CN113461903A - 光学材料用聚合性组合物、透明树脂及其制造方法、以及镜片基材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种虽然使用了芳香族多异氰酸酯但仍能够实现高折射率且黄色指数ΔYI小的固化物的光学材料用聚合性组合物、使用了该光学材料用聚合性组合物的透明树脂及其制造方法、以及镜片基材及其制造方法等。本发明的光学材料用聚合性组合物至少含有芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、以及具有3个以上巯基的多硫醇30~80质量%,其中,巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比为1.10~1.70。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料用聚合性组合物、透明树脂及其制造方法、以及镜片基材及其制造方法等。
背景技术
以往,已知通过使多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物反应而得到具有高折射率的塑料镜片。这种塑料材料与无机镜片相比,轻质,且不易产生破裂,因此,在眼镜镜片、照相机镜头等光学元件中迅速普及。
例如,专利文献1中公开了一种聚氨酯类塑料镜片的制造方法,该方法包括:将脂肪族多异氰酸酯化合物、与季戊四醇四(巯基乙酸酯)及三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)等脂肪族多硫醇化合物混合而得到了组合物,对得到的组合物进行加热,从而制造具有高折射率的聚氨酯类塑料镜片。
另外,专利文献2中公开了一种用于提高树脂的交联度的方法,该方法中使用具有2官能的硫醇基的多硫醇化合物,并同时使用季戊四醇四(巯基乙酸酯)及季戊四醇四(巯基丙酸酯)等4官能的多硫醇化合物(参照专利文献2)。
此外,专利文献3中公开了通过使含有特定的聚烯烃化合物和多硫醇化合物的聚合性组合物固化而得到的固化物被广泛用作镜片等各种光学构件(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-199016号公报
专利文献2:日本特开昭63-046213号公报
专利文献3:日本特开昭63-265922号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了得到具有更高折射率的塑料镜片,对使用芳香族多异氰酸酯作为高折射率单体进行了研究,芳香族多异氰酸酯存在耐候性低、容易因紫外线、氧、水分等影响而发生黄变的问题,从得到的光学构件的品质保持的观点考虑,未被使用于硫代氨基甲酸酯树脂类的高折射率塑料镜片。
另外,近年来,镜片基材用途的光学材料用聚合性组合物在聚合固化并脱模后实施染色处理的情况变多,与此相应地,要求其染色性优异。然而,硫代氨基甲酸酯树脂类的高折射率塑料镜片的染色性并未充分地提高,仍有改善的余地。
本发明鉴于上述问题而成。即,本发明提供一种虽然使用了芳香族多异氰酸酯但仍能够实现高折射率且黄色指数ΔYI小的固化物的光学材料用聚合性组合物、使用了该光学材料用聚合性组合物的透明树脂及其制造方法、以及镜片基材及其制造方法等。
另外,本发明的其它目的在于,提供虽然使用了芳香族多异氰酸酯但仍能够实现高折射率、黄色指数ΔYI小、进而染色性等也得以提高的固化物的光学材料用聚合性组合物、使用了光学材料用聚合性组合物的透明树脂及其制造方法、以及镜片基材及其制造方法等。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现了一种含有芳香族多异氰酸酯、多烯化合物及多硫醇且具有特定的树脂组成的聚合性组合物,发现根据该聚合性组合物,可以解决上述问题,从而完成了本发明。
〔1〕一种光学材料用聚合性组合物,其至少含有芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、以及具有3个以上巯基的多硫醇30~80质量%,其中,
巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比为1.10~1.70。
〔2〕根据〔1〕所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
上述芳香族多异氰酸酯包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、及苯二甲基二异氰酸酯中的1种以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
上述芳香族多异氰酸酯实质上不含苯二异氰酸酯。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
上述多硫醇包含选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、及双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的1种以上。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
上述多烯化合物包含选自异氰尿酸三烯丙酯、及氰尿酸三烯丙酯中的1种以上。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
巯基/异氰酸酯基当量比为0.01~10.00。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
巯基/异氰酸酯基当量比为1.80~5.00。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其进一步含有脂肪族多异氰酸酯。
〔9〕根据〔8〕所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
上述脂肪族多异氰酸酯包含选自二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯双异氰酸酯、及赖氨酸三异氰酸酯中的1种以上。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
上述芳香族多异氰酸酯及上述脂肪族多异氰酸酯的含有比例为1:9~9:1。
〔11〕一种透明树脂的制造方法,该方法包括:
使〔1〕~〔10〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合的工序。
〔12〕一种透明树脂,其是使〔1〕~〔10〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合而得到的。
〔13〕一种镜片基材,其是使〔1〕~〔10〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合而得到的。
〔14〕根据〔13〕所述的镜片基材,其具有1.59以上且1.68以下的折射率。
发明的效果
根据本申请的一个方式,可以提供一种含有芳香族多异氰酸酯、多烯化合物及多硫醇且具有特定的树脂组成的光学材料用聚合性组合物,由此,可以提供虽然使用了芳香族多异氰酸酯但仍为高折射率且黄色指数ΔYI小的透明树脂、镜片基材及它们的制造方法等。另外,根据本申请的一个方式,可以提供高折射率且黄色指数ΔYI、进而染色性等也得以提高的透明树脂、镜片基材及它们的制造方法等。
具体实施方式
以下,对本申请的实施方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明,但本发明不限定于此,在不脱离其主旨的范围内,可以进行各种变形。需要说明的是,本说明书中,例如“1~100”的数值范围的记载包含其下限值“1”及上限值“100”这两者,另外,其它数值范围的记载也同样。
[光学材料用聚合性组合物]
本实施方式的光学材料用聚合性组合物至少含有芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、以及具有3个以上巯基的多硫醇30~80质量%。本实施方式的光学材料用聚合性组合物以巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比计过量地使用多硫醇。在本实施方式中,通过以巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比计过量地使用多硫醇,在聚合性组合物固化后的树脂(硫代氨基甲酸酯类树脂)中残存未反应的硫醇基,由此将黄色指数ΔYI保持为较小水平,并且通过使用作为高折射率单体的芳香族多异氰酸酯,对固化后的树脂赋予了高折射率。另外,因未反应的硫醇基的残存还可期待得到的固化物等的染色性的提高。需要说明的是,在本发明及本说明书中,“硫代氨基甲酸酯类树脂”是指具有硫代氨基甲酸酯键的树脂。另外,在可作为光学材料用聚合性组合物的成分使用的化合物中,存在具有两种以上异构体的化合物,对于这样的化合物,可以使用两种以上异构体的混合物,也可以单独使用两种以上异构体中的一种。
(芳香族多异氰酸酯)
芳香族多异氰酸酯是在1分子内具有1个以上芳香环和2个以上异氰酸酯基(-NCO)的多官能异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯只要能够用于透明树脂、镜片基材等的制作,就可以没有特别限制地使用公知的芳香族多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例,可列举:1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯甲胺二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯等芳香族多异氰酸酯;
苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基苯基)醚等具有芳香环化合物的多异氰酸酯;
2-异氰酸根合苯基-4-异氰酸根合苯基硫醚、双(4-异氰酸根合苯基)硫醚、双(4-异氰酸根合甲基苯基)硫醚等芳香族硫醚类多异氰酸酯;
双(4-异氰酸根合苯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸根合苯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸根合苯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸根合苯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸根合苯基)二硫醚、双(3-甲氧基-4-异氰酸根合苯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸根合苯基)二硫醚等芳香族二硫醚类异氰酸酯等,但不特别限定于此。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。
在芳香族多异氰酸酯中,从得到的固化物的耐热性、透明性、以及原材料的获取容易性及成本等观点考虑,优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、及苯二甲基二异氰酸酯(XDI),更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),进一步优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
其中,与甲苯二异氰酸酯(TDI)相比,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)存在使黄色指数ΔYI的绝对值变大的倾向,因此,一个方式中,本实施方式的光学材料用聚合性组合物优选实质上不含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。这里,“实质上不含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)”是指,以相对于聚合性组合物的总量的固体成分换算计,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的含有比例小于1质量%、更优选小于0.1质量%、进一步优选小于0.01质量%、特别优选为测定机器的检测极限以下(ND以下),其下限值当然为0.00质量%。
需要说明的是,作为芳香族多异氰酸酯,也可以使用上述的示例化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇形成的预聚物型改性物、碳化二亚胺改性物、尿素改性物、双缩脲改性物、二聚物化反应产物、或三聚物化反应产物等。这些化合物可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。
(具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物)
在本发明及本说明书中,“多烯化合物”是指,能够与具有3个以上巯基的多硫醇聚合、且平均每1分子具有2个以上烯属不饱和双键、即碳-碳双键的化合物(以下,有时简称为“多烯化合物”)。含有多烯化合物及多硫醇化合物的聚合性组合物的固化物具有通过多烯化合物所具有的碳-碳双键与多硫醇化合物所具有的硫醇基的反应(以下记载为“硫醇-烯反应”)而形成的键。而且,通过在含有多烯化合物及多硫醇化合物的聚合性组合物中进一步添加芳香族多异氰酸酯,并使得到的聚合性化合物固化而得到的固化物除通过芳香族多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物的反应得到的硫代氨基甲酸酯键以外,还具有通过硫醇-烯反应得到的键。多烯化合物只要能用于透明树脂、镜片基材等的制作,就可以没有特别限制地使用公知的多烯化合物。
对于多烯化合物所具有的烯属不饱和双键的个数而言,平均每1分子为2个以上即可,优选为3个以上,例如可以为3~5个。作为多烯化合物的烯属不饱和双键,可列举例如(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等,但不特别限定于此。多烯化合物中所含的多个烯属不饱和双键的种类可以相同,也可以不同。
作为多烯化合物的具体例,可列举二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等乙烯基化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等烯丙基化合物等,但不特别限定于此。
多烯化合物可以是例如:脂肪族化合物、脂环化合物、芳香族化合物、杂环化合物等。在一个方式中,多烯化合物可以是含环状结构化合物。含环状结构化合物可以是碳环化合物,也可以是杂环化合物,而且可以是单环化合物,也可以是二环以上的多环化合物。另外,多烯化合物可以含有多个环状结构。在一个方式中,多烯化合物可以是杂脂环化合物或杂芳香族化合物,具体而言,可以是含异氰尿酸环化合物或含氰尿酸环化合物。这些当中,多烯化合物更优选为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、进一步优选为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
(具有3个以上巯基的多硫醇)
具有3个以上巯基的多硫醇是在1分子内具有3个以上巯基(-SH)的多官能硫醇。具有3个以上巯基的多硫醇只要能够用于透明树脂、镜片基材等的制作,就可以没有特别限制地使用公知多硫醇。
作为具有3个以上巯基的多硫醇的具体例,可列举:1,2,3-丙三硫醇、四巯甲基甲烷、2,3-二巯基琥珀酸2-巯基乙酯、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、2,2-双(巯甲基)-1,3-丙烷二硫醇、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷等脂肪族多硫醇;
1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三巯甲基苯、1,2,4-三巯甲基苯、1,3,5-三巯甲基苯、1,2,3-三巯乙基苯、1,2,4-三巯乙基苯、1,3,5-三巯乙基苯、1,2,3-三(巯基甲氧基)苯、1,2,4-三(巯基甲氧基)苯、1,3,5-三(巯基甲氧基)苯、1,2,3-三(巯基乙氧基)苯、1,2,4-三(巯基乙氧基)苯、1,3,5-三(巯基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四巯甲基苯、1,2,3,5-四巯甲基苯、1,2,4,5-四巯甲基苯、1,2,3,4-四巯乙基苯、1,2,3,5-四巯乙基苯、1,2,4,5-四巯乙基苯、1,2,3,4-四巯乙基苯、1,2,3,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙氧基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙氧基)苯等芳香族多硫醇;
1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙硫基)苯等、及它们的烷基化物等除硫醇基(也称为“巯基”)以外还含有硫原子的芳香族多硫醇;
1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚等、以及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、硫代二乙醇酸双(2,3-二巯基丙酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙酯)、二硫代二乙醇酸双(2,3-二巯基丙酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、双(1,3-二巯基-2-丙基)硫醚、双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇(也称为“双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇”;选自4,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、4,8-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、及5,7-双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的一种异构体或这些异构体中的两种或三种的混合物)等除硫醇基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇等。这些多硫醇可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。
在一个方式中,具有3个以上巯基的多硫醇可以为脂肪族化合物。另外,在一个方式中,上述多硫醇可以为含酯键化合物。含有酯键的多硫醇例如可以平均每1分子中含有2个酯键,例如可以含有2~5个。在一个方式中,上述多硫醇可以为含酯键脂肪族化合物。在具有3个以上巯基的多硫醇中,从提高巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比的观点考虑,优选在1分子内具有3个巯基的多硫醇、在1分子内具有4个巯基的多硫醇、在1分子内具有5个巯基的多硫醇。另外,具有3个以上巯基的多硫醇具体来说优选为季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇,更优选为季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇。
(其它多异(硫)氰酸酯)
本实施方式的光学材料用聚合性组合物可以仅含有上述的芳香族多异氰酸酯作为多异氰酸酯成分,在不损害本发明效果的范围内,也可以进一步含有上述的芳香族多异氰酸酯以外的多异(硫)氰酸酯(以下,有时简称为“其它多异(硫)氰酸酯”)。
在本发明及本说明书中,“多异(硫)氰酸酯”是指,平均每1分子中具有2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物。“异(硫)氰酸酯”是指异氰酸酯和/或异硫氰酸酯。含有多异(硫)氰酸酯及具有3个以上巯基的多硫醇的光学材料用聚合性组合物的固化物可以具有通过多异(硫)氰酸酯所具有的异(硫)氰酸酯基与多硫醇所具有的硫醇基的反应(硫代氨基甲酸酯化反应)而形成的硫代氨基甲酸酯键。
其它多异(硫)氰酸酯可以是直链、支链、或脂环式的脂肪族多异(硫)氰酸酯、杂环式多异(硫)氰酸酯等。对于其它多异(硫)氰酸酯所具有的异(硫)氰酸酯基的个数而言,平均每1分子为2个以上、优选为2~4个、更优选为2个或3个。
作为其它多异(硫)氰酸酯的具体例,可列举六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯双异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等直链或支链的脂肪族多异氰酸酯;1,2-异硫氰酸根合乙烷、1,6-异硫氰酸根合己烷等脂肪族多异硫氰酸酯;双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷等脂环式多异氰酸酯等,但不特别限定于此。这些其它多异(硫)氰酸酯可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。
另外,作为其它多异(硫)氰酸酯,也可以使用双(异氰酸根合甲基)硫醚、双(异氰酸根合乙基)硫醚、双(异氰酸根合丙基)硫醚、双(异氰酸根合己基)硫醚、双(异氰酸根合甲基)砜、双(异氰酸根合甲基)二硫醚、双(异氰酸根合乙基)二硫醚、双(异氰酸根合丙基)二硫醚、双(异氰酸根合甲硫基)甲烷、双(异氰酸根合乙硫基)甲烷、双(异氰酸根合甲硫基)乙烷、双(异氰酸根合乙硫基)乙烷、1,5-二异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基-3-戊烷、1,2,3-三(异氰酸根合甲硫基)丙烷、1,2,3-三(异氰酸根合乙硫基)丙烷、3,5-二硫代-1,2,6,7-庚烷四异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基-3,5-二硫代-1,7-庚烷二异氰酸酯、2,5-二异氰酸酯甲基噻吩、4-氰酸根合乙硫基-2,6-二硫代-1,8-辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯;环己烷二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯;双(3-异硫氰酸根合丙基)硫醚、双(2-异硫氰酸根合乙基)硫醚、双(2-异硫氰酸根合乙基)二硫醚等含硫脂肪族异(硫)氰酸酯;异氰酸根合甲基-2-甲基-1,3-二硫戊环等含硫脂环族多异氰酸酯;2,5-异硫氰酸根合噻吩、2,5-双(异氰酸根合甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸根合-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸根合甲基)-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸根合甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊环等含硫脂环族化合物;1-异氰酸根合-6-异硫氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-4-异硫氰酸根合苯、4-甲基-3-异氰酸根合-1-异硫氰酸根合苯、2-异氰酸根合-4,6-异硫氰酸根合1,3,5-三嗪、4-异氰酸根合苯基-4-异硫氰酸根合苯基硫醚、2-异氰酸根合乙基-2-异硫氰酸根合乙基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的化合物等。这些其它多异(硫)氰酸酯可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。
这些其它多异(硫)氰酸酯中,优选脂肪族多异氰酸酯,优选为二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯双异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯,更优选为二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯。
需要说明的是,作为上述的其它多异(硫)氰酸酯,也可以使用上述的示例化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇形成的预聚物型改性物、碳化二亚胺改性物、尿素改性物、双缩脲改性物、二聚物化反应产物、或三聚物化反应产物等。这些化合物可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。
作为芳香族多异氰酸酯、1分子内具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、以及具有3个以上巯基的多硫醇的组合的优选例,可列举:
(1)甲苯二异氰酸酯、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、及双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的1种以上的组合;
(2)二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、及双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的1种以上的组合;
(3)甲苯二异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯中的1种以上、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、及双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的1种以上的组合;
(4)二苯基甲烷二异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯中的1种以上、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、及双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的1种以上的组合。
芳香族多异氰酸酯的用量可以根据期望性能适宜设定,没有特别限定,相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量,优选为合计1~50质量%、更优选为合计3~45质量%、进一步优选为合计5~40质量%。需要说明的是,在未组合使用脂肪族多异氰酸酯等多异(硫)氰酸酯的情况下,相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量,芳香族多异氰酸酯的用量优选为合计10~40质量%、更优选为合计10~35质量%、进一步优选为合计15~30质量%。
另外,在组合使用脂肪族多异氰酸酯中的1种以上的情况下,芳香族多异氰酸酯及脂肪族多异氰酸酯的用量可以根据期望性能适宜设定,没有特别限定,相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量,优选为合计10~40质量%、更优选为合计10~35质量%、进一步优选为合计15~30质量%。此时,芳香族多异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的使用比例没有特别限定,优选为1:9~9:1、更优选为2:8~8:2、进一步优选为3:7~7:3。
此外,具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物的用量可以根据期望性能适宜设定,没有特别限定,相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量,优选为合计3~40质量%、更优选为合计5~35质量%、进一步优选为合计10~30质量%。
另一方面,具有3个以上巯基的多硫醇的用量可以根据期望性能适宜设定,没有特别限定,相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量,优选为合计30~80质量%、更优选为合计35~75质量%、进一步优选为合计40~70质量%。
这里,本实施方式的光学材料用聚合性组合物含有来自芳香族多异氰酸酯、具有3个以上巯基的多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯等的巯基、异氰酸酯基、及烯属不饱和双键。此时,本实施方式的光学材料用聚合性组合物的巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比优选为1.10~1.70、更优选为1.10~1.60、进一步优选为1.15~1.50、特别优选为1.15~1.40。通过将巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比设定为上述优选的数值范围内,并且在聚合性组合物的固化后的树脂(硫代氨基甲酸酯类树脂)中残存未反应的硫醇基,可以将黄色指数ΔYI保持为较小水平,另外,通过使用作为高折射率单体的芳香族多异氰酸酯,可以对固化后的树脂赋予高折射率。另外,可以通过未反应的硫醇基的残存来提高染色性。
需要说明的是,本实施方式的光学材料用聚合性组合物的-SH/烯属不饱和双键只要考虑待使用的芳香族多异氰酸酯、多硫醇、多异(硫)氰酸酯的种类、配合比例并根据期望性能适宜设定即可,没有特别限定,优选为0.01~10.00、更优选为0.50~5.00、进一步优选为1.00~3.50、特别优选为1.20~3.00。
另外,本实施方式的光学材料用聚合性组合物的-SH/-NCO当量比只要考虑待使用的芳香族多异氰酸酯、多硫醇、多异(硫)氰酸酯的种类、配合比例并根据期望性能适宜设定即可,没有特别限定,优选为0.01~10.00、更优选为0.50~3.50、进一步优选为1.00~3.50、特别优选为1.20~3.00。作为一个方式,在降低具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物的使用比例的情况下,-SH/-NCO当量比可以为1.80~5.00、也可以为1.90~4.00、还可以为2.00~4.00。
(其它成分)
根据需要,本实施方式的光学材料用聚合性组合物除上述的作为必要成分的芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、具有3个以上巯基的多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯以外,还可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:紫外线吸收剂、聚合催化剂、脱模剂、抗氧剂、防着色剂、荧光增白剂、上蓝剂、扩链剂、交联剂、光稳定剂、油溶染料、填充剂等,但不特别限定于此。通过通常的方法将上述添加剂混合,由此可以得到期望的固化性组合物。另外,作为添加剂,还可以使用膦衍生物等有机磷化合物。添加剂的用量可以适宜设定。
(紫外线吸收剂)
紫外线吸收剂优选在氯仿溶液中具有345nm以上的最大吸收波长。作为紫外线吸收剂,可以使用本领域中公知的紫外线吸收剂,其种类没有特别限定。具体而言,可列举:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮及2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***及2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并***等苯并***类化合物;二苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰甲烷等,但不特别限定于此。紫外线吸收剂可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。
相对于树脂成分(即,芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、具有3个以上巯基的多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份,紫外线吸收剂的添加量优选为0.01质量份以上且5质量份以下、更优选为0.05质量份以上且3质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上且2质量份以下、特别优选为0.3质量份以上且2质量份以下、更进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下、最优选为0.8质量份以上且2质量份以下。需要说明的是,在本发明及本说明书中,树脂成分的质量在光学材料用聚合性组合物含有溶剂的情况下是指除溶剂以外的质量。
(聚合催化剂)
聚合催化剂可以包含:催化具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物与具有3个以上巯基的多硫醇的硫醇-烯反应的第1聚合催化剂、以及催化具有3个以上巯基的多硫醇、芳香族多异氰酸酯及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯的硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂。催化硫醇-烯反应的第1聚合催化剂、催化硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂可使用本领域中公知的催化剂,其种类没有特别限定。
作为催化硫醇-烯反应的第1聚合催化剂,可列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1,1’-偶氮双(1-乙氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯等过氧化物类化合物等,但不特别限定于此。
作为催化硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂,优选可列举有机锡化合物。具体而言,可列举:二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单甲基三氯化锡、三甲基氯化锡、三丁基氯化锡、三丁基溴化锡、二甲基二溴化锡等烷基卤化锡化合物;二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等烷基锡化合物,但不特别限定于此。聚合催化剂可以单独使用一种,或者可以任意组合两种以上使用。这些中,优选为二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。
相对于树脂成分(即,芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、具有3个以上巯基的多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份,催化硫醇-烯反应的第1聚合催化剂的添加量优选为0.001质量份以上且1质量份以下、更优选为0.005质量份以上且0.5质量份以下、进一步优选为0.005质量份以上且0.1质量份以下。
相对于树脂成分(即,芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、具有3个以上巯基的多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份,催化硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂的添加量优选为0.001质量份以上且1质量份以下、更优选为0.005质量份以上且0.5质量份以下、进一步优选为0.005质量份以上且0.1质量份以下。
(脱模剂)
脱模剂提高从成型模具的脱模性。脱模剂可以使用本领域中公知的脱模剂,其种类没有特别限定,优选为磷酸酯化合物。具体而言,可列举:酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸壬酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸丙基苯酯、酸式磷酸丁基苯酯、酸式磷酸丁氧基乙酯等,但不特别限定于此。磷酸酯化合物可以是磷酸单酯化合物、磷酸二酯化合物中的任意化合物,优选为磷酸单酯化合物及磷酸二酯化合物的混合物。
相对于树脂成分(即,芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、具有3个以上巯基的多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份,脱模剂的添加量优选为0.01质量份以上且1.00质量份以下、更优选为0.05质量份以上且0.50质量份以下。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物可以通过将具有3个以上巯基的多硫醇、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、芳香族多异氰酸酯、根据需要作为任意成分的多异(硫)氰酸酯、以及各种添加剂同时或以任意的顺序依次混合而制备。光学材料用聚合性组合物的制备方法没有特别限定,可以适宜采用作为聚合性组合物的制备方法公知的方法。另外,本实施方式的光学材料用聚合性组合物可以不添加溶剂而制备,也可以添加任意量的溶剂而制备。作为溶剂,可使用能够在聚合性组合物中使用的作为溶剂公知的一种以上溶剂。
[透明树脂]
本实施方式的透明树脂可以通过使上述的光学材料用聚合性组合物聚合而得到。本实施方式的透明树脂如上所述,以巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比计过量地使用多硫醇,因此,未反应的硫醇基残存,由此,将黄色指数ΔYI保持为较小水平,并且通过使用作为高折射率单体的芳香族多异氰酸酯,在固化后的树脂中实现了高折射率。另外,由于在本实施方式的透明树脂中残存有未反应的硫醇基,因此,染色性等也得以提高。
本实施方式的透明树脂的制造方法没有特别限定,可以适宜采用作为透明树脂的制造方法公知的方法。在一个方式中,本实施方式的透明树脂的制造方法包括使上述的光学材料用聚合性组合物聚合的工序。
聚合工序后得到的透明树脂具有比较高的折射率,并且黄色指数ΔYI比较小,而且染色性等也得以提高。另外,容易得到与无机镜片相比轻质且不易产生破裂、并且进一步具有良好的耐热性、耐久性、耐冲击性的镜片。因此,本实施方式的透明树脂可以适宜地用作各种光学构件。作为光学构件,可列举眼镜镜片、望远镜透镜、双筒望远镜透镜、显微镜透镜、内窥镜透镜、各种相机的成像***透镜等各种透镜、光学元件等,更优选可列举眼镜镜片。需要说明的是,本发明及本说明书中的“镜片”中包括任意层叠有一层以上的层的“镜片基材”。而且,本发明及本说明书中的“光学材料用”是指包括这些光学构件的含义。
例如,为了制造具有镜片形状的固化物(也称为“镜片基材”、“塑料镜片”),优选为浇铸聚合。在浇铸聚合中,例如向具备具有给定的间隔对置的2个模具、和通过闭塞上述间隔形成的模腔的成型模具的模腔中,将如上所述地制备的光学材料用聚合性组合物根据需要进行了脱泡后,从设置于成型模具侧面的注入口注入,在该模腔内,优选通过加热使光学材料用聚合性组合物聚合(固化反应),制成固化物,由此可以得到转印有模腔的内部形状的固化物。成型模具中使用例如玻璃或金属制的成型模具。在成型模具内使光学材料用聚合性组合物聚合时的聚合条件没有特别限定,可以根据使用的光学材料用聚合性组合物的组成等适宜设定。作为一例,可以在优选为0℃以上且150℃以下、更优选为10℃以上且130℃以下、优选为3小时以上且50小时以下、更优选为5小时以上且25小时以下的条件下对将光学材料用聚合性组合物注入模腔后的成型模具进行加热处理,但不限定于该条件。需要说明的是,在本发明及本说明书中,与浇铸聚合相关的加热温度等温度是指,配置成型模具的气氛温度。另外,在加热中,可以以任意的升温速度升温,可以以任意的降温速度降温(冷却)。聚合(固化反应)结束后,将模腔内部的固化物从成型模具脱模。为了使将光学材料用聚合性组合物聚合而制作的透明树脂从成型模具的脱模性良好,可以在成型模具的脱模面涂布脱模剂,也可以在光学材料用聚合性组合物中添加脱模剂。
根据需要对从成型模具脱模后的固化物进行了后处理后,可以作为光学构件使用,例如可以作为各种镜片(例如镜片基材)使用。作为一例,对于作为眼镜镜片的镜片基材使用的固化物,通常可以在脱模后实施退火、染色处理、磨圆工序等磨削工序、抛光工序、用于提高耐冲击性的底涂层、用于提高表面硬度的硬涂层等涂层形成工序等后续工序。此外,可以在镜片基材上形成防反射层、拒水层等各种功能层。关于这些工序,均可以应用公知技术。例如,在染色处理中,可以用蓝色、红色、绿色、黄色等任意颜色进行染色。本实施方式的透明树脂(例如镜片基材)的可见光透射率高,即使在染色成这些颜色的情况下,也显示出优异的显色性。这样一来,可以得到的镜片基材为上述固化物的眼镜镜片。进而,通过将该眼镜镜片安装于框架,可以得到眼镜。
根据本实施方式,使用了芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物及具有3个以上巯基的多硫醇作为高折射率单体,并以巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比计过量地使用了多硫醇,因此,可以得到具有高折射率、并且黄色指数ΔYI比较小的透明树脂。
实施例
以下,举出实施例及比较例对本实施方式更具体地进行说明,但本发明不受到这些实施例的任何限制。只要不脱离本发明的主旨并能实现本发明的目的,本发明就可以采用各种条件。需要说明的是,以下示出的各种制造条件、评价结果的值包含作为本发明的实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义,优选的范围可以是由上述的上限值或下限值、和下述实施例的值或实施例彼此的值组合而限定的范围。另外,只要没有特别说明,以下记载的操作及评价是在大气中、室温下(20~25℃左右)进行的。另外,只要没有特别说明,以下记载的%、份为质量基准。
[测定方法及评价基准]
实施例及比较例的塑料镜片中的折射率、透明性、黄色指数YI、黄色指数ΔYI、及染色性的测定条件及评价基准如下所述。
<折射率>
使用Kalnew光学工业株式会社(カルニュー光学工業株式会社)制精密折射率测量仪KPR-2000型,在20℃下测定塑料镜片对于D射线(689.6nm)的波长的光的折射率。在一个方式中,折射率优选为1.59以上且1.61以下。另外,在其它方式中,折射率优选为1.62以上且1.68以下、更优选为1.65以上且1.68以下。
<透明性>
在暗处、荧光灯下通过肉眼对得到的塑料镜片进行观察,按照以下的3个级别评价了塑料镜片的透明性。需要说明的是,对于评价结果为VG或G的塑料镜片而言,关于透明性,在实际使用上没有问题。另一方面,评价结果为B的塑料镜片在实际使用上不适合。
VG(Very Good):没有模糊及不透明物质的析出
G(Good):观察到少量模糊和/或不透明物质的析出
B(Bad):模糊的程度严重或明确观察到不透明物质的析出
<黄色指数YI及黄色指数ΔYI>
黄色指数YI(Yellowness Index)基于JIS K7373:2006并使用日立制分光光度计U-4100作为测定装置进行了测定。黄色指数YI是显示出黄色的强度的数值,YI值越大,意味着黄色越强。这里,黄色指数YI的测定在3天的促进耐候性试验QUV(0.77mW/cm2、45℃与95%RH、45℃的切换4小时循环)的试验前后进行,计算出塑料镜片在试验前后的YI值的变化作为黄色指数ΔYI。黄色指数ΔYI越小,可以说黄变越小。在一个方式中,折射率为1.59以上且1.61以下、且黄色指数ΔYI为1.0以下时,作为眼镜镜片是优选的。另外,在其它方式中,折射率为1.62以上且1.68以下、且黄色指数ΔYI为5.0以下时,作为眼镜镜片是优选的。需要说明的是,黄色指数ΔYI的下限可以为例如0.3以上,越低越优选,因此可以小于0.3。
<玻璃化转变温度Tg>
本发明及本说明书中的玻璃化转变温度Tg是指,通过基于JIS K7196-2012的热机械分析(TMA)渗透法测定的玻璃化转变温度。通过渗透法并使用株式会社理学(Rigaku)制热机械分析装置TMA8310对得到的塑料镜片进行了玻璃化转变温度的测定。将测定时的升温速度设为10K/分,使用直径0.5mm的压头作为渗透法用压头。在一个方式中,可以具有例如70℃以上或80℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点考虑,优选玻璃化转变温度高者。
<染色性>
将得到的塑料镜片浸渍于81℃的染色液中进行了染色。作为染色液,使用的是在装有1000质量份纯水的容器中添加了2.0质量份褐色系染料、1.0质量份NICCA SUNSOLT#7000而得到的染色液。然后,对于将染色前后的塑料镜片的直入射透射分光特性,使用朝日分光株式会社制眼镜镜片颜色试验器MODEL-321S、从塑料镜片的物体侧的表面侧(凸面侧)对物体侧表面的光学中心入射光,测定了波长550nm的透射率。使用测定结果分别求出染色前后的塑料镜片的透射率,计算出染色前后的透射率之差,按照以下的基准进行了评价。
○染色前后的透射率(%)之差为15以上
×染色前后的透射率(%)之差小于15
(实施例1)
在300ml茄型烧瓶中添加作为芳香族多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(TDI)19.3g、作为多烯化合物的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)19.3g、作为UV吸收剂的2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并***1.00g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.15g并进行了混合。它们完全溶解后,进一步添加作为多硫醇的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(PETMA)61.4g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.015g及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.08g并混合后,在20℃通入氮气的情况下继续搅拌30分钟。使其完全分散或溶解,制成均匀液,然后进一步减压至0.13kPa(1.0Torr),保持该状态进行20分钟的减压搅拌,制备了实施例1的无色透明的光学材料用聚合性组合物,其巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比为1.25。
将该实施例1的光学材料用聚合性组合物通过1.0μm的聚四氟乙烯膜滤器注入镜片模具,通过从初始温度25℃至最终温度120℃的温度程序进行24小时的浇铸聚合,制作了无色透明且中心壁厚1.8mm的实施例1的透明树脂(塑料镜片)。将得到的实施例1的塑料镜片从成型模具脱模后,进行了各种测定及评价,将结果示于表1。
(实施例2、及比较例1)
将各成分的配合比例如表1所记载那样进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行,制备实施例2及比较例1的光学材料用聚合性组合物,制作了实施例2及比较例1的塑料镜片。另外,与实施例1同样地进行了各种测定及评价,将结果示于表1。
根据与比较例1的塑料镜片的对比可以确认,实施例1~2的塑料镜片的透明性等光学特性以及耐热性保持为相同程度,而且为高折射率,黄色指数ΔYI小,染色性也优异。
(实施例3)
在300ml茄型烧瓶中添加作为芳香族多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(TDI)26.2g、作为多烯化合物的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)18.5g、作为UV吸收剂的2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并***1.00g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.15g并混合。它们完全溶解后,进一步添加作为多硫醇的双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇55.3g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.015g及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.08g并混合后,在20℃通入氮气的情况下继续搅拌30分钟。使它们完全分散或溶解,制成均匀液,然后进一步减压至0.13kPa(1.0Torr),保持该状态进行20分钟的减压搅拌,制备了实施例3的无色透明的光学材料用聚合性组合物,其巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比为1.15。
将该实施例3的光学材料用聚合性组合物通过1.0μm的聚四氟乙烯膜滤器注入镜片模具,通过初始温度25℃至最终温度120℃的温度程序进行24小时的浇铸聚合,制作了无色透明且中心壁厚1.8mm的实施例3的透明树脂(塑料镜片)。将得到的实施例3的塑料镜片从成型模具脱模后,进行了各种测定及评价,将结果示于表2。
(比较例2)
将各成分的配合比例如表2中记载那样进行变更,除此以外,与实施例3同样地进行,制备比较例2的光学材料用聚合性组合物,制作了比较例2的塑料镜片。另外,同样地进行了各种测定及评价,将结果示于表2。
根据与比较例2的塑料镜片的对比可以确认,实施例3的塑料镜片的透明性等光学特性和耐热性保持为相同程度,而且,为高折射率,黄色指数ΔYI小,染色性也优异。
最后,总结上述的各方式。
根据一个方式,提供一种光学材料用聚合性组合物,其至少含有芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、以及具有3个以上巯基的多硫醇30~80质量%,其中,巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比为1.10~1.70。
根据上述光学材料用聚合性组合物,可以提供虽然使用了芳香族多异氰酸酯但仍为高折射率、黄色指数ΔYI小的透明树脂、镜片基材及它们的制造方法等。另外,根据一个方式,可以提供高折射率、黄色指数ΔYI小、并且染色性等也得以提高的透明树脂、镜片基材及它们的制造方法等。
在一个方式中,上述芳香族多异氰酸酯可以为选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、及苯二甲基二异氰酸酯中的1种以上。
在一个方式中,上述芳香族多异氰酸酯可以实质上不含苯二异氰酸酯。
在一个方式中,上述多硫醇可以为选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、及双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的1种以上。
在一个方式中,上述多烯化合物可以为选自异氰尿酸三烯丙酯、及氰尿酸三烯丙酯中的1种以上。
在一个方式中,上述巯基/异氰酸酯基当量比可以为0.01~10.00。另外,在一个方式中,上述巯基/异氰酸酯基当量比可以为1.80~5.00。
在一个方式中,上述光学材料用聚合性组合物可以进一步含有脂肪族多异氰酸酯。
在一个方式中,上述脂肪族多异氰酸酯可以为选自二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯双异氰酸酯、及赖氨酸三异氰酸酯中的1种以上。
在一个方式中,上述芳香族多异氰酸酯及上述脂肪族多异氰酸酯的含有比例可以为1:9~9:1。
在一个方式中,提供一种透明树脂的制造方法,该方法包括:使上述光学材料用聚合性组合物聚合的工序。
在一个方式中,提供一种透明树脂,其是使上述光学材料用聚合性组合物聚合而得到的。
在一个方式中,提供一种镜片基材,其是使上述光学材料用聚合性组合物聚合而得到的。
在一个方式中,上述镜片基材可以具有1.59以上且1.68以下的折射率。
在一个方式中,上述光学构件或光学材料可以是镜片。
在一个方式中,上述镜片可以是眼镜镜片或镜片基材。
这次公开的实施方式只是对其所有方面进行示例,而并不限定于该实施方式。本发明的范围是指包含上述中未说明但由权利要求书所示出、与权利要求书在同等含义及范围内的所有的变更。例如,可以将本说明书中记载的各种方式以任意的组合将两种以上组合。
工业实用性
本发明的一个方式在眼镜镜片、镜片基材等各种光学构件的制造领域中是有用的。
Claims (14)
1.一种光学材料用聚合性组合物,其至少含有芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、以及具有3个以上巯基的多硫醇30~80质量%,其中,
巯基/(异氰酸酯基+烯属不饱和双键)当量比为1.10~1.70。
2.根据权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
所述芳香族多异氰酸酯包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、及苯二甲基二异氰酸酯中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
所述芳香族多异氰酸酯实质上不含苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
所述多硫醇包含选自季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、及双(巯甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇中的1种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
所述多烯化合物包含选自异氰尿酸三烯丙酯、及氰尿酸三烯丙酯中的1种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
巯基/异氰酸酯基当量比为0.01~10.00。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
巯基/异氰酸酯基当量比为1.80~5.00。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其进一步含有脂肪族多异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
所述脂肪族多异氰酸酯包含选自二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯双异氰酸酯、及赖氨酸三异氰酸酯中的1种以上。
10.根据权利要求8或9所述的光学材料用聚合性组合物,其中,
所述芳香族多异氰酸酯及所述脂肪族多异氰酸酯的含有比例为1:9~9:1。
11.一种透明树脂的制造方法,该方法包括:
使权利要求1~10中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合的工序。
12.一种透明树脂,其是使权利要求1~10中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合而得到的。
13.一种镜片基材,其是使权利要求1~10中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合而得到的。
14.根据权利要求13所述的镜片基材,其具有1.59以上且1.68以下的折射率。
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