CN113461696B - 一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法，将给电子卟啉和具有强拉电子基团的吸电子酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面，通过石墨烯的桥连作用获得电荷分离态，增强有机‑无机杂化材料的三阶非线性性能。本发明中，氨基取代的四苯基卟啉和氨基取代的拉电子酞菁通过偶氮盐反应，成功制备了新型双功能化有机无机共价功能化纳米杂化材料，石墨烯作为桥连增加了电子给体和供体之间的距离，容易获得长寿命的电荷分离态，从而具有较大的激发态吸收截面，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。

Description

一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机功能复合材料和军工强激光防护材料技术领域，涉及一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法。
背景技术
2004年，Geim利用胶带首次从石墨中分离出基于sp2杂化碳原子的单层蜂窝状网络结构，从此石墨烯逐渐成为了人们关注和研究的焦点。作为二维结构，石墨烯也同时受到了纳米技术领域的关注，关于各种石墨烯材料在***结构表征和基础科学方面的研究层出不穷，并广泛应用于电学、能量存储、生物传感器和光转换***等新兴领域。石墨烯具有非凡的电子性能和电子传递能力、前所未有的柔韧性和抗渗性、强大的机械强度以及优异的导热和导电性。有理由相信，这种材料在光电领域也具备良好的应用潜力。石墨烯作为一类具有零带隙的理想材料，在制备上目前还是受到了条件的限制，无法量产，很难进一步实际应用。不过石墨烯除了通过CVD法制备以外，还可以通过化学方法来实现，这样得到的石墨烯材料虽然因为制备方法的原因，表面存在很多缺陷和含氧官能团，一定程度上破坏了其完整性和电子传输能力，但大部分的结构还是完整保留了下来。进一步通过水合肼或者硼氢化钠等还原剂对化学法制备的氧化石墨烯进行还原，可以得到含有少量其他基团，结构相对更加接近纯粹石墨烯的材料-还原氧化石墨烯(RGO)。进一步通过对石墨烯进行化学功能化，不仅可以改善RGO的分散性，使其在极性溶剂中稳定存在，同时可以通过这种方法得到多种纳米杂化材料，从而广泛应用在多种领域中，例如光电转换，光电催化，光动力疗法，非线性光学等。通过以这种方法得到的石墨烯纳米杂化材料目前已经被广泛应用到非线性光学领域的研究中。非线性测试结果表明，通过将卟啉酞菁类强给电子体和石墨烯通过物理或者化学的方法结合在一起，得到的杂化材料结合了石墨烯的非线性散射性能和卟啉酞菁的反饱和吸收性能，以及从卟啉酞菁到石墨烯的电子转移，具有了良好的非线性响应。因此卟啉和石墨烯制备得到的纳米杂化材料在三阶非线性领域具有良好的应用前景。
时至今日，基于石墨烯的卟啉酞菁共价功能化非线性纳米杂化材料电子供体-受体***已经存在了大量的例子，但把石墨烯作为桥连同时连接电子供体和受体分子构建的杂化材料尚未有人研究。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法，以提高了材料的非线性光学吸收性能，同时拓宽了材料的非线性适用范围等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料，由卟啉和酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面得到。
具体的，本发明目的是针对传统材料的短激发态寿命和目前强激光防护材料的应用需求，开发具有更强的三阶非线性吸收系数的新型共价功能化石墨烯非线性吸收材料。
本发明将给电子卟啉和具有强拉电子基团的吸电子酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面，通过石墨烯的桥连作用获得电荷分离态，增强有机-无机杂化材料的三阶非线性性能。本发明中，氨基取代的四苯基卟啉和氨基取代的拉电子酞菁通过偶氮盐反应，成功制备了新型双功能化有机无机共价功能化纳米杂化材料，石墨烯作为桥连增加了电子给体和供体之间的距离，容易获得长寿命的电荷分离态，从而具有较大的激发态吸收截面，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。
本发明的技术方案之二提供了一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，为了制备卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料Pr-RGO-Py，首先要制备具有拉电子能力且带有活性官能团氨基的酞菁Py。第一步还原硝基邻苯二腈制备氨基邻苯二腈，并通过酰氯对其进行保护，得到酰化邻苯二腈；第二步通过长链硫醇，在二氯邻苯二腈的基础上制备长链邻苯二腈，进一步通过氧化剂对其氧化；第三步通过上述两个不同得邻苯二腈进行计量缩合，得到酰胺化的不对称酞菁；第四步对其脱保护，从而初步得到单氨基取代的酞菁。接下来制备meso位取代的苯胺基卟啉。四苯基卟啉通过酸化的NaNO3在其中一个meso位的苯环上引入了一个硝基，并接着通过氯化亚锡将硝基还原为氨基。得到的氨基卟啉在中心位置络合上锌离子，从而得到了单氨基取代的卟啉。最后通过还原Hummers法制备的氧化石墨烯得到RGO，并通过偶氮盐反应，将拉电子的酞菁和给单子的卟啉依次络合到石墨烯表面，成功制备卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料Pr-RGO-Py。
具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)取鳞片石墨依次通过浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾体系中进行氧化，反应结束后再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后，得到GO，接着在碱性条件下，经水合肼还原得到RGO；
(2)取硝基邻苯二腈在酸性氯化亚锡条件下反应，得到氨基邻苯二腈，再在酰氯的作用下发生酰化反应，得到甲酰化的邻苯二腈；
(3)在弱碱性条件下，加入正己硫醇，与二氯邻苯二腈发生取代反应，得到长链烷基邻苯二腈，再采用氧化剂处理，得到具有拉电子作用的长链邻苯二腈；
(4)将长链邻苯二腈与甲酰化的邻苯二腈在醋酸锌作用下，缩合反应，得到不对称单甲酰化酞菁；
(5)将不对称单甲酰化酞菁进行脱保护处理，得到氨基裸露的不对称酞菁；
(6)采用酸化的硝酸钠，在四苯基卟啉的其中一个meso位苯环上引入一个硝基，得到硝基四苯基卟啉；
(7)采用氯化亚锡对硝基四苯基卟啉的硝基进行还原，再通过醋酸锌络合上金属锌，得到单氨基卟啉；
(8)取RGO分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入氨基裸露的不对称酞菁和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，洗涤，得到杂化材料RGO-Py；
(9)将杂化材料RGO-Py分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入单氨基卟啉和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，得到目标产物卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料。
进一步的，步骤(1)中，鳞片石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的添加量之比为500mg：(22-28)mL：(400-600)mg：(2-4)g。
进一步的，步骤(1)中，整个氧化过程具体为：在冰浴条件下，鳞片石墨先在浓硫酸中搅拌15-25min，接着，在NaNO3体系中搅拌反应0.5-1.5h，然后，加完高锰酸钾后，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h。
进一步的，步骤(1)中，还原过程中，GO、水合肼的添加量之比为50mg：(125-175)μL，还原反应的温度为90-100℃，时间为5-7h。水合肼还原过程，需要保证氧化石墨烯能够充分分散，且保证在一个较低的浓度范围内。
进一步的，步骤(2)中，硝基邻苯二腈与氯化亚锡的摩尔比为1.5-2.5:1，反应温度为60-70℃，时间为3-5h。在利用氯化亚锡还原时，必须事先进行酸化，才能保证较高的还原效率，且反应结束后必须倒入到冰浴中，产物才能最大程度析出。
进一步的，步骤(2)中，酰化反应过程中所用的酰氯为乙酰氯，且乙酰氯与氨基邻苯二腈的添加量之比为2mL：(5-7)mmol，酰化反应在常温下进行。
进一步的，步骤(3)中，二氯邻苯二腈、正己硫醇的添加量之比为20mmol：(8-12)mL，取代反应的温度为70-90℃，时间为6-10h。此处取代反应需要加入过量的正己硫醇，防止发生单取代反应。
进一步的，步骤(3)中，所用氧化剂为间氯过氧苯甲酸，长链烷基邻苯二腈与间氯过氧苯甲酸的质量比为3.5-4.5:12，且所用间氯过氧苯甲酸的质量含量为70-75％，氧化过程中为在常温下搅拌过夜。此处，氧化反应，氧化时间，氧化剂用量必须充分，防止发生部分氧化。
进一步的，步骤(4)中，甲酰化的邻苯二腈、长链邻苯二腈、醋酸锌的摩尔比为(5-7)：2：(2～3)，缩合反应在惰性气体保护下进行，反应温度为120-150℃，时间为15-20h。此处缩合反应时需控制长链邻苯二腈与甲酰化的邻苯二腈这两类的酞菁的当量为1：3，以减少其他比例副产物的产生。同时该反应需要在醋酸锌的帮助下进行，顺便络合上金属离子锌，否则反应无法发生。
进一步的，步骤(5)中，脱保护处理具体为：将不对称单甲酰化酞菁溶解于二氯甲烷中后，再加入盐酸，加热反应，即完成。
进一步的，步骤(6)中，四苯基卟啉与硝酸钠的摩尔比为2.3:1～1.5，此处的反应必须要快速猝灭，防止副反应副产物的产生。
进一步的，步骤(7)中，硝基四苯基卟啉与氯化锡三水合物的添加量之比为685mg：(5.5-6.5)mmol，且还原过程在惰性气体保护下进行，还原的温度为60-70℃，时间为0.5-1.5h；加入醋酸锌后，在常温下搅拌过夜以进行金属锌的络合。
进一步的，步骤(8)中，RGO、氨基裸露的不对称酞菁和亚硝酸异戊酯的添加量之比为10mg：(220-280)mg：(50-70)μL；
反应的温度为60-80℃，时间为36-60h。
进一步的，步骤(9)中，杂化材料RGO-Py、单氨基卟啉和亚硝酸异戊酯的添加量之比为6mg：(85-100)mg：(28-36)μL；
反应的温度为60-80℃，时间为36-60h。
本发明所制备的杂化材料Pr-RGO-Py，在532nm纳秒激光照射下，不仅具备比母体材料Pr、Py和RGO都增强的非线性吸收，也比传统的单体卟啉共价功能化氧化石墨烯杂化材料(RGO-Py,RGO-Pr)有着更好的非线性表现。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明中制备的卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料，包含电子给体、电子受体和桥连组分，且每个组分都有着较好的非线性性能。
二、本发明所制备的卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料Pr-RGO-Py,有着较长的电子传输距离，可以让电子发生梯度转移产生长寿命的电荷分离态，从而产生较大的激发态吸收截面。
三、本发明所制备的卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料Pr-RGO-Py,在532nm纳秒激光照射下，具备比母体材料RGO和Pr/Py都增强的非线性吸收，也比传统的单组分卟啉或者酞菁共价功能化石墨烯杂化材料(RGO-Py,RGO-Pr)有着更好的非线性表现。
附图说明
图1为本发明所制备的Pr-RGO-Py纳米杂化材料的制备路线。
图2为本发明所制备的Pr-RGO-Py纳米杂化材料及其前驱体材料的红外光谱。
图3为本发明所制备的Pr-RGO-Py纳米杂化材料及其前驱体材料的透射电镜图(从左到右RGO，RGO-Py，Pr-RGO-Py)。
图4为本发明所制备的Pr-RGO-Py纳米杂化材料的原子力显微镜图谱及高度文件。
图5为本发明所制备的Pr-RGO-Py纳米杂化材料和前驱体材料以及参比材料在532nm，4ns激光下的非线性光学吸收图谱。
图6为RGO、RGO-Py和Pr-RGO-Py开孔Z扫描测试结果
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，实施例中原材料均来自探索平台、安耐吉、百灵威等试剂公司，其中四苯基卟啉的合成方法参考自文献(Ostrowski,S.,Grzyb,S.(2012).Directβ-amination reaction in porphyrin systems-a simple route to compoundscontaining two nitrogen substituents at bothβ-positions of the same pyrroleunit.Tetrahedron Letters,53(47),6355-6357.)
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规技术。
实施例1：
本实施例提供了一种基于卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，参见图1所示：
第一步：
500mg鳞片石墨加入到25mL的浓硫酸(98％)中，将反应体系转移到0℃冰浴中，搅拌分散，20min左右待体系温度稳定到0℃后，向其中缓慢分五次加入500mg NaNO3，0℃下搅拌反应1h。接着向反应体系更加缓慢并少量多次加入3g KMnO4，KMnO4加完以后，移除冰浴，反应体系恢复到常温后继续反应1h。反应结束后，在剧烈搅拌的反应体系中缓慢滴加去离子水，使得反应体系温度上升到接近沸腾，保持30min,30min后继续加入100mL去离子水，然后缓慢滴加10mL的过氧化氢水溶液。滴加结束后，反应体系呈现棕黄色，反复洗涤过滤，使得PH值尽量趋近中性(PH值增大越接近中性过程中，过滤的难度会越来越大，后续通过离心机3000rpm高速离心，去除底部沉降物，将上清液转移到一起，再陆续将上清液12000rpm下高速离心，得到底部棕黑色黏着物，将它们收集到一起，再超声分散在300mL去离子水中，冰箱底层冷冻一夜后，通过冷冻干燥获得疏散蓬松的GO 108mg
取上述的GO(50mg)溶于25mL去离子水中，配成2mg/mL的氧化石墨烯溶液，向该溶液中加入150μL的水合肼和400μL的氨水，反应体系加热到95℃回流6h，用四氢呋喃和去离子水充分超声洗涤，并通过聚四氟乙烯薄膜过滤收集样品，真空条件下干燥得到RGO 38mg。
第二步：
4-硝基邻苯二腈(1.73g,10mmol)溶解于100mL乙醇溶液中，向反应体系中加入事先溶解在1.5mL浓盐酸里的SnCl2·2H2O(1.125g,5mmol)，65℃下反应四小时，反应结束后将反应混合液过滤，滤液减压蒸馏至少量剩余，将滤液倒入冰水中，收集沉淀柱层析法得到4-氨基邻苯二腈(930mg,65％)。1H NMR(DMSO-d6,ppm):6.41(s,2H,NH2),6.88(d,1H,H Ph),7.00(s,1H,H Ph),7.64(d,1H,H Ph).MS(ESI):m/z calcd for C8H5N3 143.16,found143.26[M]+.
2mL乙酰氯中加入到32mL吡啶中，搅拌均匀后向其中加入4-氨基邻苯二腈(900mg,6.3mmol)，常温条件下搅拌45分钟后有固体沉淀析出，将结束后的混合物加入到200mL的冰中搅拌1小时，过滤得到初产物，继续通过丙酮-水重结晶得到白色晶体4-甲酰胺基邻苯二腈(990mg,85％).1H NMR(DMSO-D6,600MHz,δ/ppm):2.18(s,3H,CH3),6.36(s,1H,-NH-),7.03(d,1H,H Ph),7.24(s,1H,H Ph),7.87(d,1H,H Ph).MS(ESI):m/z calcd for C10H7N3O183.06,found 183.19[M]+.
第三步：
在4,5-二氯邻苯二腈(3.96g,20.0mmol)的DMF(60mL)溶液中加入干燥的K2CO3(8.0g,60.0mmol)，氮气鼓泡15分钟后加入10mL正己硫醇并在80℃条件下加热8小时，反应结束后然后将混合物倒入水中，二氯甲烷洗涤萃取，减压蒸馏得到黄色油状物4，5-己硫醚邻苯二腈(即长链烷基邻苯二腈)(6.8g,80％)。1H NMR(CDCl3,600MHz,δ/ppm):0.86-0.98(m,10H,H alkyl),1.20-1.35(m,8H,H alkyl),1.43-1.58(m,4H,H alkyl),2.97-3.01(m,4H,-CH2-S),7.51(s,2H,H Ph).MS(ESI):m/z calcd for C20H28N2S2 360.17,found 360.41[M]+.
室温下,上述制备的油状物(长链烷基邻苯二腈)(3.9g,10.8mmol)溶解于140mL二氯甲烷中，向其中加入12.0g氧化剂间氯过氧苯甲酸(70-75％，含水)，常温下搅拌过夜。反应结束后，混合物用饱和的NaHCO3溶液多次洗涤后用***萃取。减压蒸馏去除溶剂后用柱层析法(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯,4:1)纯化粗产物，得到黄色油状物4，5-己磺酰基邻苯二腈(即具有拉电子作用的长链邻苯二腈)(3.2g,70％)。1H NMR((CDCl3,600MHz,δ/ppm):0.82-0.90(m,10H,H alkyl),1.24-1.36(m,8H,H alkyl),1.47-1.62(m,4H,H alkyl),3.58-3.67(m,4H,-CH2-S),8.69(s,2H,H Ph).MS(ESI):m/z calcd for C20H28N2S2O4424.67,found 424.41[M]+.
将上述制备的4-甲酰胺基邻苯二腈3(366mg,2.0mmol)和4，5-己磺酰基邻苯二腈6(2.54g,6.0mmol)，醋酸锌(444mg,2.4mmol)加入到邻二氯苯和DMF的混合溶剂中(3:1,16mL),氮气保护下135℃反应18h。待反应结束后，自然冷却至室温,用二氯甲烷进行萃取，柱层析法纯化粗产物(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷，2:1)得到绿色固体，2-甲酰基-9,10,16,17,23,24-六(己磺酰基)酞菁锌Py1(364mg,12％)。1H NMR(CDCl3,600MHz,δ/ppm):0.78-0.87(m,18H,H alkyl),1.25-1.33(m,48H,H alkyl),2.74(s,3H,CH3CO-),3.67-3.71(m,12H,-CH2-S),6.45(s,1H,-NH-),7.97(dd,2H,J＝7.2Hz,H Ph),8.01(dd,1H,H Ph),8.30(s,6H,H Ph),MS(MALDI-TOF):m/z calcd.for C70H91N9O13S6Zn:1521.44；Found:1544.62[M+23,Na]+.
将酰胺化酞菁Py1(350mg,0.23mmol)溶解于30mL二氯甲烷溶液中，向其中加入20mL盐酸，TLC监测条件下加热回流至原产物消耗完毕。反应结束后，混合物用NaHCO3的饱和溶液多次洗涤，二氯甲烷萃取其中的绿色有机相，减压蒸馏去除溶剂后柱层析法(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷，5:2)得到目标化合物2-氨基-9,10,16,17,23,24-六(己磺酰基)酞菁锌Py.(283mg,80％).1H NMR(CDCl3,600MHz,δ/ppm):0.70-0.79(m,18H,H alkyl),1.18-1.25(m,48H,H alkyl),3.52-3.62(m,12H,-CH2-S),6.45(s,2H,NH2),7.99(dd,2H,J＝7.2Hz,H Ph),8.11(dd,1H,H Ph),8.45(s,6H,H Ph),MS(MALDI-TOF):m/z calcd.forC68H89N9O12S6Zn:1479.33；Found:1502.21[M+23,Na]+.
向四苯基卟啉Pr1(800mg,1.3mmol)的TFA(60mL)溶液中加入亚硝酸钠(160mg,2.3mmol)。室温搅拌3分钟后，将反应混合物倒入500mL去离子水中，用二氯甲烷进行萃取，有机相用饱和NaHCO3溶液充分洗涤，减压蒸馏去除溶剂，经闪式层析柱分离初步得到5(4-硝基苯基)-10，15，20-四苯基卟啉Pr2(685mg,80％)。Pr2不经过进一步处理，粗产物直接加入到浓盐酸(60mL)中，搅拌过程中少量多次加入氯化锡三水合物(1.39g,5.85mmol)，氯化锡加完后体系在氮气保护下加热到65℃反应1小时，然后倒入到600mL冷水中。产物用二氯甲烷萃取，有机相用饱和NaHCO3溶液充分洗涤，直到pH值到达中性,向其中加入10倍当量的醋酸锌甲醇饱和溶液，常温下搅拌过夜。减压蒸馏去除溶剂，柱层析法(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝3：2)分离化合物，最终产物5(4-氨基苯基)-10，15，20-四苯基卟啉Pr通过甲醇重结晶得到(440mg，54％).1H NMR(CDCl3,600MHz,δ/ppm):4.02(s,2H),7.07(d,6H,J＝9.0Hz,H Ph),7.75(m,9H,H Ph),7.98(d,J＝9.0Hz,2H,H Ph),8.20(d,2H,H Ph),8.89(s,6H,Hpyrrole),8.96(s,2H,H pyrrole).MS(MALDI-TOF):m/z calcd.for C44H29N5Zn：691.17；Found:691.57[M]+
将干燥后的RGO(10mg)在10mL邻二氯苯和4mL N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中超声处理4小时，超声结束后向该悬浮液中加入溶解在10mL乙腈/THF(1：1)中的2-氨基-9,10,16,17,23,24-六(己磺酰基)酞菁锌Py(50mg，0.034mmol)。将反应混合物转移至反应管中并用氮气鼓泡20分钟，之后氮气保护下快速加入10μL(0.074mmol)亚硝酸异戊酯，并将混合物在氮气气氛下70℃避光反应48小时。在此期间，200mg(0.135mmol)Py和50μL(0.370mmol)亚硝酸异戊酯每隔8小时左右分5次添加到反应体系中(总计250mg Py和60μL亚硝酸异戊酯)，以确保高度的官能化。冷却至室温后，将反应体系用10mL DMF稀释，并用聚四氟乙烯薄膜(0.22μm)过滤，并依次用DMF，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二氯甲烷，去离子水和乙醇洗涤。得到的固体在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中重复超声处理，再分散和过滤，多次重复该过程以除去物理吸附的Py。最终通过在聚四氟乙烯薄膜上过滤收集最终产物，并在真空干燥箱中80℃干燥10h，得到呈黑色粉末的RGO-Py纳米杂化材料8.9mg。
参照同样的反应条件，RGO-Py进一步与Pr进行反应。将干燥后的RGO-Py(6mg)在8mL邻二氯苯和3.6mL N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中超声预处理4小时，超声结束后向该悬浮液中加入溶解在8mL乙腈/THF(1：1)中的Pr(23mg，0.034mmol)。将反应混合物转移至反应管中并用氮气鼓泡20分钟，之后氮气保护下快速加入8μL(0.059mmol)亚硝酸异戊酯，继续将混合物在氮气气氛下70℃避光反应48小时。在此期间，92mg(0.135mmol)Pr和32μL(0.236mmol)亚硝酸异戊酯每隔8小时左右分5次添加到反应体系中(总计115mg Pr和40μL亚硝酸异戊酯)，后续处理和之前保持一致，最终得到卟啉酞菁双功能化纳米材料Pr-RGO-Py5.2mg。
傅立叶变换红外光谱(FTIR)可以提供有关碳基材料表面结构变化的有用信息。图2显示了在减去KBr的贡献后，未功能化的RGO和纳米杂化材料的Pr-RGO-Py光谱。RGO光谱中在3400cm-1左右存在着没有被完全还原的的羟基的伸缩振动峰，以及在1630cm-1附近存在着双酮等不饱和含氧基团的伸缩振动峰。在纳米杂化材料的Pr-RGO-Py的FTIR光谱中，在400cm-1到1400cm-1区域观察到卟啉和酞菁的的一些特征带，包含环中心N-C＝N的伸缩振动等,由于杂化材料在经过了反复的超声洗涤，TLC检测到最终的滤液中没有卟啉和酞菁的吸收；此外，通过物理混合的材料也用来做了对比，在经过相同的重复洗涤后，最终产物的光谱中只有RGO的吸收，因此红外光谱里的特征吸收来自于共价连接的卟啉/酞菁。
为了进一步验证卟啉和酞菁成功键连到了石墨烯表面，图3给出了RGO,Py,Pr，物理混合并洗涤干净后的杂化材料Pysically blends,RGO-Py,Pr-RGO-Py的稳态吸收图谱。如图所示，在350-800nm这个区间范围内，RGO基本上没有吸收。物理混合并洗涤干净后的杂化材料Pysically blends也基本上没有吸收，证明了单纯通过物理混合在经历高强度的洗涤后，残余的卟啉酞菁均无法停留在RGO表面；Pr的稳态吸收曲线上则显示了卟啉分子的特征吸收峰，即位于415nm的soret带(B带)和位于549、570nm处的Q带。Py的稳态吸收曲线上则显示了酞菁分子的特征吸收峰，即位于423nm的B带和位于695nm处的Q带,尤其值得注意的是，由于共轭程度的差异，酞菁的Q带吸收更为强烈。中间体纳米杂化材料RGO-Py的吸收谱图上不仅显示了RGO的宽带吸收，同时也显示出酞菁的特征吸收，在697nm的位置出现了酞菁的Q带吸收，并且发生了2nm的红移，暗示了从酞菁单体到RGO之间的电子/能量转移。而在卟啉酞菁双功能化纳米材料Pr-RGO-Py中，350-800nm之间不仅出现了酞菁的吸收峰，也出现了卟啉的特征吸收峰，位于417nm的soret带和位于550、573nm处的Q带，后者相对较弱。相对于单体卟啉和酞菁，卟啉酞菁双功能化纳米材料Pr-RGO-Py的吸收光谱不仅显示了它们各自的吸收峰，并且发生了少量红移，可以推断材料之间发生了有效的电子转移。
图4给出了RGO,RGO-Py,Pr-RGO-Py的透射电镜图。从图中可以看出，RGO由于大部分的基团均被水合肼还原掉了，因此层与层之间容易发生堆叠，RGO的电镜图谱明显看着有着多层结构。通过对RGO的初步化学修饰，RGO的溶解性明显发生了变化，图4第二张图对应着RGO-Py的电镜图谱，相比RGO,RGO-Py的层数要比RGO的层数更少一些，分散的更加均匀，这是因为RGO-Py中，酞菁的存在阻止了RGO层与层的堆积。图4第二张图对应着Pr-RGO-Py的电镜图谱,Pr-RGO-Py相比RGO和RGO-Py而言，分散性有了更加突破的提升，这是因为相对酞菁而言，卟啉的空间位阻比较小，更加利于偶氮盐反应的发生，因此卟啉的负载量要大于酞菁的负载量，这和图3中稳态吸收给出的信息是一致的。
图5给出了智能轻敲模式下卟啉酞菁双功能化纳米材料Pr-RGO-Py的原子力显微镜图及其高度文件。从图中可以看出，杂化材料呈不规则片状分布，尺寸大约在2-3μm,通过选择杂化材料片外的两点，可以得到杂化材料的平均厚度数据，杂化材料的厚度约在1-1.5nm左右。材料的厚度略大于单层的氧化石墨烯，因此可见通过二次双功能化，材料的分散性有了非常显著的提升，在提升性能的同时，可以增加材料的适用性。
图6给出了RGO、RGO-Py和Pr-RGO-Py开孔Z扫描测试结果。在532nm处，4ns激光脉冲条件下探索了RGO、RGO-Py和Pr-RGO-Py的非线性(NLO)性能。纳米杂化材料Pr-RGO-Py比前驱体材料RGO和中间体材料RGO-Py表现出了更好的NLO响应，这是通过共价功能化连接的明显特征，是前驱体材料不同的非线性响应机理协同作用的结果，主要是RGO的非线性散射和少量的双光子吸收，卟啉和酞菁的反饱和吸收，以及卟啉/酞菁到RGO的电子/能量转移。在RGO的曲线中，在焦点处透过率最小值是72％，相同条件下测试的RGO-Py，在焦点处的透过率最小值是65％，有趣的是，双功能化的材料Pr-RGO-Py在焦点处的透过率最小值是48％。Pr-RGO-Py相比RGO-Py，非线性吸收显著增加，其三阶非线性系数更是发生了数量级的变化，这在传统的功能化材料中是没有出现过的，原因一方面归因于卟啉的负载量要大于酞菁的负载量，也是因为在双功能化的材料中，形成了D-Π-A的阶梯电子转移，石墨烯充当着桥连的作用，延长了D-A之间的距离，可以是电荷产生长寿命的分离态，从而激发态截面增大，有利于非线性的进一步吸收。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料，其特征在于，由卟啉和酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面得到；
该材料通过以下过程制备得到：
（1）取鳞片石墨依次通过浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾体系中进行氧化，反应结束后再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯，接着在碱性条件下，经水合肼还原得到还原氧化石墨烯；
（2）取硝基邻苯二腈在酸性氯化亚锡条件下反应，得到氨基邻苯二腈，再在乙酰氯的作用下发生酰化反应，得到乙酰化的邻苯二腈；
（3）在弱碱性条件下，加入正己硫醇，与二氯邻苯二腈发生取代反应，得到长链烷基邻苯二腈，再采用氧化剂间氯过氧苯甲酸处理，得到具有拉电子作用的长链邻苯二腈；
（4）将长链邻苯二腈与乙酰化的邻苯二腈在醋酸锌作用下，缩合反应，得到不对称单乙酰化酞菁；
（5）将不对称单乙酰化酞菁进行脱保护处理，得到氨基裸露的不对称酞菁；
（6）采用酸化的硝酸钠，在四苯基卟啉的其中一个中位苯环上引入一个硝基，得到硝基四苯基卟啉；
（7）采用氯化亚锡对硝基四苯基卟啉的硝基进行还原，再通过醋酸锌络合上金属锌，得到单氨基卟啉；
（8）取还原氧化石墨烯分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入氨基裸露的不对称酞菁和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，洗涤，得到杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁；
（9）将杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入单氨基卟啉和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，得到目标产物卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料。
2.一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取鳞片石墨依次通过浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾体系中进行氧化，反应结束后再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯，接着在碱性条件下，经水合肼还原得到还原氧化石墨烯；
（2）取硝基邻苯二腈在酸性氯化亚锡条件下反应，得到氨基邻苯二腈，再在酰氯的作用下发生酰化反应，得到乙酰化的邻苯二腈；
（3）在弱碱性条件下，加入正己硫醇，与二氯邻苯二腈发生取代反应，得到长链烷基邻苯二腈，再采用氧化剂间氯过氧苯甲酸处理，得到具有拉电子作用的长链邻苯二腈；
（4）将长链邻苯二腈与乙酰化的邻苯二腈在醋酸锌作用下，缩合反应，得到不对称单乙酰化酞菁；
（5）将不对称单乙酰化酞菁进行脱保护处理，得到氨基裸露的不对称酞菁；
（6）采用酸化的硝酸钠，在四苯基卟啉的其中一个中位苯环上引入一个硝基，得到硝基四苯基卟啉；
（7）采用氯化亚锡对硝基四苯基卟啉的硝基进行还原，再通过醋酸锌络合上金属锌，得到单氨基卟啉；
（8）取还原氧化石墨烯分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入氨基裸露的不对称酞菁和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，洗涤，得到杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁；
（9）将杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入单氨基卟啉和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，得到目标产物卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料。
3.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，鳞片石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的添加量之比为500mg：（22-28）mL：（400-600）mg：（2-4）g；
整个氧化过程具体为：在冰浴条件下，鳞片石墨先在浓硫酸中搅拌15-25min，接着，在NaNO3体系中搅拌反应0.5-1.5h，然后，加完高锰酸钾后，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h；
还原过程中，氧化石墨烯、水合肼的添加量之比为50mg：（125-175）μL，还原反应的温度为90-100℃，时间为5-7h。
4.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硝基邻苯二腈与氯化亚锡的摩尔比为1.5-2.5:1，反应温度为60-70℃，时间为3-5h；
且乙酰氯与氨基邻苯二腈的添加量之比为2mL：（5-7）mmol，酰化反应在常温下进行。
5.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，二氯邻苯二腈、正己硫醇的添加量之比为20mmol：（8-12）mL，取代反应的温度为70-90℃，时间为6-10h；
长链烷基邻苯二腈与间氯过氧苯甲酸的质量比为3.5-4.5:12，且所用间氯过氧苯甲酸的质量含量为70-75%，氧化过程中为在常温下搅拌过夜。
6.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，乙酰化的邻苯二腈、长链邻苯二腈、醋酸锌的摩尔比为（5-7）：2：（2~3），缩合反应在惰性气体保护下进行，反应温度为120-150℃，时间为15-20h；
步骤（5）中，脱保护处理具体为：将不对称单乙酰化酞菁溶解于二氯甲烷中后，再加入盐酸，加热反应，即完成。
7.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，四苯基卟啉与硝酸钠的摩尔比为2.3:1~1.5。
8.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，硝基四苯基卟啉与氯化锡三水合物的添加量之比为685mg：（5.5-6.5）mmol，且还原过程在惰性气体保护下进行，还原的温度为60-70℃，时间为0.5-1.5h；加入醋酸锌后，在常温下搅拌过夜以进行金属锌的络合。
9.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，还原氧化石墨烯、氨基裸露的不对称酞菁和亚硝酸异戊酯的添加量之比为10mg：（220-280）mg：（50-70）μL；
反应的温度为60-80℃，时间为36-60h。
10.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（9）中，杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁、单氨基卟啉和亚硝酸异戊酯的添加量之比为6mg：（85-100）mg：（28-36）μL；
反应的温度为60-80℃，时间为36-60h。
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