CN112159413B - 一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用，所述多元纳米杂化材料由GaClTPP或/和GaClTTP进行轴向共价连接修饰氧化石墨烯制成，所述多元纳米杂化材料为GaTPP‑GO、GaTTP‑GO或GaTPP‑GO‑GaTTP；其中，所述GaClTPP为5,10,15,20‑四苯基镓卟啉配合物，所述GaClTTP为5,10,15,20‑四(2‑噻吩)基镓卟啉配合物。本发明的多元纳米杂化材料在532nm处显示出出色的NLO和OL响应，其中GaTPP‑GO‑GaTTP的非线性光学响应能力最佳。

Description

一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯因其具有大的π共轭与出色机械性能和光电性能而引起了广泛的研究热潮。石墨烯由于其超快载流子动力学和对入射光高效吸收使其在宽光谱范围内能够发生饱和吸收，而且石墨烯分散体在532nm的纳秒激光脉冲具有显着的非线性光学(NLO)响应，意味着在非线性光限幅(OL)领域有着潜在的应用。同时石墨烯家族的衍生物氧化石墨烯(GO)也具有NLO和OL特性。因为GO 具有化学活性的氧官能团，包括GO边缘的羧酸基和酮基，以及基底的环氧基和羟基，所以对石墨烯进行化学修饰实际上是主要通过对GO进行化学修饰。由于有效结合了不同的NLO机制，该材料在532nm处显示出出色的OL响应。
卟啉(TPP)及其众多类似物和衍生物是在化学、材料科学、物理学、生物学和医学中极为重要的材料。卟啉结构具有高度的结构灵活性，可在非常宽的范围内调整其物理、光电和化学参数。利用RxTPPGaCl(R为TPP大环中的***取代基)中Ga-Cl键的化学反应性可以制备一系列高度可溶的轴向取代和桥连的卟啉配合物。在轴向取代的卟啉中，由于垂直于大环的偶极矩存在时，卟啉中的轴向取代基会有利地影响非线性光学(NLO)吸收。但目前对镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯的研究尚未报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用，用GO表面上的羟基反应活性来制备一种可溶的GO轴向功能化的镓卟啉二元、三元纳米杂化材料(GaTPP-GO、GaTTP-GO 和GaTPP-GO-GaTTP)。由于有效地结合了不同的NLO机制，这些材料在532nm 处显示出出色的NLO和OL响应，其中三元纳米杂化材料(GaTPP-GO-GaTTP) 的非线性光学响应能力最佳。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料，所述多元纳米杂化材料由GaClTPP或/和GaClTTP进行轴向共价连接修饰氧化石墨烯制成，所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO、GaTTP-GO或GaTPP-GO-GaTTP；其中，所述 GaClTPP为5,10,15,20-四苯基镓卟啉配合物，所述GaClTTP为5,10,15,20-四(2- 噻吩)基镓卟啉配合物；GaClTPP和GaClTTP的结构式分别为：
Figure BDA0002652740110000021
一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料的制备方法，当所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO时，包括以下步骤：
Figure BDA0002652740110000022
在DMSO溶剂体系中，将38.8mg GaClTPP、70mg GO、500mg K2CO3混合，并在37℃下对混合物进行超声处理；150W功率持续30min以形成均匀溶液；在120℃下搅拌加热，反应时间为3d，停止反应后，冷却至室温，向烧瓶中加入40mL去离子水超声静置，通过过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水、 CH2Cl2、EtOH反复洗涤，洗涤至滤液呈无色，并在常温条件下将滤饼进行真空干燥，即得所述GaTPP-GO。
一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料的制备方法，当所述多元纳米杂化材料为GaTTP-GO时，包括以下步骤：
Figure BDA0002652740110000031
在DMSO溶剂体系中，将40mg GaClTTP、70mg GO、500mg K2CO3混合，并在37℃下对混合物进行超声处理；150W功率持续30min以形成均匀溶液；在120℃下搅拌加热，反应时间为3d，停止反应后，冷却至室温，向烧瓶中加入40mL去离子水超声静置，通过过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水、CH2Cl2、 EtOH反复洗涤，洗涤至滤液呈无色，并在常温条件下将滤饼进行真空干燥，即得所述GaTTP-GO。
一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料的制备方法，当所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO-GaTTP时，包括以下步骤：
Figure BDA0002652740110000041
在DMSO溶剂体系中，将19.4mg GaClTPP、20mg GaClTTP、70mg GO、 500mg K2CO3混合，并在37℃下对混合物进行超声处理；150W功率持续30min 以形成均匀溶液；在120℃下搅拌加热，反应时间为3d，停止反应后，冷却至室温，向烧瓶中加入40mL去离子水超声静置，通过过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水、CH2Cl2、EtOH反复洗涤，洗涤至滤液呈无色，并在常温条件下将滤饼进行真空干燥，即得所述GaTPP-GO-GaTTP。
一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料在非线性光学材料中的应用，其特征在于，所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO-GaTTP。
一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料在光限幅和光开关中的应用，所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO-GaTTP。
本发明的有益效果如下：
本发明设计并成功制备了两种金属卟啉GaClTPP和GaClTTP，然后将这两种卟啉和氧化石墨烯(GO)进行轴向共价连接修饰，合成了二元、三元纳米杂化材料GaTPP-GO、GaTTP-GO和GaTPP-GO-GaTTP，并证实了两种金属卟啉与 GO之间是进行轴向共价修饰的。通过Z-扫描测试手段探究了纳米杂化材料的非线性光学响应能力以及光限幅性能。测试结果表明二元、三元纳米杂化材料相对单体的非线性光学吸收得到了一定程度的提升。同时，由于GaClTPP和GaClTTP 两种卟啉共同修饰GO，使得它们之间的电子/能量的转移能力更强，使得纳米杂化材料较单体具有更优异的非线性光学吸收以及光限幅性能，其中 GaTPP-GO-GaTTP的性能最为优异。各项研究结果表明通过不同卟啉修饰氧化石墨烯制备出的三元纳米杂化材料在光限幅和光开关等有关领域存在着潜在的应用。
附图说明
图1为GO(a)、GaTPP-GO(b)、GaTTP-GO(c)和GaTPP-GO-GaTTP(d) 的扫描电镜图像；
图2为GO、GaClTPP、GaClTTP、GaTPP-GO、GaTTP-GO、GaTPP-GO-GaTTP 的红外光谱图；
图3为GO、GaTPP-GO、GaTTP-GO、GaTPP-GO-GaTTP的拉曼光谱图；
图4为GaClTPP、GaClTTP、GO、GaTPP-GO、GaTTP-GO和 GaTPP-GO-GaTTP的开孔Z-扫描曲线；
图5为GaTTP-GO、GaTPP-GO和GaTPP-GO-GaTTP的光限幅性能的比较。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备
制备氧化石墨烯的方法是采用经典的Hummers法。称取6g的石墨粉并将其投入到容积为1L的三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放置于冰浴的环境下，依次将体积分别为66mL与60mL的浓磷酸和浓硫酸加入到三口圆底烧瓶中，在加入浓酸的过程中同时进行快速搅拌，同时将冰水浴环境的温度区间保持在 0～10℃，然后分为十次将质量为30g的高锰酸钾缓慢投入到三口烧瓶中。在高锰酸钾完全投入到三口圆底烧瓶中后，将反应温度升高至35℃，反应2h，待反应2h后，继续将反应温度升高到50℃，反应12h。待结束反应后，向两个容积为1L且装有冰块和去离子水的烧杯中倒入反应产物，接着在搅拌的条件下向烧杯中加入过氧化氢溶液，以除去未反应完的高锰酸钾。在过氧化氢溶液的加入过程中，反应产物的溶液颜色发生显著的改变，颜色由反应结束时的黑色逐渐变浅，最后呈现金黄色。静置溶液，除去上层清液。分别用5％的盐酸溶液和去离子水洗涤3～5次，待洗涤完成后，进行透析静置，静置时间为7d左右。等透析结束后，进行超声。最后将透析产物今天用冷冻干燥3d，得到纳米级的氧化石墨烯。
(2)5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)的制备
向容积为500mL的三颈烧瓶中加入丙酸150mL、苯甲醛7.2mL，在140℃下搅拌加热回流，待溶液回流后，将3mL的新蒸吡咯和40mL丙酸混合溶液通过恒压滴液漏斗在30min内加入到烧瓶中，加热回流60min。在滴加混合溶液过程中，烧瓶中溶液的颜色变化是无色-黄棕色-紫黑色。反应结束后，向烧瓶中加入乙醇溶液150mL，超声30min，转移至冰箱中冷却12h。进行抽滤，再用乙醇和正己烷反复洗涤几次，直至洗出紫色固体，将固体溶解后加入硅胶粉旋干，通过色谱柱分离提纯得TPP 2g，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:3。
(3)5,10,15,20-四(2-噻吩)基卟啉(TTP)的制备
向容积为500mL的三颈烧瓶中分别加入丙酸40mL、硝基苯40mL、冰醋酸(溶剂)60mL，再将4.5g 2-噻吩甲醛加入到烧瓶中超声处理，在140℃下搅拌加热回流，待溶液回流后，将3mL的新蒸吡咯和40mL冰醋酸混合溶液通过恒压滴液漏斗在30min内加入到烧瓶中，加热回流60min。在滴加混合溶液过程中，烧瓶中溶液的颜色变化为微黄色-红棕色-褐色-紫黑色。反应结束后，向烧瓶中加入乙醇溶液150mL，超声30min，转移至冰箱中冷却12h。进行抽滤，再用乙醇和正己烷反复洗涤几次，直至洗出紫色固体，将固体溶解后加入硅胶粉旋干，通过色谱柱分离提纯得TTP 2g，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:3。
(4)5,10,15,20-四苯基镓卟啉配合物(GaClTPP)的制备
分别将90mg TPP、500mg无水乙酸钠、300mg GaCl3加入到150mL的单口圆底烧瓶中，用70mL乙酸作为溶剂，在120℃下搅拌加热回流，在反应过程中点板跟踪，当在硅胶板上观察不到原料点时将反应停止，旋干溶液，进行萃取，萃取液为粗产品，将萃取液加入中性的Al2O3旋干，通过色谱柱进行提纯，得产品(GaClTPP)100mg，洗脱剂为二氯甲烷。
(5)5,10,15,20-四(2-噻吩)基镓卟啉配合物(GaClTTP)的制备
分别将90mg TTP、500mg无水乙酸钠、300mg GaCl3加入到150mL的单口圆底烧瓶中，用70mL乙酸作为溶剂，在120℃下搅拌加热回流，在反应过程中点板跟踪，当在硅胶板上观察不到原料点时将反应停止，旋干溶液，进行萃取，萃取液为粗产品，将萃取液加入中性的Al2O3旋干，通过色谱柱进行提纯，得产品(GaClTTP)100mg，洗脱剂为二氯甲烷。
(6)GaClTPP共价功能化GO(GaTPP-GO)的制备
Figure BDA0002652740110000071
分别将38.8mg GaClTPP、70mg GO和500mg K2CO3加入到100mL的单口圆底瓶中，用50mL二甲基亚砜(DMSO)做溶剂，并在37℃下对混合物进行超声处理。150W功率持续30min以形成均匀溶液。在120℃下搅拌加热，反应时间为3d，停止反应后，冷却至室温，向烧瓶中加入40mL去离子水超声静置，通过过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水、二氯甲烷、乙醇反复洗涤，洗涤至滤液呈无色，并在常温条件下将滤饼进行真空干燥1d，得到38mg GaTPP-GO。
(7)GaClTTP共价功能化GO(GaTTP-GO)的制备
Figure BDA0002652740110000081
分别将40mg GaClTTP、70mg GO和500mg K2CO3加入到100mL的单口圆底瓶中用50mLDMSO做溶剂，并在37℃下对混合物进行超声处理。150W 功率持续30min以形成均匀溶液。在120℃下搅拌加热，反应时间为3d，停止反应后，冷却至室温，向烧瓶中加入40mL去离子水超声静置，通过过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水、二氯甲烷、乙醇反复洗涤，洗涤至滤液呈无色，并在常温条件下将滤饼进行真空干燥1d，得到42mg GaTTP-GO。
(8)GaClTPP和GaClTTP共价功能化GO(GaTPP-GO-GaTTP)的制备
Figure BDA0002652740110000082
分别将19.4mg GaClTPP、20mg GaClTTP、70mg GO和500mg K2CO3加入到100mL的单口圆底瓶中用50mL DMSO做溶剂，并在37℃下对混合物进行超声处理。150W功率持续30min以形成均匀溶液。在120℃下搅拌加热，反应时间为3d，停止反应后，冷却至室温，向烧瓶中加入40mL去离子水超声静置，通过过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水、二氯甲烷、乙醇反复洗涤，洗涤至滤液呈无色，并在常温条件下将滤饼进行真空干燥1d，得到44mg GaTPP-GO-GaTTP。
实施例2GaClTPP、GaClTTP和GaTPP-GO-GaTTP的SEM分析
通过扫描电子显微镜(SEM)对GO、GaTPP-GO、GaTTP-GO和 GaTPP-GO-GaTTP进行形貌分析，以探究卟啉与氧化石墨烯共价功能化后形貌所发生的变化，图1为GO(a)、GaTPP-GO(b)、GaTTP-GO(c)和 GaTPP-GO-GaTTP(d)的扫描电镜图像。从图1的 (a)中可以观察到GO为片状折叠的结构且表面光滑，但是从图1的 (b)、图1的 (c)和图1的 (d)中观察到的是堆积状态，且表面明显变得毛糙，但是也存在着折叠状态，说明纳米杂化材料中同时含有卟啉和GO两种组分，表明纳米杂化材料的成功制备。
实施例3GaClTPP、GaClTTP和GaTPP-GO-GaTTP的红外谱图分析
图2是样品GO、GaClTPP、GaClTTP、GaTPP-GO、GaTTP-GO、 GaTPP-GO-GaTTP的红外光谱图，从图2中可以看出在3095cm-1处有一吸收峰，此处为噻吩基团上的C-H伸缩振动，在1590～1645cm-1处的吸收峰分别对应于 C＝C、C＝N的伸缩振动吸收峰，在3330cm-1、965cm-1和752cm-1处的吸收峰为 N-H特征吸收峰，这是吡咯环上的N-H吸收峰。在1260cm-1和1198cm-1处的谱带对应于吡咯C-N单元的拉伸振动。一系列从1410cm-1至1655cm-1的强吸收带可归因于卟啉的苯基C＝C键的拉伸振动，并且在660～900cm-1处观察到的谱带对应于平面外苯基C-H单元的弯曲振动。当金属离子与卟啉环中的N-H发生配位反应后，TPP和TTP的N-H的吸收峰消失，从而产生新的N-Ga吸收峰。 GaClTPP和GaClTTP分别在988cm-1和990cm-1处有出现了N-Ga伸缩振动吸收峰，这表明Ga离子成功的和卟啉环中的N发生了配位，形成了金属卟啉 GaClTPP和GaClTTP。从图2中还可以观察到卟啉和氧化石墨烯功能化后的二元纳米杂化材料(GaTPP-GO、GaTTP-GO)中分别出现了GO、GaClTPP和 GaClTTP的特征峰，在三元纳米杂化材料(GaTPP-GO-GaTTP)的红外光谱图中同时存在GO、GaClTPP和GaClTTP的特征峰，可以证实二元、三元纳米杂化材料的成功制备。
实施例4GaClTPP、GaClTTP和GaTPP-GO-GaTTP的拉曼光谱分析
拉曼光谱是一种散射光谱，可以用来研究石墨烯等含碳材料的缺陷及功能化程度。图3分别是GO、GaTPP-GO、GaTTP-GO和GaTPP-GO-GaTTP纳米杂化材料的Raman光谱图。从图3中可以观察到GO分别在1348.84cm-1和1599.54 cm-1处有两个峰，分别对应为GO的D带和G带。这是因为氧化石墨烯在石墨氧化的过程中，反应生成大量的含氧官能团，碳原子由原先单一的sp2杂化变成了sp2和sp3两种杂化方式，即GO中的碳原子具有两种杂化形式。根据报道可以通过D带和G带峰值比(ID/IG)来比较含碳材料的杂化及缺陷程度。可计算出GO、GaTPP-GO、GaTTP-GO和GaTPP-GO-GaTTP四种材料的D带和G带峰值比(ID/IG)分别为0.981、1.033、1.066和1.047，这个结果说明GO表面的无序程度有所增加，同时能够表明大量的sp2碳原子变成了sp3碳原子。由此可以证明三种纳米杂化材料成功的与GO进行共价功能化，成功的制备出二元、三元纳米杂化材料。D带和G带的位置也可以用来证明材料之间的电子转移过程，从下表1中看出三种纳米杂化材料的D带和G带的位置发生了一定的蓝移，其中GaTPP-GO-GaTTP的蓝移程度最大(D带蓝移3nm，G带蓝移7nm)，这表明卟啉与GO之间存在着电子的转移，可能由于GaTPP-GO-GaTTP中含有两种卟啉分子，在两种卟啉分子的共同作用下其与GO之间的电子转移最强烈。通过拉曼光谱一方面证明了纳米杂化材料的成功制备，另一方面说明了在卟啉和GO 之间存在着强烈的电子转移效应。
表1GO和GaTPP-GO、GaTTP-GO、GaTPP-GO-GaTTP的拉曼数据对比
Figure BDA0002652740110000101
实施例5GaClTPP、GaClTTP和GaTPP-GO-GaTTP的非线性光学性能分析
石墨烯及衍生物因为其存在着超快载流子传输的能力以及良好的光学吸收能力经常被用作光限幅材料的研究基准。在本实施例中采用了开孔Z-扫描技术测试了GaClTPP、GaClTTP、GO、GaTPP-GO、GaTTP-GO和GaTPP-GO-GaTTP 纳米杂化材料在纳秒级区域内的非线性光学性能，在测试条件中均使用DMSO 为溶剂，确保了样品均匀的分散在溶剂中以及消除溶剂对实验结果的影响。图4 为所有样品在532nm、4ns的激光脉冲下的开孔Z-扫描测试结果。从图4中能够观察到杂化材料与其单体都显示为一个波谷的形状，这说明所制备的材料性质都为反饱和吸收(RSA)。图4中的波谷深度表示非线性吸收性能大小，可以观察到所制备的卟啉单体GaClTPP和GaClTTP、GO以及纳米杂化材料GaTPP-GO、 GaTTP-GO和GaTPP-GO-GaTTP在激光强度最大位置(Z＝0)的归一化透过率分别为95％、93％、76％、66％、74％和49％，其中三元纳米杂化材料 GaTPP-GO-GaTTP的谷深最深，这说明它的非线性吸收性能最佳。同时也能够观察到二元纳米杂化材料GaTPP-GO和GaTTP-GO相对于卟啉单体GaClTPP和GaClTTP以及GO具有较大的增幅，这个现象说明了卟啉功能化氧化石墨烯纳米杂化材料具有更优异的非线性光学性能。这归因于卟啉和氧化石墨烯之间存在电子/能量的转移，在两种卟啉共同作用下电子/能量的转移能力增大，使得材料的光电性能得到提升。研究结果表明三元纳米杂化材料在非线性光学领域有着一定的潜在应用价值，同时为研究更优异的非线性光学材料提供了思路。
实施例6GaClTPP、GaClTTP和GaTPP-GO-GaTTP的光限幅性能分析
图5为GaClTPP、GaClTTP和GaTPP-GO-GaTTP的光限幅性能，为了方便比较各个样品的性能，在相同的线性透射率下进行扫描测试，三元纳米杂化材料 GaTPP-GO-GaTTP具有比二元纳米杂化材料GaTPP-GO和GaTTP-GO更好的光限幅性能，这个结果和开孔Z-扫描的结果一致。GaTPP-GO、GaTTP-GO和 GaTPP-GO-GaTTP的光限幅阈值分别为0.32J/cm2、0.45J/cm2和0.64J/cm2。考虑到GaTPP-GO、GaTTP-GO和GaTPP-GO-GaTTP纳米杂化材料中激发态的供体-受体关系，光限幅性能的增加可以归因于从电子供体卟啉到电子受体GO的光诱导电子转移所产生的激发态电荷分离。实际上，三元纳米杂化材料GaTPP-GO-GaTTP的更有效地电荷转移效应已经通过荧光证实，因此三元纳米杂化材料GaTPP-GO-GaTTP表现出最佳的光限幅效应。
综上所述，由于GaClTPP和GaClTTP两种卟啉共同修饰GO，使得它们之间的电子/能量的转移能力更强，使得纳米杂化材料较单体具有更优异的非线性光学吸收以及光限幅性能，其中GaTPP-GO-GaTTP的性能最为优异。各项研究结果表明通过不同卟啉修饰氧化石墨烯制备出的三元纳米杂化材料在光限幅和光开关等有关领域存在着潜在的应用。

Claims (3)

1.一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料，其特征在于，所述多元纳米杂化材料由GaClTPP和GaClTTP进行轴向共价连接修饰氧化石墨烯制成，所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO-GaTTP；其中，所述GaClTPP为5,10,15,20-四苯基镓卟啉配合物，所述GaClTTP为5,10,15,20-四(2-噻吩)基镓卟啉配合物；GaClTPP和GaClTTP的结构式分别为：
Figure FDA0003886385690000011
其制备方法，包括以下步骤：
Figure FDA0003886385690000012
在DMSO溶剂体系中，将19.4mg GaClTPP、20mg GaClTTP、70mg GO、500mg K2CO3混合，并在37℃下对混合物进行超声处理；150W功率持续30min以形成均匀溶液；在120℃下搅拌加热，反应时间为3d，停止反应后，冷却至室温，向烧瓶中加入40mL去离子水超声静置，通过过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水、CH2Cl2、EtOH反复洗涤，洗涤至滤液呈无色，并在常温条件下将滤饼进行真空干燥，即得所述GaTPP-GO-GaTTP。
2.权利要求1所述的一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料在非线性光学材料中的应用，其特征在于，所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO-GaTTP。
3.权利要求1所述的一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料在光限幅和光开关中的应用，其特征在于，所述多元纳米杂化材料为GaTPP-GO-GaTTP。
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