CN113463388A - 一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属高分子纤维领域,具体为一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜及其制备方法,首先将碳源材料溶解在水中,然后进行水热反应,得到纳米碳球;将合成的纳米碳球与二氧化钛前驱体混合均匀溶解在溶剂中,再进行水热反应得到核壳结构的复合纳米材料;然后将高分子聚合物与上述复合纳米材料溶解在溶剂中,形成均一的高分子溶液进行静电纺丝,得到复合纤维膜;再将丙烯酸酯单体与光固化剂溶解在水中,将固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用紫外灯照射固化成型,得到最终产品。本发明制备得到的复合纤维能够在不改变纸质文物本身质地、颜料的情况下,有效达到超疏水、紫外屏蔽、抗菌抑菌等性能。

Description

一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高分子纤维领域,具体为一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜及其制备方法。
背景技术
纸质文物作为承载历史和文化的载体,是文化遗产的重要组成部分,它包含了大量珍贵文化史料和记录,也是最难长时间保存的文物种类之一。因为纸质文物的主要原料是纤维素等植物纤维,纤维素中使葡萄糖连接成长链的氧桥吸引H+的特性和纤维素结构中易氧化的基团(-CH2OH和-OH)使其易发生一系列化学反应,进而引发纤维素链断裂。因此在保存过程中,纸质文物会很容易受湿度、微生物、紫外线等环境因素的影响而断链,导致机械强度降低,滋生细菌和害虫,进而发生如发黄、脆断、破碎等损坏,大大降低了保存寿命和观赏、研究价值。
用于保存纸制品的材料的理想特性应包括柔韧性,透明性,内聚力,长期耐用性和可逆性,同时保护方法应快速,能够广泛使用且对纸质物品无害。在提高纸张强度方面的一些科学研究包括丝网层压,聚酯薄膜封装,辐射聚合,聚对二甲苯工艺和接枝共聚涂层方法。但是,所有这些方法都有一些不可避免的缺点。丝网本身很容易老化,导致受保护的纸制品老化,而聚酯薄膜会改变纸的外观,光学性能,质地和厚度,并在老化过程后***。辐射法是对纸质遗迹产生正面还是负面的影响尚无定论。聚对二甲苯保护需要在真空中进行,涉及复杂的过程和严格的条件。直接树脂涂层也会导致纸张快速老化,这是由于纸张表面和内部之间的浓度差异所致,这是由树脂和纸张纤维之间较差的润湿引起的。接枝聚合可以很好地保护纤维素基基材,并引入接枝聚合物的优越性,例如具有抗生物攻击性。固结作用是通过难以分离的接枝过程实现的。但是,可逆性的困难似乎是应用中的最大障碍。因此,迫切需要一种高效,便捷,无害且长期稳定的纸张保存方法。
在纸质文物保护方面,已经有研究者们开发了用于纸质文物保护的复合纤维膜,但同时也存在一些问题。例如,已授权专利《一种采用静电纺纤维膜保护纸质文档的方法》(授权公告号CN 108425272 B)将紫外屏蔽剂和高分子直接掺杂获得复合纤维膜来保护纸质文物,只获得了有良好疏水性和紫外屏蔽效果的复合纤维膜,忽视了真菌细菌对于纸质文物的破坏,不能减缓微生物给文物带来的损坏。目前,还不能通过单一纳米粒子与高分子的复合来获得集合超疏水、高紫外屏蔽性、高抗菌活性的复合纤维材料用于纸质文物预防性保护。此外,通过简单的掺杂还会使功能性的纳米粒子在使用过程中发生磨损而发生脱落,丧失原有的优秀性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是:一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜的制备方法,该方法使用的材料简单、多功能集合、可长时间使用、操作简便、成本合理、可大规模制备、使用安全的,用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜及其制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜。该种用于纸质文物预防性保护的无机紫外屏蔽剂/高分子复合膜,其结合了高性能无机纳米材料和高分子纤维膜。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.高性能无机纳米材料的合成:将碳源材料溶解在水中,然后进行水热反应,得到纳米碳球;将合成的纳米碳球与二氧化钛前驱体混合均匀溶解在溶剂中,再进行水热反应得到核壳结构的复合纳米材料;
S2.配制纺丝溶液并进行静电纺丝:将高分子聚合物与上述复合纳米材料溶解在溶剂中,形成均一的高分子溶液;将其作为纺丝溶液进行静电纺丝,得到复合纤维膜;
S3.光固化处理:将丙烯酸酯单体与光固化剂溶解在水中,配成固化液,将固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用紫外灯照射固化成型,得到最终产品。
步骤S1中所述的碳源材料优选为D-无水葡萄糖、L-(-)木糖、D-(+)-麦芽糖一水合物、果糖和蔗糖中的至少一种,其在水中的质量分数为0.01%~20%;
步骤S1中所述的水热反应的温度为120~200℃,所述水热反应的时间为3~12h;
步骤S1中所述的二氧化钛的前驱体优选为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种,其在混合溶液中的质量分数为0.5%~15%;
步骤S1中所述纳米碳球与二氧化钛前驱体的质量比优选为1:0.1~1.2。
步骤S1中第二次所述水热反应的温度为120~200℃,反应时间为1~5h。
步骤S1中所述溶剂优选无水乙醇、水、无水甲醇中的至少一种。
步骤S2中所述的复合纳米材料与高分子聚合物的质量比为0~0.8:1,复合纳米粒子用量不为0。
步骤S2中所述高分子聚合物优选为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、氢化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
步骤S2中所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。
步骤S2中所述纺丝参数为,喷丝头处接0.5~50kV电压(可正可负),收集装置接0~50kV电压(可正可负,与喷丝头电势相反,或接地);喷丝头与收集装置距离5~50cm,纺丝溶液供给速度为0.1~30mL/h。纺丝环境温度5~60℃,相对湿度25%~95%。
步骤S3中所述丙烯酸酯单体优选纯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种,其在混合溶液中的质量分数为0.5%~15%;
步骤S3中所述光固化剂优选为安息香***、二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮和二苯酮中的至少一种;
步骤S3中所述光固化时间优选0.01~1s;步骤S3中所述光固化剂与丙烯酸酯单体的质量比优选为0~0.8:1,光固化剂用量不为0。
步骤S3中所述紫外灯功率优选为24~60W。
一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜,通过上述方法制备得到。制得的纤维膜裁剪成合适大小后,将纸质文物包裹,以达到多功能防护且耐用的效果。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明提供的纳米粒子的合成方法,原材料易得,可以进行大规模稳定制备。同时,通过与碳材料的复合,该纳米粒子在可见光波段的吸收值比传统二氧化钛的高20倍以上,具有良好的可见光屏蔽效果,其紫外吸收性能比传统二氧化钛的高10倍以上,同时带来极强的抑菌性能。
2.本发明制备得到的复合纤维能够在不改变纸质文物本身质地、颜料的情况下,有效达到超疏水、紫外屏蔽、抗菌抑菌等性能。同时,通过调控纺丝参数和高分子的种类能够得到平均直径纳米级和微米级的纤维。
3.本发明工艺过程简单,质量可靠,可重复性高。制得的复合纤维膜可以用于纸质文物预防性保护。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米碳球的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2制备的复合纳米粒子的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2制备的复合纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图4为实施例3制备的复合纳米粒子与纯二氧化钛的紫外-可见光吸收图。
图5为复合纤维的扫描电镜图,其中图5a为实施例4制备的纳米级纤维的扫描电子显微镜照片;图5b为实施例1制备的微米级纤维的扫描电子显微镜照片。
图6为复合纤维的扫描电镜图,其中图6a为实施例1制备的复合纤维的扫描电子显微镜照片;图6b为实施例2制备的复合纤维的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例3制备的复合纤维的接触角图。
图8为实施例5制备的复合纤维的抗菌实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
将0.5g D-无水葡萄糖溶解于50mL蒸馏水中,加入高压水热反应釜中,180℃反应10h,用蒸馏水、乙醇洗涤多次,得到形貌尺寸均匀的纳米碳球。将0.5g纳米碳球、0.2g钛酸丁酯均匀分散在30mL无水乙醇中,加入高压水热反应釜中,160℃反应3h,用乙醇洗涤多次,得到核壳结构的复合纳米粒子。
将聚偏氟乙烯与复合纳米粒子溶解在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮(质量比4:1)的混合溶剂中,形成质量分数为12wt%的高分子溶液,其中复合纳米粒子与高分子的质量比为0.8:1。
喷丝头处接+15kV电压,接收装置接-1kV电压。喷丝头与接收装置距离为15cm,纺丝溶液供给速度为3mL/h。纺丝环境温度为25℃,相对湿度60%。纺丝结束后,待溶剂挥发完全,得到纤维最终产品。
将10g纯丙烯酸酯与5g安息香***溶解在水中,配成固化液,把固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用60W紫外灯照射1s固化成型,得到最终产品。
实施例2
将0.25g D-(+)-麦芽糖一水合物溶解于50mL蒸馏水中,加入高压水热反应釜中,180℃反应10h,用蒸馏水、乙醇洗涤多次,得到形貌尺寸均匀的纳米碳球。将0.2g纳米碳球、0.2g钛酸丁酯均匀分散在30mL无水乙醇中,加入高压水热反应釜中,160℃反应3h,用乙醇洗涤多次,得到核壳结构的复合纳米粒子。
将聚偏氟乙烯与复合纳米粒子溶解在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮(质量比4:1)的混合溶剂中,形成质量分数为12wt%的高分子溶液,其中复合纳米粒子与高分子的质量比为0.4:1。
喷丝头处接+13kV电压,接收装置接-3kV电压。喷丝头与接收装置距离为15cm,纺丝溶液供给速度为2mL/h。纺丝环境温度为25℃,相对湿度60%。纺丝结束后,待溶剂挥发完全,得到纤维最终产品。
将8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯与2g安息香***溶解在水中,配成固化液,把固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用30W紫外灯照射2s固化成型,得到最终产品。
实施例3
将0.1g蔗糖溶解于50mL蒸馏水中,加入高压水热反应釜中,180℃反应6h,用蒸馏水、乙醇洗涤多次,得到形貌尺寸均匀的纳米碳球。将0.5g纳米碳球、0.2g钛酸乙酯均匀分散在30mL无水乙醇中,加入高压水热反应釜中,160℃反应3h,用乙醇洗涤多次,得到核壳结构的复合纳米粒子。
将氢化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)与复合纳米粒子溶解在四氢呋喃的混合溶剂中,形成质量分数为14wt%的高分子溶液,其中复合纳米粒子与高分子的质量比为0.6:1。
喷丝头处接+14kV电压,接收装置接-2kV电压。喷丝头与接收装置距离为15cm,纺丝溶液供给速度为1mL/h。纺丝环境温度为25℃,相对湿度60%。纺丝结束后,待溶剂挥发完全,得到纤维最终产品。
将6g季戊四醇三丙烯酸酯与6g二烷氧基苯乙酮溶解在水中,配成固化液,把固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用40W紫外灯照射1.5s固化成型,得到最终产品。
实施例4
将0.15g L-(-)木糖溶解于50mL蒸馏水中,加入高压水热反应釜中,160℃反应8h,用蒸馏水、乙醇洗涤多次,得到形貌尺寸均匀的纳米碳球。将0.5g纳米碳球、0.4g钛酸丙酯均匀分散在30mL无水乙醇中,加入高压水热反应釜中,160℃反应3h,用乙醇洗涤多次,得到核壳结构的复合纳米粒子。
将聚丙烯腈与复合纳米粒子溶解在四氢呋喃的混合溶剂中,形成质量分数为10wt%的高分子溶液,其中复合纳米粒子与高分子的质量比为1:1。
喷丝头处接+16kV电压,接收装置接-0.5kV电压。喷丝头与接收装置距离为15cm,纺丝溶液供给速度为0.3mL/h。纺丝环境温度为25℃,相对湿度60%。纺丝结束后,待溶剂挥发完全,得到纤维最终产品。
将10g季戊四醇三丙烯酸酯与3g氯化苯乙酮溶解在水中,配成固化液,把固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用40W紫外灯照射1.5s固化成型,得到最终产品。
实施例5
将0.05g蔗糖溶解于50mL蒸馏水中,加入高压水热反应釜中,160℃反应10h,用蒸馏水、乙醇洗涤多次,得到形貌尺寸均匀的纳米碳球。将0.5g纳米碳球、0.6g钛酸乙酯均匀分散在30mL无水乙醇中,加入高压水热反应釜中,160℃反应3h,用乙醇洗涤多次,得到核壳结构的复合纳米粒子。
将聚丙烯腈与复合纳米粒子溶解在二氯甲烷的混合溶剂中,形成质量分数为18wt%的高分子溶液,其中复合纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为0.5:1。
喷丝头处接+18kV电压,接收装置接-1kV电压。喷丝头与接收装置距离为15cm,纺丝溶液供给速度为0.5mL/h。纺丝环境温度为25℃,相对湿度60%。纺丝结束后,待溶剂挥发完全,得到纤维最终产品。
将10g纯丙烯酸酯与8g二苯酮溶解在水中,配成固化液,把固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用60W紫外灯照射1s固化成型,得到最终产品。
图1为通过本发明提供的技术方法制备的纳米碳球的扫描电子显微镜照片,纳米粒子平均直径约300nm。图2为通过本发明提供的技术方法制备的复合纳米粒子的扫描电子显微镜照片,平均直径约320nm。图3为通过本发明提供的技术方法制备的复合纳米粒子的透射电子显微镜照片,平均直径约320nm。
图5为通过本发明提供的技术方法制备的纤维膜的扫描电子显微镜照片。通过调控纺丝参数和高分子的种类能够得到平均直径纳米级和微米级的纤维。
图4为通过本发明提供的技术方法制备的复合纳米粒子与纯二氧化钛的紫外-可见光吸收图。通过测试发现,复合纳米粒子在紫外和可见光波段都存在很高的吸收值,而二氧化钛只在紫外波段有高吸收峰。
图6为通过本发明提供的技术方法(a图通过实施例1得到,b图通过实施例2得到)制备的2种复合纤维的扫描电子显微镜照片。
图7为本发明公开的技术方法制备的复合纤维接触角照片,超过了150°,基本具备超疏水性能。
图8为本发明公开的技术方法制备的复合纤维抑菌照片照片,出现明显的抑菌圈,具备一定的抑菌性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1.高性能无机纳米材料的合成:将碳源材料溶解在水中,然后进行水热反应,得到纳米碳球;将合成的纳米碳球与二氧化钛前驱体混合均匀溶解在溶剂中,再进行水热反应得到核壳结构的复合纳米材料;
S2.配制纺丝溶液并进行静电纺丝:将高分子聚合物与上述复合纳米材料溶解在溶剂中,形成均一的高分子溶液;将其作为纺丝溶液进行静电纺丝,得到复合纤维膜;
S3.光固化处理:将丙烯酸酯单体与光固化剂溶解在水中,配成固化液,将固化液喷涂在上述复合纤维膜上,最后用紫外灯照射固化成型,得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S1中所述的碳源材料为D-无水葡萄糖、L-(-)木糖、D-(+)-麦芽糖一水合物、果糖和蔗糖中的至少一种;所述的碳源材料在水中的质量分数为0.01%~20%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S1中所述的二氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种;其在混合溶液中的质量分数为0.5%~15%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S1中所述纳米碳球与二氧化钛前驱体的质量比1:0.1~1.2。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S1中所述的水热反应的温度为120~200℃,所述水热反应的时间为3~12h;步骤S1中第二次所述水热反应的温度为120~200℃,反应时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S3中所述丙烯酸酯单体为纯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种;其在混合溶液中的质量分数为0.5%~15%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S2中所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种;步骤S3中所述光固化剂为安息香***、二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮和二苯酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S3中所述光固化剂与丙烯酸酯单体的质量比为0~0.8:1;,光固化剂用量不为0。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤S2中所述纺丝参数为,喷丝头处接0.5~50kV电压,收集装置接0~50kV电压;喷丝头与收集装置距离5~50cm,纺丝溶液供给速度为0.1~30mL/h;纺丝环境温度5~60℃,相对湿度25%~95%;步骤S3中所述紫外灯功率为24~60W。
10.根据权利要求1~9任一项所述方法制备得到的用于纸质文物预防性保护的无机/高分子复合膜。
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