CN113462243B - 一种吸附灭活病毒的涂料和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸附灭活病毒的涂料，涂料组成包括多孔材料粉体、聚丙烯酸酯、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和水，其中多孔材料粒子的壳由储氧材料SiO2‑CeO2组成，核为多级孔分子筛。本发明的涂料可用于病毒的吸附灭活，进一步的，将涂料涂覆于室内墙面，用于医院、民航、高铁、地铁、公交、写字楼等密闭空间的大型公共场所的空气净化。

Description

一种吸附灭活病毒的涂料和应用
技术领域
本发明涉及室内空气净化及流行性病毒类疾病的防护技术，具体地说是一种吸附灭活病毒的涂料和应用。
背景技术
新型冠状病毒(COVID-19)的传播严重威胁着人民生命的安全。药物和疫苗的研制当前正在加紧进行中，但是，根据药物和疫苗研制的规律，短时间内相关产品恐难快速进入临床实用阶段。为了防止病毒传播，迫切需要长期高效的病毒清除剂和灭活剂，用于医院、大型公共场所、家庭及个人的防护。
根据报道，新型冠状病毒传播途径包括空气中飞沫、气溶胶以及灰尘的传播，因此，医院、民航、高铁、地铁、公交、写字楼等密闭空间的大型公共场所的空气净化至关重要，室内内墙涂料附加杀菌灭病毒功能，将对抑制传染性疾病病毒的传播、疫情的防治将起到积极的作用。
目前用于空气净化领域的具有杀菌灭毒效果的材料以光触媒和载银活性炭为主。
其中，光触媒是以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料。在光(特别是紫外光)的照射下，产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力强的自由氢氧基和活性氧，具有强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质。但光触媒因需要配套的紫外光光源设备，且在实际应用中面临着催化效率低、长期净化效果不稳定等不足，因此应用受到一定程度的局限。
载银活性炭主要通过吸附性能优越的活性炭材料与具有杀菌效果的银粒子复合，对病毒和细菌起到吸附和灭活的作用。但载银活性炭负载的银与活性炭之间主要通过物理吸附结合，活性组分易流失，使用寿命短；银分布及颗粒大小不均匀，导致杀菌灭毒性能不稳定，大多只能起到抑菌的作用。
传统的无机抗菌剂虽然有较好的抗菌作用，但是，其抗病毒效果不明确。这是因为，无机抗菌剂以金属化合物为主导，金属化合物的有效成分银和铜等被认为是通过抑制细菌代谢而表现出的抗菌性。众所周知，这些抗菌性金属有使病毒不活化的效果。金属类化合物的抗菌效果和抗病毒效果之间没有必然的联系。细菌是由细胞壁、细胞膜、细胞质、细胞核构成的生物体，能够代谢；而病毒是一种个体微小、结构简单，只含一种核酸(DNA或RNA)，必须在活细胞内寄生并以复制方式增殖的非细胞型生物，它由一个核酸长链和蛋白质外壳构成，没有自己的代谢机构和酶***，这一点脱离了生物的定义。如果抗菌性金属的作用机制是抑制细菌的代谢，那么对于不代谢的病毒，其灭活效果并不理想。
综上所述，开发对新型冠状病毒(COVID-19)等高传染性疾病病毒有较好灭活性能的无机抗病毒材料，是有效灭活空气中病毒的关键技术。
将抗菌及灭活病毒材料加入到内墙涂料中，通过喷涂或刷涂到室内墙面上，从而在内墙上形成抗菌和灭活病毒材料涂料层；当细菌和病毒被吸附到墙面的涂料层上后，被其中的抗菌和灭病毒材料灭活，进而通过不断吸附灭活过程来减少和消除室内病菌和病毒。这种功能抗菌灭病毒涂料是一种有效的抑制病菌和病毒传播方式。传统的抗菌涂料是将光触媒或载银氧化物抗菌剂加入到水性涂料中形成抗菌涂料。CN107189585A公开了一种二氧化硅负载纳米银水性抗菌涂料及其制备方法。其用水、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、载银多孔二氧化硅等制备水性抗菌涂料。CN108342136A公开了一种抗菌涂料，其由纳米锌复合物、丙烯酸树脂、聚乙二醇、二甲基硅油和水等组成。CN1445312A公开了一种具有自洁、抗霉、灭菌及净化空气作用的水性功能涂料，其由纳米锐钛矿氧化钛、水溶性树脂或聚合物乳液或硅溶胶及它们的复合物构成。
目前，对新型冠状病毒(COVID-19)等高传染性疾病病毒有较好灭活效果的无机抗病毒材料和抗病毒材料涂料及相关专利还未见报道和公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附灭活病毒的涂料和应用，具有对病毒的吸附灭活功能，可以在室内空气净化等领域应用，从而有效遏制或降低病毒的传播，防止公共卫生事件的发生。
本发明的技术方案包括：提供一种吸附灭活病毒的涂料，其组成包括多孔材料粉体、聚丙烯酸酯、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和水；其中多孔材料粉体质量占涂料的20-50％，聚丙烯酸酯质量占10-30％，羟丙基甲基纤维素为0.1-1％、聚乙二醇为0.01-1％，水余量；其粒度为0.1-10um，优选为0.5-5um；其按照GB/T9286-1998测定的涂层附着力小于2级，按照GB/T6739-2006测定的涂层的铅笔硬度小于4H，根据GB/T1731-1993测定的涂层的柔韧性小于4mm，根据GB/T1732-1993测定的涂层的耐冲击性大于40cm，根据GB/T1728-1979(1989)乙法测定的涂层的表干时间小于30min，根据GB/T1728-1979(1989)甲法测定的涂层的实干时间小于4h。
上述多孔材料粒子由具有大孔和介孔的壳层及介微孔分子筛核构成；
其中壳由带孔的储氧材料SiO2-CeO2组成或组成材料包括带孔的储氧材料SiO2-CeO2，SiO2与CeO2的质量比为1:1-100:1，优选为2:1-10:1，更优选3：1；其中壳中的孔包括大孔和介孔，其中壳中的大孔孔径分布在50-500nm范围，大孔平均孔径在60-300nm，大孔孔容为0.3-1.0ml/g，优选为0.35-0.7ml/g，介孔孔径分布在2-小于50nm范围，介孔平均孔径在5-40nm，介孔孔容为0.05-0.3ml/g，优选为0.1-0.25ml/g，壳的厚度为60-500nm；
核为多级孔分子筛，孔径分布包括介孔和微孔，其中微孔的孔径分布范围是0.3nm-小于2nm，微孔平均孔径在0.5-1.9nm，介孔的孔径分布范围是2nm-小于50nm，介孔平均孔径在5-40nm，介孔和微孔的孔容分别为0.05-0.25ml/g和0.25-0.4ml/g，优选为0.1-0.2ml/g和0.3-0.35ml/g，粒径在100nm-10μm范围，优选为300nm-1μm。
上述多孔材料粒子壳的储氧材料还含有对SiO2-CeO2改性的改性剂，改性剂为ZrO2、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3中的一种或两种以上，改性剂的加入量为壳层质量的0.01-2％，优选为0.05-1％。
上述分子筛为ZSM-5、A型、X型、Y型中的一种或两种以上。
上述涂料允许对分子筛进行结构和表面修饰，修饰元素为Pt、Ir、Au、Ag、Ba、Mg、Ca、Cs、Cu、Co、Ni、Ti、Ga、Fe、Zn、La、Pr、Nd、Y中的一种或两种以上，修饰元素的质量占多孔材料核质量的0.01-20％，优选为0.05-10％。
上述涂料用于病毒的吸附和/或灭活。
上述涂料用于空气净化，作为吸附材料和/或病毒的灭活材料。
将涂料喷涂或刷涂到室内墙面上，从而在内墙上形成吸附灭活病毒材料涂料层，进而用于医院、民航、高铁、地铁、公交、写字楼等密闭空间的大型公共场所的空气净化。
上述涂料的应用环境或条件为常压、-10-50℃温度、0-100％空气相对湿度。
上述本发明的吸附灭活病毒的涂料的制备方法包括如下步骤：
1、制备粉状核壳结构多级孔材料
(1)A，将分子筛与0.1-0.5mol/L的NaOH溶液按照1:5-1:30的体积比混合，经50-80℃加热搅拌处理后，过滤混合液，然后用去离子水洗涤固体至中性，依次经100-150℃干燥及400-550℃焙烧，得到多级孔分子筛，即催化材料的核。或者B，将上述多级孔分子筛与含修饰元素离子的水溶液混合，室温下过夜搅拌，过滤，洗涤，烘干，经400-550℃焙烧后得到含修饰元素的催化材料的核。
(2)A：将纳米CeO2、羟丙基甲基纤维素、三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯，EO20PO70EO20)加入到硅溶胶中，均质后，用此液体浸渍步骤1得到的核材料，经离心分离、干燥和焙烧后，得到本发明的核壳结构多级孔催化材料。或者B，用改性剂的硝酸盐溶液(如Zr(NO3)4·5H2O的水溶液)浸渍CeO2，干燥后，经400-550℃焙烧后得到的产物代替上述步骤2A中的纳米CeO2进行壳层制备，则最终得到壳层改性的催化材料。
2、涂料合成
将20-50wt.％的步骤1制得的多孔材料粒子与10-30wt.％的聚丙烯酸酯、0.1-1wt.％的羟丙基甲基纤维素、0.01-1wt.％的聚乙二醇与余量的去离子水混合均匀，在50-1000转/分钟转速下球磨0.1-24小时后得到水性涂料，获得的涂料的平均粒径为0.1-10μm；其按照GB/T9286-1998测定的涂层附着力小于2级，按照GB/T6739-2006测定的涂层的铅笔硬度小于4H，根据GB/T1731-1993测定的涂层的柔韧性小于4mm，根据GB/T1732-1993测定的涂层的耐冲击性大于40cm，根据GB/T1728-1979(1989)乙法测定的涂层的表干时间小于30min，根据GB/T1728-1979(1989)甲法测定的涂层的实干时间小于4h。
本发明的原理是：吸附灭活病毒的涂料含有核壳结构多级孔材料，其中具有大孔结构的壳在室温条件下能有效吸附空气中与疾病有关的微生物气溶胶(0.1-20μm)，进一步的，气溶胶中的冠状病毒颗粒(0.08-0.2μm)被吸附到多级孔分子筛核的介孔通道中，壳层储氧材料将空气中的氧活化并迁移到核中，同时核上负载的修饰元素解离空气中氧形成具有较强氧化能力的氧负离子，在壳层活化氧和核中氧负离子、核中分子筛吸附活性位的协同作用下，催化有机体(病毒的蛋白质外壳及核酸)的水解和氧化，进而将病毒灭活。此外，壳除具有吸附和活化氧功能外，还能防止负载在核上的修饰组份流失，稳定催化材料的灭活性能及延长催化材料的使用寿命。本发明吸附灭活病毒的核壳结构多级孔涂料制备中采用的粘结剂能显著促进核壳结构多级孔材料粒子间及与墙体间的牢固结合，并能保持材料的超强的灭活病毒性能。可用于医院、办公楼、学校和住宅等市内的空气净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、吸附灭活病毒的涂料中核壳结构多级孔材料粒子的壳具有多功能，不仅能吸附携带病毒的气溶胶、飞沫，还能储存和活化更多的氧，及防止核上负载的修饰组份流失。这种活化氧能氧化病毒蛋白质或核酸(DNA或RNA)，破坏其结构，导致其失活。因此，这种壳层结构同时解决了吸附效率低、氧活化和功能涂料使用寿命短的技术难题；
2、吸附灭活病毒的涂料中核壳结构多级孔材料粒子的核具有多级孔结构，适于病毒颗粒通过，有利于其与核上吸附活性位充分接触，并且能提供更多的体相吸附活性位和负氧离子。增加的吸附活性位使得病毒的表面蛋白、DNA聚合酶(DNA病毒)、RNA聚合酶或逆转录酶(RNA病毒)中的-SH基与分子筛骨架阳离子更容易结合，从而使蛋白质和酶的结构改变而失去生物活性。另一方面，分子筛在修饰元素的促进下，能激活水和空气中的氧，产生更多的活性氧负离子(O2 -)和羟基自由基(·OH)，活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内氧化并破坏蛋白质或核酸(DNA或RNA)，使病毒失活。
3、吸附灭活病毒的涂料中具有核壳结构的多级孔材料粒子独特的核壳多级孔结构与传统载银的金属离子灭菌材料的区别在于，传统载银杀菌剂作用机理是单一的Ag离子杀菌灭活机理，本材料则是通过壳层形成的活性氧与介微孔核丰富的吸附活性位及负氧离子的协同作用来促进灭活病毒作用，本材料的灭活毒效率更高，尤其是对新型冠状病毒(COVID-19)的吸附灭活率可达100％。这种特殊结构的灭活病毒材料不但解决了现有材料杀菌灭毒效果差，性能不稳定，使用寿命短的技术难题，还能减少材料中金属元素的含量，降低材料成本。与载银活性炭和载银氧化钛等结构简单的载银材料相比，本发明材料独特的多级孔结构的孔径分布较宽，既有壳层中的较多大孔和介孔，也有核的丰富介孔和微孔，因而使病毒在其中的扩散及吸附更容易，吸附灭病毒活性位和氧活化位更多，因此，能极大地提高材料的灭活病毒性能，表现出比传统载银杀菌材料更优异的性能。
4、与光触媒相比，本发明的涂料吸附灭活病毒不依赖其它光源等设备，应用范围更广。
5、本发明的涂料原料易得、成本低，合成路线成熟，易于产业化。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
本发明所述催化材料的制备包括如下步骤：
1、制备粉状核壳结构多级孔材料
(1)制备核：将NH4ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25，比表面积550m2/g，粒径2.3μm，平均孔径0.54nm)与0.35mol/L的NaOH溶液按照1:30的体积比混合，在75℃下水浴加热搅拌处理2小时，过滤混合液，洗涤固体至中性，经120℃干燥6小时及500℃焙烧2小时后得到多级孔分子筛，即催化材料的核。用能测定介孔和微孔的分布及孔容的全自动物理吸附仪(美国Micromeritics公司，ASAP 2460)测定其平均介孔孔径24.3nm，孔分布为2.0-49.9nm，平均微孔孔径0.55nm，孔分布为0.3-1.99nm，介孔孔容为0.18ml/g，微孔孔容0.32ml/g。用纳米激光粒度仪(英国马尔文公司，ZETASIZER Nano ZS)测定其平均粒径为2.1μm，粒度分布0.07-10.0μm。
用A型(SiO2/Al2O3＝2，比表面积750m2/g，粒径3.6μm，平均孔径0.48nm)、X型(SiO2/Al2O3＝2.8，比表面积650m2/g，粒径6.2μm，平均孔径1.04nm)、Y型(SiO2/Al2O3＝5，比表面积886m2/g，粒径8.5μm，平均孔径1.25nm)分子筛代替NH4ZSM-5分子筛，重复步骤1的操作，得到相应多级孔分子筛核。
测定A型多级孔分子筛核的平均介孔孔径33.2nm，孔分布为2.9-42.3nm，平均微孔孔径0.48nm，孔分布为0.47-0.50nm，介孔孔容为0.16ml/g，微孔孔容0.30ml/g，平均粒径为3.4μm，粒度分布0.05-10.0μm。
X型多级孔分子筛核材料，测定其平均介孔孔径27.1nm，孔分布为4.2-40.2nm，平均微孔孔径1.04nm，孔分布为1.02-1.06nm，介孔孔容为0.13ml/g，微孔孔容0.33ml/g，平均粒径为6.1μm，粒度分布0.07-10.0μm。
Y型多级孔分子筛核材料，测定其平均介孔孔径38.1nm，孔分布为4.5-42.3nm，平均微孔孔径1.22nm，孔分布为1.20-1.26nm，介孔孔容为0.23ml/g，微孔孔容0.39ml/g。平均粒径为8.4μm，粒度分布0.0,6-10.0μm。
或者，进一步，可将7.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于300ml去离子水中，称取步骤1得到的多级孔分子筛100g，室温下过夜搅拌，经过滤、洗涤、烘干及500℃焙烧2小时后得到含修饰元素Zn的核材料。制备含Ag等其它修饰元素的核材料的方法同此过程，只是将Zn(NO3)2·6H2O用Ag等其它修饰元素的硝酸盐替代即可。
(2)制备壳：纳米CeO2进行壳层制备：将1.3g纳米CeO2(比表面积234m2/g，平均粒径23.5nm)、0.057g羟丙基甲基纤维素、0.067g三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯，EO20PO70EO20)加入到88.7g的2.6wt.％硅溶胶(平均粒径10.1nm)中，高速均质后，用此液体浸渍步骤1得到的30.7g Zn-ZSM-5多级孔分子筛核材料，经离心分离、干燥和550℃焙烧2小时后，得到具有SiO2-CeO2壳层包覆的Zn-ZSM-5多级孔催化材料Zn-ZSM-5@SiO2-CeO2。
用能测定大孔孔径和大孔孔容的全自动压汞仪(美国Micromeritics公司，AutoPore V)测定该壳层的平均大孔孔径为87nm，大孔孔容为0.52ml/g，大孔孔径分布为50-201nm；用能测定介孔孔径和介孔孔容的全自动物理吸附仪(美国Micromeritics公司，ASAP 2460)测定平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g，介孔孔径分布为4-40nm；通过树脂包埋切割后采用透射电镜(日本电子公司，JMS-800D)测定壳层厚度分布为85-204nm，平均壳层厚度为156nm。
或者，用改性剂的硝酸盐溶液(如Zr(NO3)4·5H2O的水溶液和/或其它壳层改性剂的硝酸盐，改性剂为ZrO2、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3中的一种或两种以上)浸渍CeO2，经干燥及500℃2小时焙烧得到改性的纳米CeO2材料，用此改性材料代替上述步骤2中的纳米CeO2进行壳层制备，最终得到壳层改性的催化材料。
2、涂料合成
将40wt.％的步骤1制得的粉状核壳结构多孔材料与10wt.％的聚丙烯酸酯、1wt.％的羟丙基甲基纤维素、1wt.％的聚乙二醇与余量的去离子水混合均匀，在50转/分钟转速下球磨24小时后得到水性涂料。
用纳米激光粒度仪(英国马尔文公司，Zetasizer Nano ZS)测得浆液的平均粒径为1.8um。按照GB/T9286-1998测定的涂层附着力为1级，按照GB/T6739-2006测定的涂层的铅笔硬度为3H，根据GB/T1731-1993测定的涂层的柔韧性为3mm，根据GB/T1732-1993测定的涂层的耐冲击性为50cm，根据GB/T1728-1979(1989)乙法测定的涂层的表干时间20min，根据GB/T1728-1979(1989)甲法测定的涂层的实干时间3h。
按照上述制备方法，获得的具体的核壳结构多孔材料和涂料的组成以及相应参数如表1和表2所示。(下述表格中组成括号中数值含义分别为：SiO2与CeO2的质量比，修饰元素的质量占催化材料核质量，改性剂的加入量占壳层质量，壳层材料的大孔分布为50-500nm，壳层的介孔分布为2-小于50nm，核的介孔分布为2-小于50nm，核的微孔分布为0.3-小于2nm，核的粒径分布为100nm-10微米，涂料粒度分布0.1-10um)
实施例1-4
表1
Figure BDA0002431700230000071
Figure BDA0002431700230000081
表2
实施例5-20
Figure BDA0002431700230000082
Figure BDA0002431700230000091
Figure BDA0002431700230000101
二、对病毒的吸附灭活测试
1、病毒准备：
分别准备TCID50的COVID-19病毒液(4.37×108copies/ml)和TCID50的工具慢病毒(pLenti)病毒液(7×109copies/ml)用于粉末材料和涂料对新型冠状病毒和慢病毒的吸附灭活测试；
2、准备9种多级孔材料涂料(室温干燥后研磨的粉体)，编号为TL-1～TL-9，每种材料称取267mg，以及267mg的不含多孔材料组份的涂料(将涂料浆液刷涂与聚四氟乙烯板上，室温干燥后，刮取称量)，分别放入无菌1.5ml EP管，滴加0.8mL TCID50的慢病毒(pLenti)病毒液，在室温下作用30分钟，期间每间隔5分钟，搅拌混合受试物与病毒液混合物一次，保证材料与病毒的充分作用。同时准备空白对照(只含0.8mL TCID50的慢病毒(pLenti)病毒液，3份)分别放入无菌1.5ml EP管，在室温下放置30分钟，每间隔5分钟，搅拌一次。结果见实施例23-31；
准备3种粉末材料两组，编号为AX-1～AX-3，每种材料称取200mg，以及200mg的对照玻璃微球(粒径10μm)，一组用COVID-19病毒液，一组用工具慢病毒(pLenti)病毒液，重复上述步骤，结果见实施例21-23；
3、作用30分钟后，利用3000rpm离心5分钟，于每管中吸取250ul上清液于新的无菌EP管中(保证每管吸取上清液等量。)
4、基于核酸分离方法从250ul上清液中提取RNA。具体方法：在处理后的250ul样品中添加750ul TRIzol，反复用枪吹打以裂解病毒。室温静置5分钟后，在上述EP管中，加200ul氯仿，盖上EP管盖子在室温下放置2～3分钟后，12000rpm(2～8℃)离心15分钟。取上层水相置于新EP管中，加500ul异丙醇，在室温下(15～30℃)放置10分钟后，12000rpm(2～8℃)离心10分钟；小心弃上清，沿管壁加1ml 75％乙醇进行洗涤，短暂涡旋混合，7500rpm(2～8℃)离心5分钟，弃上清；让沉淀的RNA在室温自然干燥；用Rnase-free水溶解RNA沉淀。
5、利用提取的RNA和Invitrogen-Taqman试剂盒(AM1728)执行实施定量PCR(qRT-PCR)实验(根据AM1728试剂盒具体方法和流程操作)。每管提取的RNA做3次重复，取平均值，得到上清液中病毒数量。
6、考察不同材料减少上清中病毒情况
假设无处理组上清液中病毒含量为100％，如果处理组上清液中病毒含量为0，则认定该处理组病毒含量相对无处理组减少100％，对应吸附灭活率为100％。
结果如表3，粉末材料AX-1～AX-3对新型冠状病毒(COVID-19)和慢病毒(pLenti)均具有吸附灭活的作用，涂料TL-1～TL-9有直接吸附灭活慢病毒(pLenti)的作用，未检测到未包含核壳结构多级孔材料组分的涂料对照、玻璃微球对照和空白对照组对新型冠状病毒(COVID-19)和/或慢病毒(pLenti)吸附灭活的作用。
病毒吸附灭活率(％)＝{1-(空白对照样上清液中病毒数量-测试材料上清液中病毒数量)/空白对照样上清液中病毒数量}×100％
实施例21-32
表3
Figure BDA0002431700230000111
对比例1
将载银活性炭(Ag含量2.67wt.％,比表面积1235m2/g，平均粒径57.2μm，平均孔径1.3nm，孔容0.88ml/g)替换实施例1中的多级孔材料制备涂料，进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同实施例21-32，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少50％。
对比例2
将载银丝光沸石(Ag含量3.25wt.％,比表面积325m2/g，平均粒径5.3μm，平均孔径0.66nm，孔容0.27ml/g)替换实施例1中的多级孔材料制备涂料进行对对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少65％。
对比例3
将商业化SiO2(比表面积436m2/g，孔径6.9nm，粒径430nm)，CeO2(比表面积57.2m2/g，平均孔径23.4nm，粒径1.7μm)分别替换实施例1中的多级孔材料制备涂料，对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量分别相对无处理组减少9％和13％。
对比例4
将商业化丝光沸石(比表面积325m2/g，平均粒径6.2μm，平均孔径0.67nm，孔容0.27ml/g)替换实施例1中的多级孔材料制备涂料，进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少23％。
对比例5
将载Pt的5A分子筛(Pt含量1.93wt.％,比表面积536m2/g，平均孔径0.5nm，平均粒径2.7μm，孔容0.38ml/g)替换实施例1中的多级孔材料制备涂料进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少59％。
对比例6
将制备的多级孔ZSM-5分子筛核(平均介孔孔径24.3nm，孔分布为3.2-48.7nm，平均微孔孔径0.55nm，孔分布为0.51-0.58nm，介孔孔容为0.18ml/g，微孔孔容0.32ml/g)替换实施例1中的多级孔材料制备涂料，进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少70％。
对比例7
将制备的壳层材料CeO2-SiO2(平均大孔孔径为87nm，大孔孔容为0.52ml/g，大孔孔径分布为50-201nm；平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g，介孔孔径分布为4-40nm)替换实施例1中的多级孔材料制备涂料，进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少45％。
对比例8
采用步骤二制备的壳层材料CeO2-SiO2(平均大孔孔径为87nm，大孔孔容为0.52ml/g，大孔孔径分布为50-201nm；平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g，介孔孔径分布为4-40nm)包覆丝光沸石(比表面积325m2/g，平均粒径6.2μm，平均孔径0.67nm，孔容0.27ml/g)多孔粒子制备的涂料进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少63％。
对比例9
采用步骤二制备的壳层材料CeO2-SiO2(平均大孔孔径为87nm，大孔孔容为0.52ml/g，大孔孔径分布为50-201nm；平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g，介孔孔径分布为4-40nm)包覆载银丝光沸石(Ag含量3.25wt.％,比表面积325m2/g，平均粒径5.3μm，平均孔径0.66nm，孔容0.27ml/g)粒子制备的涂料进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少44％。
对比例10
采用商业化SiO2(比表面积436m2/g，孔径6.9nm，粒径430nm)，CeO2(比表面积57.2m2/g，平均孔径23.4nm，粒径1.7μm)包覆步骤一制备的载银多级孔ZSM-5分子筛核(Ag含量1.52wt.％，平均介孔孔径24.3nm，孔分布为3.2-48.7nm，平均微孔孔径0.55nm，孔分布为0.51-0.58nm，介孔孔容为0.18ml/g，微孔孔容0.32ml/g)粒子制备的涂料进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少47％。

Claims (11)

1.一种吸附灭活病毒的涂料，其特征在于：所述涂料组成包括多孔材料粉体、聚丙烯酸酯、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和水；其中多孔材料粉体质量占涂料的20-50%，聚丙烯酸酯质量占10-30%，羟丙基甲基纤维素为0.1-1%，聚乙二醇为0.01-1%，水余量；
所述多孔材料粉体的粒度分布为0.1-10μm，平均粒径为0.5-5μm；
所述多孔材料粉体的粒子由具有介微孔分子筛核及包覆于其外表面上的具有大孔和介孔的壳层构成；
其中壳由带孔的储氧材料SiO2-CeO2组成或组成材料包括带孔的储氧材料SiO2-CeO2，SiO2与CeO2的质量比为1:1-100:1；其中壳中的孔包括大孔和介孔，其中壳中的大孔孔径分布在50-500nm范围，大孔平均孔径在60-300nm，大孔孔容为0.3-1.0ml/g，介孔孔径分布在2-小于50nm范围，介孔平均孔径在5-40nm，介孔孔容为0.05-0.3ml/g，壳的厚度为60-500nm；
核为多级孔分子筛，孔径分布包括介孔和微孔，其中微孔的孔径分布范围是0.3nm-小于2nm，微孔平均孔径在0.5-1.9nm，介孔的孔径分布范围是2nm-小于50nm，介孔平均孔径在5-40nm，介孔和微孔的孔容分别为0.05-0.25ml/g和0.25-0.4ml/g，粒径在100nm-10μm范围；
允许对分子筛进行结构和表面修饰，修饰元素为Pt、Ir、Au、Ag、Ba、Mg、Ca、Cs、Cu、Co、Ni、Ti、Ga、Fe、Zn、La、Pr、Nd、Y中的一种或两种以上，修饰元素的质量占多孔材料核质量的0.01-20%。
2.如权利要求1所述涂料，其特征在于：
所述多孔材料粉体质量占涂料的30-40%，聚丙烯酸酯质量占15-25%，羟丙基甲基纤维素为0.3-0.8%，聚乙二醇为0.1-0.8%；
所述多孔材料粉体的粒度分布为0.5-5μm，平均粒径为0.7-3μm。
3.如权利要求1所述涂料，其特征在于：
带孔的储氧材料SiO2-CeO2 中SiO2与CeO2的质量比为2:1-10:1；其中壳中大孔平均孔径为70-200nm，大孔孔容为0.35-0.7ml/g，介孔平均孔径为10-30nm，介孔孔容为0.1-0.25ml/g，壳的厚度为80-300 nm；
核中微孔平均孔径为0.6-1.6nm，介孔平均孔径为7-30nm，介孔和微孔的孔容分别为0.1-0.2ml/g和0.3-0.35ml/g，粒径为300nm-1μm。
4.如权利要求1所述涂料，其特征在于：当壳的组成材料包括带孔的储氧材料SiO2-CeO2时，所述多孔材料粉体的粒子壳的储氧材料还含有对SiO2-CeO2改性的改性剂，改性剂为ZrO2、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3中的一种或两种以上，改性剂的加入量为壳层质量的0.01-2%。
5.如权利要求1所述涂料，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、A型、X型、Y型中的一种或两种以上。
6.如权利要求1 所述涂料，其特征在于：所述修饰元素的质量占多孔材料核质量的0.05-10%。
7.如权利要求4所述涂料，其特征在于：所述改性剂的加入量为壳层质量的0.05-1%。
8.一种如权利要求1-7任一所述涂料的应用，其特征在于：所述涂料用于病毒的吸附和/或灭活。
9.一种权利要求1-7任一所述涂料的应用，其特征在于，所述涂料用于空气净化，作为吸附材料和/或病毒的灭活材料。
10.如权利要求8或9所述涂料的应用，其特征在于，将涂料喷涂或刷涂到室内墙面上，从而在内墙上形成吸附灭活病毒材料涂料层，进而用于医院、民航、高铁、地铁、公交或写字楼密闭空间的大型公共场所的空气净化。
11.如权利要求8或9所述涂料的应用，其特征在于，所述涂料的应用环境或条件为常压、 -10℃～50℃温度、0-100%空气相对湿度。
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