CN113461541B - 一种合成对氯邻甲苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成对氯邻甲苯胺的方法，包括如下步骤：将邻甲苯胺和保护剂于有机溶剂中进行合成反应，得到氨基被保护的中间体；将所述氨基被保护的中间体加入盐酸中，加入氧化剂进行氯化反应，得到氯化产物；将所述氯化产物脱掉氨基保护基，得到对氯邻甲苯胺。本发明提供的合成对氯邻甲苯胺的方法，收率高，操作简单，三废少，产物含量高，品质好，能适宜工业化大生产。

Description

一种合成对氯邻甲苯胺的方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种合成对氯邻甲苯胺的方法。
背景技术
对氯邻甲苯胺是农药螟铃畏、杀虫脒、氯虫苯甲酰胺等的中间体，亦是染料、医药工业的重要原料。对氯邻甲苯胺是农药氯虫苯甲酰胺的重要中间体，氯虫苯甲酰胺是从邻氨基苯甲二酰胺类化合物中筛选出来的第1个杀虫剂。它有独特的作用方式，对危害田间作物、果树、蔬菜、其他特种作物和草皮中的咀嚼口器害虫，能提供长效，广谱的防治作用，是一种高效、低毒、低残留以及与环境和谐生态合理的农药。对氯邻甲苯胺作为一种全世界广泛应用的重要农药中间体，对其合成结构和药理活性的研究，一直备受关注。对氯邻甲苯胺是含取代基的氯代苯胺，在医药及农药中具有非常广泛的运用。自从上世纪70年代初开展了取代酚羟基对位用氯化铜氯代的实验以来，还没有人对取代苯胺的氯代情况进行***研究。但含取代基氯代苯胺的制备，在工业界一直比较繁琐。一般通过先保护氨基、再氯代、分离，最后脱保护的方法制备；也有通过其他的底物上氨基或其他官能团的方法，但其在制备上成本高、污染大、合成步骤长。CN201110272190.9公布了一种制备取代苯胺的方法，其中用邻甲苯胺做底物，以氯化铜为催化剂，采用同时通入氧气与氯化氢气体的方式得到对氯邻甲苯胺，但是此种方法，副反应多，操作困难，后处理比较复杂，且收率低，产品质量不高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种合成对氯邻甲苯胺的方法，以提高产物纯度，减少操作难度，并能适宜工业化大生产。
本发明提供了一种合成对氯邻甲苯胺的方法，包括如下步骤：
将邻甲苯胺和保护剂于有机溶剂中进行合成反应，得到氨基被保护的中间体，其中，所述氨基被保护的中间体的结构通式如式(Ⅰ)所示；
Figure BDA0003143012150000021
将所述氨基被保护的中间体加入盐酸中，加入氧化剂进行氯化反应，得到氯化产物，其中，所述氯化产物的结构通式如式(Ⅱ)所示；
Figure BDA0003143012150000022
将所述氯化产物脱掉氨基保护基，得到对氯邻甲苯胺。
可选地，所述将邻甲苯胺和保护剂于有机溶剂中进行合成反应，得到氨基被保护的中间体的步骤，包括：
在反应釜中投入有机溶剂，并加入邻甲苯胺、滴加保护剂，搅拌下对所述反应釜冰浴或者加热进行反应，得到反应液；
将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤至中性后烘干，得到氨基被保护的中间体。
可选地，所述反应釜冰浴或者加热进行反应的反应温度为-10℃-135℃。
可选地，所述邻甲苯胺与所述保护剂的摩尔比为1:0.9-1:1.5；和/或，
所述邻甲苯胺与所述有机溶剂的摩尔比为1:3-1:7；和/或，
所述保护剂为对甲苯磺酰氯、甲酸、醋酸或者醋酸酐；和/或，
所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、醋酸、醋酸酐或者氯苯。
可选地，所述将所述氨基被保护的中间体加入盐酸中，加入氧化剂进行氯化反应，得到氯化产物的步骤，包括：
在反应釜中加入盐酸，将所述氨基被保护的中间体加入所述反应釜，并加入氧化剂进行氯化反应，得到反应液；
将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼；
将所述滤饼烘干，得到氯化产物。
可选地，所述氯化反应的反应温度为10℃-60℃。
可选地，所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、二氧化锰、次氯酸钠、双氧水、三氧化二钴或者重铬酸钾；和/或，
所述氧化剂与所述氨基被保护的中间体的摩尔比为1.01-2.5；和/或，
所述盐酸浓度为10％-32％；和/或，
所述盐酸中氯化氢与所述氨基被保护的中间体的摩尔比为2.0-5.0。
可选地，所述将所述氯化产物脱掉氨基保护基，得到对氯邻甲苯胺的步骤，包括：
在反应釜中加入溶剂，并将所述氯化产物投入所述反应釜，加入一定量的脱保护物质，搅拌下对所述反应釜加热进行反应，得到反应液；
将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤后烘干，得到对氯邻甲苯胺。
可选地，所述反应釜加热进行反应的反应温度为35℃-110℃。
可选地，所述脱保护物质为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钾；和/或，
所述脱保护物质与所述氯化产物的摩尔比为1.1-3；和/或，
所述溶剂为水、甲醇或者乙醇；和/或，
所述溶剂与所述氯化产物的摩尔比为3-10。
本发明提供的技术方案中，全程操作与后处理简单，污染少，收率高，成本低；本申请的合成方法中的邻甲苯胺消耗小，符合绿色化学原理；本申请的合成方法的工艺操作简单，有比较好的社会效益和经济效益，适宜工业化生产；本申请的合成方法中的产物含量高，品质好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的合成对氯邻甲苯胺的方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种合成对氯邻甲苯胺的方法，该合成对氯邻甲苯胺的方法具体收率高、操作简单、三废少、产物含量高、品质好等优点，能适宜工业化大生产。
如图1所述，在本实施例中，该合成对氯邻甲苯胺的方法可以包括如下步骤：
步骤S110：将邻甲苯胺和保护剂于有机溶剂中进行合成反应，得到氨基被保护的中间体。
具体而言，氨基被保护的中间体的结构通式如式(Ⅰ)所示。
Figure BDA0003143012150000051
可选地，可以通过以下步骤S111-S113来得到氨基被保护的中间体。
步骤S111：在反应釜中投入有机溶剂，并加入邻甲苯胺、滴加保护剂，搅拌下对所述反应釜冰浴或者加热进行反应，得到反应液。
可选地，在本实施例中，所述反应釜冰浴或者加热进行反应的反应温度为-10℃-135℃。
步骤S112：将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼。
步骤S113：将所述滤饼用水洗涤至中性后烘干，得到氨基被保护的中间体。
可选地，在本实施例中，所述保护剂可以为对甲苯磺酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、甲酸、醋酸或者醋酸酐等。
可选地，在本实施例中，所述有机溶剂可以为二氯甲烷、二氯乙烷、醋酸、醋酸酐或者氯苯等。
可选地，在本实施例中，所述邻甲苯胺与所述保护剂的摩尔比为1:0.9-1:1.5。
可选地，在本实施例中，所述邻甲苯胺与所述有机溶剂的摩尔比为1:3-1:7。
可选地，在本实施例中，所述氨基被保护的中间体的合成反应方程式如下：
Figure BDA0003143012150000061
步骤S120：将所述氨基被保护的中间体加入盐酸中，加入氧化剂进行氯化反应，得到氯化产物。
具体而言，所述氯化产物的结构通式如式(Ⅱ)所示。
Figure BDA0003143012150000071
可选地，可以通过以下步骤S121-S123来得到氯化产物。
步骤S121：在反应釜中加入盐酸，将所述氨基被保护的中间体加入所述反应釜，并加入氧化剂进行氯化反应，得到反应液。
可选地，在本实施例中，所述氯化反应的反应温度为10℃-60℃。
步骤S122：将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼。
步骤S123：将所述滤饼烘干，得到氯化产物。
可选地，在本实施例中，所述氧化剂可以为高锰酸钾、氯酸钾、二氧化锰、次氯酸钠、双氧水、三氧化二钴或者重铬酸钾等。
可选地，在本实施例中，所述氧化剂与所述氨基被保护的中间体的摩尔比为1.01-2.5。
可选地，在本实施例中，所述盐酸浓度为10％-32％。
可选地，在本实施例中，所述盐酸中氯化氢与所述氨基被保护的中间体的摩尔比为2.0-5.0。
可选地，在本实施例中，所述氯化反应的合成反应方程式如下：
Figure BDA0003143012150000072
步骤S130：将所述氯化产物脱掉氨基保护基，得到对氯邻甲苯胺。
可选地，可以通过以下步骤S131-S133来得到对氯邻甲苯胺。
步骤S131：在反应釜中加入溶剂，并将所述氯化产物投入所述反应釜，加入一定量的脱保护物质，搅拌下对所述反应釜加热进行反应，得到反应液。
可选地，在本实施例中，所述反应釜加热进行反应的反应温度为35℃-110℃。
步骤S132：将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼。
步骤S133：将所述滤饼用水洗涤后烘干，得到对氯邻甲苯胺。
可选地，在本实施例中，所述脱保护物质可以为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钾等。
可选地，在本实施例中，所述脱保护物质与所述氯化产物的摩尔比为1.1-3。
可选地，在本实施例中，所述溶剂可以为水、甲醇或者乙醇等。
可选地，在本实施例中，所述溶剂与所述氯化产物的摩尔比为3-10。
可选地，在本实施例中，所述对氯邻甲苯胺的合成反应方程式如下：
Figure BDA0003143012150000081
本发明提供的技术方案中，全程操作与后处理简单，污染少，收率高，成本低；本申请的合成方法中的邻甲苯胺消耗小，符合绿色化学原理；本申请的合成方法的工艺操作简单，有比较好的社会效益和经济效益，适宜工业化生产；本申请的合成方法中的产物含量高，品质好。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、氨基被保护的中间体的合成：在5000L反应釜中投入1770Kg邻甲苯胺，醋酸2500Kg，开启蒸汽加热，保持102℃-105℃，维持微回流并分出水分，反应4小时后，冷却至50℃，开真空泵，减压蒸馏回收醋酸，至不再有醋酸流出，将产物趁热放入装有2500Kg纯水的5000L反应釜中，冷却至0-5℃，保持两小时，离心，烘干得产品氨基被保护的中间体邻甲基乙酰苯胺1548Kg，含量98.5％，母液去废水处理，收率约95％。
2、氯化产物的合成：在5000L反应釜中加入2275Kg盐酸(20％)，然后将上步反应所得氨基被保护的中间体投入反应釜，控制温度25℃-30℃滴加双氧水1412Kg，滴加时间3小时，滴加完毕反应2小时，冷却至0-5℃，放料离心，滤饼烘干，即得氯化产物对氯邻甲基乙酰苯胺1755Kg，含量98.0％，收率约92％。
3、对氯邻甲苯胺的合成：在5000L反应釜中投入2000L95％乙醇，2500公斤32％盐酸，将上步反应得到的氯化产物对氯邻甲基乙酰苯胺投入反应釜，搅拌情况下，开启加热升温至回流，反应5小时，结束后冷却至100℃，用32％液碱调节pH值8-9，放料离心，用水洗涤滤饼，真空烘干，即得目标产物对氯邻甲苯胺1190Kg，产物含量99.1％，收率约88％。
实施例2
1、氨基被保护的中间体的合成：在5000L反应釜中投入1070Kg邻甲苯胺，二氯甲烷2500L，1342Kg三乙胺，冷却至10℃，分三次缓缓加入2280公斤对甲苯磺酰氯，加入完毕，升温至45℃，反应4小时后，开真空泵，减压蒸馏回收溶剂，至不再有液体流出，将产物趁热放入装有2500Kg纯水的5000L反应釜中，搅拌冷却至0-5℃，保持两小时，离心，烘干得产品氨基被保护的中间体2480Kg，含量98.5％，收率约95％，溶剂去精馏回收溶剂，母液去废水处理。
2、氯化产物的合成：在5000L反应釜中加入2275Kg盐酸(20％)，然后将上步反应所得氨基被保护的中间体投入反应釜，控制温度25℃-30℃，缓缓加入二氧化锰990Kg，加入完毕，加热至50℃反应5小时，反应完毕，冷却至0-5℃，放料离心，少量水冲洗，滤饼烘干，即得氯化产物2530Kg，含量97.0％，收率约90％。
3、对氯邻甲苯胺的合成：在5000L反应釜中投入2000L水，缓缓滴加1710公斤98％硫酸，完毕将上步反应得到的氯化产物投入反应釜，搅拌情况下，开启加热升温至回流，反应5小时，结束后冷却至150C，用32％液碱调节pH值8-9，放料离心，用水洗涤滤饼，真空烘干，即得目标产物对氯邻甲苯胺1053Kg，产物含量98.2％，收率约87％。
实施例3
1、氨基被保护的中间体的合成：在5000L反应釜中投入1070Kg邻甲苯胺，552Kg甲酸，加入完毕，升温至100℃-110℃，反应5小时后，开真空泵，减压蒸馏回收溶剂，至不再有液体流出，稍稍冷却至50℃，将产物趁热放入装有2000Kg纯水的5000L反应釜中，搅拌冷却至0-5℃，保持两小时，离心，烘干得产品氨基被保护的中间体1297Kg，含量98.5％，收率约96％，溶剂去精馏回收溶剂，母液去废水处理。
2、氯化产物的合成：在5000L反应釜中加入2275Kg盐酸(20％)，然后将上步反应所得氨基被保护的中间体投入反应釜，控制温度25℃-30℃，缓缓加入高锰酸钾1990Kg，加入完毕，加热至40℃反应5小时，反应完毕，冷却至0-5℃，放料离心，少量水冲洗，滤饼烘干，即得氯化产物1420Kg，含量98.0％，收率约87％。
3、对氯邻甲苯胺的合成：在5000L反应釜中投入2000L水，将上步反应得到的氯化产物投入反应釜，搅拌情况下，保持温度为30℃-350℃缓缓滴加1250公斤20％氨水，完毕，开启加热升温至回流，反应5小时，结束后冷却至100C，，放料离心，用水洗涤滤饼，真空烘干，即得目标产物对氯邻甲苯胺1076Kg，产物含量99.1％，收率约91％。
实施例4
1、氨基被保护的中间体的合成：在5000L反应釜中投入1070Kg邻甲苯胺，1040Kg氯甲酸甲酯，828Kg碳酸钾加入完毕，升温至回流反应12小时后，开真空泵，减压蒸馏回收溶剂，至不再有液体流出，稍稍冷却至50℃，将产物趁热放入装有2000Kg纯水的5000L反应釜中，搅拌冷却至0-5℃，保持两小时，离心，烘干得产品氨基被保护的中间体1487Kg。含量98.5％，收率约90％，溶剂去精馏回收溶剂，母液去废水处理。
2、氯化产物的合成：在5000L反应釜中加入2275Kg盐酸(20％)，然后将上步反应所得氨基被保护的中间体投入反应釜，控制温度25℃-30℃，缓缓加入三氧化二钴1660Kg，加入完毕，加热至80℃反应7小时，反应完毕，冷却至0-5℃，放料离心，少量水冲洗，滤饼烘干，即得氯化产物1527Kg，含量97.0％，收率约85％。
3、对氯邻甲苯胺的合成：在3000L反应釜中投入1920公斤32％的液碱，将上步反应得到的氯化产物投入反应釜，搅拌情况下，保持温度为60℃-650℃完毕，反应5小时，结束后冷却至100C，放料离心，用水洗涤滤饼，真空烘干，即得目标产物对氯邻甲苯胺975Kg，产物含量99.3％，收率约90％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将邻甲苯胺和保护剂于有机溶剂中进行合成反应，得到氨基被保护的中间体，其中，所述保护剂为对甲苯磺酰氯、甲酸或者醋酸，所述氨基被保护的中间体的结构通式如式(Ⅰ)所示；
Figure FDA0003621403060000011
将所述氨基被保护的中间体加入盐酸中，加入氧化剂进行氯化反应，得到氯化产物，其中，所述氧化剂为高锰酸钾、二氧化锰、双氧水或者三氧化二钴，所述氯化产物的结构通式如式(Ⅱ)所示；
Figure FDA0003621403060000012
将所述氯化产物脱掉氨基保护基，得到对氯邻甲苯胺。
2.如权利要求1所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，将邻甲苯胺和保护剂于有机溶剂中进行合成反应，得到氨基被保护的中间体的步骤，包括：
在反应釜中投入有机溶剂，并加入邻甲苯胺、滴加保护剂，搅拌下对所述反应釜冰浴或者加热进行反应，得到反应液；
将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤至中性后烘干，得到氨基被保护的中间体。
3.如权利要求2所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，所述反应釜冰浴或者加热进行反应的反应温度为-10℃-135℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，所述邻甲苯胺与所述保护剂的摩尔比为1:0.9-1:1.5；和/或，
所述邻甲苯胺与所述有机溶剂的摩尔比为1:3-1:7；和/或，
所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、醋酸、醋酸酐或者氯苯。
5.如权利要求1所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，将所述氨基被保护的中间体加入盐酸中，加入氧化剂进行氯化反应，得到氯化产物的步骤，包括：
在反应釜中加入盐酸，将所述氨基被保护的中间体加入所述反应釜，并加入氧化剂进行氯化反应，得到反应液；
将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼；
将所述滤饼烘干，得到氯化产物。
6.如权利要求5所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，所述氯化反应的反应温度为10℃-60℃。
7.如权利要求5所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，所述氧化剂与所述氨基被保护的中间体的摩尔比为1.01-2.5；和/或，
所述盐酸浓度为10％-32％；和/或，
所述盐酸中氯化氢与所述氨基被保护的中间体的摩尔比为2.0-5.0。
8.如权利要求1所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，将所述氯化产物脱掉氨基保护基，得到对氯邻甲苯胺的步骤，包括：
在反应釜中加入溶剂，并将所述氯化产物投入所述反应釜，加入一定量的脱保护物质，搅拌下对所述反应釜加热进行反应，得到反应液；
将所述反应液冷却、放料离心，得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤后烘干，得到对氯邻甲苯胺。
9.如权利要求8所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，所述反应釜加热进行反应的反应温度为35℃-110℃。
10.如权利要求8所述的合成对氯邻甲苯胺的方法，其特征在于，所述脱保护物质为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钾；和/或，
所述脱保护物质与所述氯化产物的摩尔比为1.1-3；和/或，
所述溶剂为水、甲醇或者乙醇；和/或，
所述溶剂与所述氯化产物的摩尔比为3-10。
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