本发明的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，以无水氟化氢和液氨为原料，分批次进行反应，通过快速酸碱滴定法监测反应终点，然后将反应后的物料泵送至喷淋塔顶部，物料在循环槽中与冷的母液混合，温度降至80℃以下，经过分布器从塔顶落下，依次经过两层方向相反的除雾器后，从塔底重新进入循环槽，待物料温度降至40℃左右时，停止喷淋，冷却后送至养晶槽培养，分离得到晶体成品；同时母液经固液分离后，进行再利用，尾气经过三级喷淋塔和母液吸收后排空。

具体包括以下步骤：

S1.在带有石墨列管冷却塔的反应釜中泵入母液或水，根据理论投料量，将无水氟化氢和液氨的量分别分成多个批次；具体地，可以分成2个批次、3个批次、4个批次、5个批次，可根据投料量的多少自行设定，若分批太多，无水氢氟酸及液氨阀门关闭太过频繁，易于损坏；若分批太少，温度不易控制，升温过快。

S2.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过95℃；具体地，当生产氟化铵时，反应体系温度不应超过90℃，当生产氟化氢铵时，反应体系温度不应超过95℃。

S3.在S2通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢，保持反应体系温度不超过95℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨，保持反应体系温度不超过95℃，依次交替反应；具体地，当生产氟化铵时，反应体系温度不应超过90℃，当生产氟化氢铵时，反应体系温度不应超过95℃。

S4.在S3反应完成后，从反应液中取样，采用快速酸碱滴定法监测反应终点，并根据监测结果，通过控制无水氢氟酸或液氨的投料量，直至反应完全；

S5.将S4反应釜中的反应完全的物料泵送至预先装有母液的循环槽，使物料温度降至80℃以下，搅拌混合；

S6.将S5中循环槽的物料泵至喷淋塔顶部，经过分布器从塔顶落下，使其在喷淋塔内部与自下而上的冷空气接触，依次经过两层方向相反的除雾器，从塔底重新进入循环槽，如此循环冷却物料，使物料温度降至35-45℃；

S7.将S6循环槽中冷却后的物料泵至养晶槽，培养晶体；

S8.将S7养晶槽中培养后的晶体泵至卧式离心机，晶体通过自卸料进入包装槽，包装后成为氟化铵或氟化氢铵成品；具体地，卧式离心机采用自动卸料离心机，优选防氢氟酸腐蚀措施或用耐氢氟酸腐蚀的材质制作。

S9.将S8中分离后的母液自流至固液分离器，上部清液进入母液槽，下部固液混合物与尾气***中气液分离器分离出的液体合并后送回循环槽；

S10.将各设备设施的尾气合并送入三级喷淋塔，经母液吸收后排空。

本发明在生产氟化铵时，采用快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，置于预先加入50mL水的比色管中，滴入2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，得样品液；(1)当样品液呈紫色时，与标准液对比，若样品液紫色比标准液深，反应体系中氨过量，需补充无水氢氟酸，若样品液紫色浅于标准液，反应完全；(2)当样品液呈黄色时，用1mol/L的碱性溶液滴定至紫色，记录碱性溶液消耗的体积为V：

当V>0.2mL时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当0<V<0.2ml时，反应完全。

具体地，标准液为量取50mL pH6.8的缓冲溶液置于50mL比色管中，加2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，摇匀，制得。

具体地，所用碱性溶液可以为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡等易溶于水的强碱溶液。

具体地，上述快速酸碱滴定法的检测机理为：溴甲酚紫指示剂的变色pH值范围为5.2(黄)-6.8(紫)，在这个范围中，颜色变化为黄色逐渐变浅；当pH值在5.7-5.8时，近乎无色，随着pH值逐步增大，逐步变为淡蓝色，再由淡蓝色逐渐加深直至紫色。因此，当样品液紫色深于标准液时，说明体系中游离氨过多，液氨过量。反应溶液加入指示剂呈黄色时，用碱性溶液滴定，为强碱滴定弱酸盐，pH突跃范围为化学计量点前后0.2％，pH值为5.2-5.7时，仍可认定为化学计量点；当滴定消耗氢氧化钠小于0.2mL时，反应完全。

具体地，在反应终点检测控制时，上述取样量依据反应液中的固含量自行设定，控制每次碱性溶液消耗体积滴定管刻度相对更精确区域。所述碱性浓度不限定于1mol/L，但碱性溶液浓度增加，pH突跃范围会扩大，不利于终点控制；碱性溶液浓度降低，pH突跃范围会缩小，根据强碱滴定弱酸盐pH突跃变化规律，浓度为0.1mol/L时，pH突跃范围约为5.3-6.5，但是滴定溶液用量增加，检测时间增加。终点判断依据不限于0.2-0mL，应对照反应终点检测数据和成品质量数据以及滴定溶液浓度进行确定。

本发明在生产氟化氢铵时，采用快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，加入50mL水，第一次滴入2-3滴10g/L的酚酞指示液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V1；第二次加入20mL中性甲醛溶液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V2；

当(V1-V2)>0.5时，反应体系中氨不足，需补充氨；

当(V1-V2)<0时，反应体系中酸不足，需补充无水氢氟酸；

当0<(V1-V2)<0.5时，反应完全。

具体地，所用碱性溶液可以为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡等易溶于水的强碱溶液，但是每次检测，两次滴定所用的碱性溶液必须是同一批配置的溶液。

具体地，上述快速酸碱滴定法的检测机理为：

第一次滴定：NH₄HF₂+NaOH→NH4F+NaF+H₂O

第二次滴定：4NH₄F+6HCHO→(CH₂)₆N₄+4HF+6H₂O

HF+NaOH→NaF+H₂O

具体地，本发明采用两次酸碱滴定法进行反应终点检测控制，取样量依据反应液中的固含量自行设定，控制每次碱性溶液消耗体积滴定管刻度相对更精确的区域。碱性浓度不限定于1mol/L，但碱性溶液浓度增加，pH突跃范围会扩大，不利于终点控制；碱性溶液浓度降低，滴定溶液用量增加，检测时间增加。终点判断依据不限于0.5-0mL，前期应对照反应终点检测数据和成品质量数据以及滴定溶液浓度进行确定。

本发明中的分布器可以是塑料材质或耐氢氟酸腐蚀的金属材质，可有效防止分布器被氢氟酸腐蚀，延长其使用寿命，具体地，可以采用哈氏合金制作；所述除雾器为旋流板或折流板。

本发明养晶过程中，由于氟化铵和氟化氢铵晶体易于结壁，所以养晶时间不应超过24h；具体地，可以是2h、3h、4h、5h……23h。

本发明中所用卧式离心机采用具有防氢氟酸腐蚀措施或耐氢氟酸腐蚀的材质制作的自动卸料离心机，可以保证生产的连续性，有效防止设备被腐蚀，延长设备使用寿命。

本发明的整个生产过程在密闭微负压条件下完成，可以极大地改善车间生产环境。具体地，在生产过程中物料通过泵及管道输送，工人的劳动强度可降低约75％；生产过程中的尾气统一集中回收，并循环利用，无废液、废渣产生，基本达到了零排放生产。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

一种氟化铵的结晶方法，采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，具体包括以下步骤：

S1.在带有石墨列管冷却塔的反应釜中泵入1t氟化铵母液，根据理论投料量，将无水氟化氢和液氨的量分别分成2个批次；

S2.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢270kg，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨233kg，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过85℃；

S3.在S2通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢270kg，保持反应体系温度不超过85℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨232kg，保持反应体系温度不超过85℃；

S4.在S3的反应完成后，取2mL反应液，加入50mL水，2滴1g/L溴甲酚紫指示液，溶液呈紫色，浅于标准液，反应完全；

S5.将S4反应釜中的反应完全的物料泵送至预先装有母液的循环槽，使物料温度降至80℃以下，搅拌混合；

S6.将S5中循环槽的物料泵至喷淋塔顶部，经过分布器从塔顶落下，使其在喷淋塔内部与自下而上的冷空气接触，依次经过两层方向相反的除雾器，从塔底重新进入循环槽，如此循环冷却物料，使物料温度降至35℃；

S7.将S6循环槽中冷却后的物料泵至养晶槽，培养晶体2h；

S8.将S7养晶槽中培养后的晶体送至卧式离心机离心，晶体通过自卸料进入包装槽，包装后成为氟化铵晶体994kg，成品转化率高达98.91％

S9.将S8中分离后的母液自流至固液分离器，上部清液进入母液槽，下部固液混合物与尾气***中气液分离器分离出的液体合并后送回循环槽；

S10.将各设备设施的尾气合并送入三级喷淋塔，经母液吸收后排空。

实施例2

一种氟化氢铵的结晶方法，采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，具体包括以下步骤：

S1.在带有石墨列管冷却塔的反应釜中泵入2t氟化氢铵母液，根据理论投料量，将无水氟化氢和液氨的量分别分成3个批次；

S2.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氟化氢700kg，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨299kg，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过93℃；

S3.在S2通氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氟化氢700kg，保持反应体系温度不超过93℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨298kg，保持反应体系温度不超过93℃；

S4.在S3通氨结束后，向反应釜内通入第三批次投料量的无水氟化氢700kg，保持反应体系温度不超过93℃，向反应釜内通入第三批次投料量的液氨298kg，保持反应体系温度不超过93℃；

S5.在S4的反应完成后，取2mL反应液，加入50mL水，3滴10g/L酚酞指示液，用1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至淡红色，消耗氢氧化钠溶液16.52mL。在滴定液中加入20mL中性甲醛溶液，淡红色褪去，用1mol/L的氢氧化钠溶液再次滴定至淡红色，消耗氢氧化钠溶液16.26mL，(V1-V2)＝0.26mL，反应完全；

S6.将S5反应釜中的反应完全的物料泵送至预先装有母液的循环槽，使物料温度降至80℃以下，搅拌混合；

S7.将S6中循环槽的物料泵至喷淋塔顶部，经过分布器从塔顶落下，使其在喷淋塔内部与自下而上的冷空气接触，依次经过两层方向相反的除雾器，从塔底重新进入循环槽，如此循环冷却物料，使物料温度降至42℃；

S8.将S7循环槽中冷却后的物料泵至养晶槽，培养晶体2h；

S9.将S8养晶槽中培养后的晶体送至卧式离心机离心，晶体通过自卸料进入包装槽，包装后成为氟化氢铵晶体2990kg，成品转化率高达99.83％。

S10.将S9中分离后的母液自流至固液分离器，上部清液进入母液槽，下部固液混合物与尾气***中气液分离器分离出的液体合并后送回循环槽；

S11.将各设备设施的尾气合并送入三级喷淋塔，经母液吸收后排空。

检测分析：依据《工业氟化铵》GB/T 28653-2012标准中的检测方法对实施例1中所生产的氟化铵进行质量检测，结果见表1；依据《工业氟化氢铵》GB/T 28655-2012标准中的检测方法对实施例2所生产的氟化氢铵进行质量检测，结果见表2。

表1氟化铵检测结果

项目	实施例1	GB/T 28653-2012中的一等品
			氟化铵w/％	95.42	≥95.0
游离酸(以HF计)w/％	0	≤1.0
			氟硅酸[以(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>计]w/％	0.34	≤0.5

从表1的结果可以看出，本发明制备方法生产的氟化铵质量优，达到了GB/T28653-2012中的一等品的要求。

表2氟化氢铵检测结果

从表2的结果可以看出，本发明制备方法生产的氟化氢铵质量优，达到了GB/T28655-2012中的一等品的要求。

综上所述，本发明氟化铵或氟化氢铵的结晶方法通过采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，冷却速度快，整个生产过程操作简单，易于控制，并且可以精准控制反应终点，得到的产品晶体颗粒均匀、致密、稳定，成品收率高，达到国家标准中一等品的要求；同时生产过程中的液体和尾气统一集中回收，并循环利用，无废液、废渣产生，基本达到零排放生产。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，所述结晶方法采用风冷喷淋冷却塔进行结晶，具体包括以下步骤：

S1.在带有石墨列管冷却塔的反应釜中泵入母液或水，根据理论投料量，将无水氢氟酸和液氨的量分别分成多个批次；

S2.在水冷却状态下向反应釜中通入第一批次投料量的无水氢氟酸，然后缓慢向反应釜中通入第一批次投料量的液氨，通过控制液氨流量，使反应体系温度不超过95℃；

S3.在S2通液氨结束后，向反应釜内通入第二批次投料量的无水氢氟酸，保持反应体系温度不超过95℃，向反应釜内通入第二批次投料量的液氨，保持反应体系温度不超过95℃，依次交替反应；

S4.在S3反应完成后，从反应液中取样，采用快速酸碱滴定法监测反应终点，并根据监测结果，通过控制无水氢氟酸或液氨的投料量，直至反应完全；

S5.将S4反应釜中的反应完全的物料泵送至预先装有母液的循环槽，使物料温度降至80℃以下，搅拌混合；

S6.将S5中循环槽的物料泵至喷淋塔顶部，经过分布器从塔顶落下，使其在喷淋塔内部与自下而上的冷空气接触，依次经过两层方向相反的除雾器，从塔底重新进入循环槽，如此循环冷却物料，使物料温度降至35-45℃；

S7.将S6循环槽中冷却后的物料送至养晶槽，培养晶体；

S8.将S7养晶槽中培养后的晶体泵至卧式离心机，晶体通过自卸料进入包装槽，包装后，得到包装成品；

S9.将S8中分离后的母液自流至固液分离器，上部清液进入母液槽，下部固液混合物与尾气***中气液分离器分离出的液体合并后送回循环槽；

S10.将各设备设施的尾气合并送入三级喷淋塔，经母液吸收后排空；

S4中生产氟化铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，置于预先加入50mL水的比色管中，滴入2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，得样品液；（1）当样品液呈紫色时，与标准液对比，若样品液紫色比标准液深，反应体系中液氨过量，需补充无水氢氟酸，若样品液紫色浅于标准液，反应完全；（2）当样品液呈黄色时，用1mol/L的碱性溶液滴定至紫色，记录碱性溶液消耗的体积为V：

当V>0.2mL时，反应体系中液氨不足，需补充液氨；

当0<V<0.2ml时，反应完全；

S4中生产氟化氢铵时，所述快速酸碱滴定法为：取2mL反应液，加入50mL水，第一次滴入2-3滴10g/L的酚酞指示液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V1；第二次加入20mL中性甲醛溶液，用1mol/L的碱性溶液滴定至淡红色，记录碱性溶液消耗的体积为V2；

当（V1-V2）>0.5时，反应体系中液氨不足，需补充液氨；

当（V1-V2）<0时，反应体系中酸不足，需补充无水氢氟酸；

当0<（V1-V2）<0.5时，反应完全。

2.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，所述S1中将无水氢氟酸和液氨分别分为2-5批次。

3.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，所述标准液为量取50 mL pH6.8的缓冲溶液置于50mL比色管中，加2滴1g/L的溴甲酚紫指示液，摇匀，制得。

4.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中的任一种。

5.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，S6中所述分布器为塑料材质或耐氢氟酸腐蚀的金属材质；所述除雾器为旋流板或折流板。

6.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，S7中所述养晶时间不超过24h。

7.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，S8中所述卧式离心机采用具有防氢氟酸腐蚀措施或耐氢氟酸腐蚀的材质制作的自动卸料离心机。

8.根据权利要求1所述的氟化铵或氟化氢铵的结晶方法，其特征在于，所述结晶方法在密闭微负压条件下完成。

Images