CN113450983A - R－t－b系永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种永久磁铁，其含有稀土元素R(Nd等)、过渡金属元素T(Fe等)、B、Zr和Cu，永久磁铁具有含有Nd、T和B的主相颗粒和晶界多重点，一个晶界多重点为由三个以上的主相颗粒包围的晶界，一个晶界多重点包含ZrB2的结晶和含有R及Cu的富R－Cu相这两者，包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者的一个晶界多重点中的B的浓度为5原子％以上20原子％以下，包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者的一个晶界多重点中的Cu的浓度为5原子％以上25原子％以下，主相颗粒的表层部含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素。

Description

R－T－B系永久磁铁
技术领域
本发明涉及R－T－B系永久磁铁。
背景技术
含有稀土元素R(Nd等)、过渡金属元素T(Fe等)和硼B的R－T－B系永久磁铁是成核型的永久磁铁。通过对成核型的永久磁铁施加与磁化方向相反的磁场，容易在构成永久磁铁的多个晶粒(主相颗粒)的晶界附近产生磁化反转的核。然后，以该磁化反转的核为起点进行晶粒的磁化反转，因此，R－T－B系永久磁铁的矫顽力存在变低的倾向。
为了增加R－T－B系永久磁铁的矫顽力，向R－T－B系永久磁铁添加Dy等的重稀土元素。通过添加重稀土元素，各向异性磁场容易变大，难以在晶界附近产生磁化反转的核，矫顽力(HcJ)增加。但是，重稀土元素的价格高，因此，为了降低R－T－B系永久磁铁的制造成本，期望降低R－T－B系永久磁铁中的重稀土元素的含量。
例如，国际公开第2011/122667号小册子所记载的R－T－B系烧结磁铁具有多个主相颗粒，该多个主相颗粒具有磁芯和包覆磁芯的壳，壳的厚度为500nm以下，R包含轻稀土元素和重稀土元素，Zr化合物在晶界相和壳的至少任意一处存在。
发明内容
本发明的目的在于，提供具有高的矫顽力的R－T－B系永久磁铁。
本发明的一个方面涉及的R－T－B系永久磁铁为含有稀土元素R、过渡金属元素T、B、Zr和Cu的R－T－B系永久磁铁，其中，R－T－B系永久磁铁至少含有Nd作为R，R－T－B系永久磁铁至少含有Fe作为T，R－T－B系永久磁铁具有含有Nd、T和B的多个主相颗粒和多个晶界多重点，一个晶界多重点为由三个以上的主相颗粒包围的晶界，任一个晶界多重点包含ZrB2的结晶和含有R及Cu的富R－Cu相这两者，包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者的一个晶界多重点中的B的浓度为5原子％以上20原子％以下，包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者的一个晶界多重点中的Cu的浓度为5原子％以上25原子％以下，主相颗粒的表层部含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素。
包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者的一个晶界多重点中的Zr的浓度可以为1原子％以上10原子％以下。
包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者的一个晶界多重点中的Nd和Pr的浓度的合计可以为20原子％以上70原子％以下。
富R－Cu相可以存在于ZrB2的结晶的周围。
富R－Cu相可以存在于ZrB2的结晶和主相颗粒之间。
一部分晶界多重点可以包含富T相，该富T相含有T和Cu以及Nd和Pr中至少一种R，包含富T相的晶界多重点中的T的浓度高于其它的晶界多重点中的T的浓度，T的浓度的单位为原子％。
根据本发明，可以提供具有高的矫顽力的R－T－B系永久磁铁。
附图说明
图1A是本发明一个实施方式的R－T－B系永久磁铁的示意性立体图，图1B是图1A所示的R－T－B系永久磁铁的截面的示意图(b－b线方向的向视图)。
图2是图1B所示的截面的局部(区域II)放大图。
图3是ZrB2的结晶结构的立体图。
图4A是包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者的晶界多重点的图像，图4B是图4A所示的区域中的Cu的分布图，图4C是图4A所示的区域中的Nd的分布图，图4D是图4A所示的区域中的Zr的分布图。
图5A是图4A所示的区域中的Co的分布图，图5B是图4A所示的区域中的Fe的分布图，图5C是图4A所示的区域中的Ga的分布图，图5D是图4A所示的区域中的Tb的分布图。
图6A是ZrB2的结晶的图像，图6B是图6A中所示的ZrB2的结晶的电子束衍射图案。
[符号说明]
2…永久磁铁，2cs…永久磁铁的截面，3…ZrB2的结晶，4…主相颗粒，4a…表层部(壳)，4b…中心部(磁芯)，5…富R－Cu相，6…晶界多重点，10…二颗粒晶界。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明优选的实施方式。附图中，对相同的构成要素标注相同的符号。本发明不限定于下述实施方式。以下所记载的“永久磁铁”是指R－T－B系永久磁铁。以下所记载的各元素的浓度的单位为原子％。
(永久磁铁)
本实施方式的永久磁铁至少含有稀土元素(R)、过渡金属元素(T)、硼(B)、锆(Zr)和铜(Cu)。本实施方式的永久磁铁可以是烧结磁铁。
永久磁铁至少含有钕(Nd)作为稀土元素R。永久磁铁也可以除了Nd之外，还含有其它的稀土元素R。永久磁铁中含有的其它的稀土元素R可以是选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的至少一种。
永久磁铁至少含有铁(Fe)作为过渡金属元素T。永久磁铁可以仅含有Fe作为过渡金属元素T。永久磁铁也可以含有Fe和钴(Co)这两者作为过渡金属元素T。
图1A是本实施方式的长方体形状的永久磁铁2的立体图。图1B是永久磁铁2的截面2cs的示意图。永久磁铁2的形状不限定于长方体。例如，永久磁铁2的形状也可以是立方体、矩形(板)、多棱柱、圆弧段形状、扇、环状扇形(annular sector)形状、球、圆板、圆柱、筒、环或胶囊。永久磁铁2的截面2cs的形状例如可以是多边形、圆弧(圆弦)、弓形、拱形、C字形或圆。
图2是图1B所示的截面2cs的局部(区域II)放大图。如图2所示，永久磁铁2具有多个主相颗粒4。主相颗粒4至少含有Nd、T和B。主相颗粒4可以包含R2T14B的结晶(单晶或多晶)。主相颗粒4也可以除了Nd、T和B之外，还含有其它的元素。例如，R2T14B也可以表示为(Nd1－xPrx)2(Fe1－yCoy)14B。x可以为0以上且低于1。Y可以为0以上且低于1。主相颗粒4作为R，可以除了轻稀土元素之外，还含有Tb和Dy等的重稀土元素。主相颗粒4也可以还含有Zr。R2T14B中的B的一部分可以被碳(C)置换。主相颗粒4内的组成可以均匀。主相颗粒4内的组成也可以不均匀。例如，主相颗粒4中的R、T和B各自的浓度分布可以具有梯度。
主相颗粒4由表层部4a和被表层部4a覆盖的中心部4b构成。表层部4a也可以被称为壳，中心部4b也可以被称为磁芯。主相颗粒4的表层部4a含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素。可以是全部的主相颗粒4各自的表层部4a含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素。也可以是全部的主相颗粒4中的一部分主相颗粒4的表层部4a含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素。通过表层部4a含有重稀土元素，各向异性磁场容易在晶界附近局部地增加，难以在晶界附近产生磁化反转的核。其结果，高温下的永久磁铁2的矫顽力增加。高温例如可以为100℃以上200℃以下。为了容易兼得永久磁铁2的剩余磁通密度和矫顽力，表层部4a中的重稀土元素的浓度的合计可以比中心部4b中的重稀土元素的浓度的合计高。
永久磁铁2包含位于主相颗粒4之间的晶界。永久磁铁2作为晶界包含多个晶界多重点6。晶界多重点6是被三个以上的主相颗粒4包围的晶界。另外，永久磁铁2作为晶界还包含多个二颗粒晶界10。二颗粒晶界10是位于相邻的两个主相颗粒4之间的晶界。
任一个晶界多重点6包含硼化锆(ZrB2)的结晶3以及含有R和Cu的富R－Cu相5这两者。以下，有时将包含ZrB2的结晶3和富R－Cu相5这两者的一个晶界多重点6记载为“Zr－B－R－Cu晶界”。
图3表示ZrB2的结晶3的结晶结构。图3中的a轴、b轴和c轴分别为ZrB2的结晶轴。a轴和b轴之间的角度为120°。a轴和b轴各自相对于c轴垂直。ZrB2的结晶结构具有关于c轴的旋转对称性，是6次对称。也就是，ZrB2的结晶3为六方晶系，ZrB2的结晶3的三维空间群为P6/mmm。
一个Zr－B－R－Cu晶界中的B的浓度为5原子％以上20原子％以下。一个Zr－B－R－Cu晶界中的B的浓度高于永久磁铁2的截面2cs中的B的浓度的平均值。
一个Zr－B－R－Cu晶界中的Cu的浓度为5原子％以上25原子％以下。一个Zr－B－R－Cu晶界中的Cu的浓度高于永久磁铁2的截面2cs中的Cu的浓度的平均值。
B和Cu各自的浓度在上述范围内的一个晶界多重点6容易包含ZrB2的结晶3和富R－Cu相5这两者。由于同样的原因，一个Zr－B－R－Cu晶界中的B的浓度可以为6.4原子％以上15.2原子％以下，一个Zr－B－R－Cu晶界中的Cu的浓度可以为9.2原子％以上19.6原子％以下。
一个Zr－B－R－Cu晶界中的Nd和Pr的浓度的合计可以比主相颗粒4中的Nd和Pr的浓度的合计高。一个Zr－B－R－Cu晶界中的Cu的浓度可以比主相颗粒4中的Cu的浓度高。富R－Cu相5可以是Nd和Pr的浓度的合计比主相颗粒4中的Nd和Pr的浓度的合计高且Cu的浓度比主相颗粒4中的Cu的浓度高的晶界多重点6中包含的晶界相。主相颗粒4中的Nd和Pr的浓度的合计可以是与一个Zr－B－R－Cu晶界相接的全部主相颗粒4中的Nd和Pr的浓度的合计的平均值。主相颗粒4中的Cu的浓度可以是与一个Zr－B－R－Cu晶界相接的全部主相颗粒4中的Cu的浓度的平均值。
一个Zr－B－R－Cu晶界中的Zr的浓度可以是1原子％以上10原子％以下，或1.6原子％以上7.4原子％以下。一个Zr－B－R－Cu晶界中的Zr的浓度高于永久磁铁2的截面2cs中的Zr的浓度的平均值。
一个Zr－B－R－Cu晶界中的Nd和Pr的浓度的合计可以是20原子％以上70原子％以下，或25.1原子％以上46.1原子％以下。
一个Zr－B－R－Cu晶界中的Zr、Nd和Pr各自的浓度具有在上述范围内的倾向。换言之，Zr、Nd和Pr各自的浓度在上述范围内的一个晶界多重点6容易包含ZrB2的结晶3和富R－Cu相5这两者。
永久磁铁2可以包含多个Zr－B－R－Cu晶界。包含于永久磁铁2的全部的晶界多重点6中的一部分晶界多重点6可以不是Zr－B－R－Cu晶界。例如，一部分晶界多重点6可以仅包含ZrB2的结晶3。一部分晶界多重点6也可以仅包含富R－Cu相5。一部分晶界多重点6中，ZrB2的结晶3和富R－Cu相5还可以都不包含。
上述的Zr－B－R－Cu晶界在后述的烧结工序和扩散工序中形成。扩散工序在烧结工序后实施。烧结工序中，通过加热由合金粉末形成的成型体，得到磁铁基材(烧结体)。扩散工序中，使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并加热附着有扩散材料的磁铁基材。扩散材料包含：含有Nd和Pr中的至少一种R(轻稀土元素)的第一成分、含有Cu的第二成分、以及含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素的第三成分。
烧结工序中，随着构成合金粉末的各合金颗粒彼此的烧结，源自合金颗粒中的Zr和B的ZrB2在晶界多重点6内生成。另外，烧结工序中，R(Nd等的轻稀土元素)的浓度较高的晶界相(R相)在晶界多重点6和二颗粒晶界10形成。R相中的R源自合金颗粒。随着继烧结工序之后的扩散工序中的温度上升，存在于晶界多重点6和二颗粒晶界10的R相成为液相(R液相)。通过扩散材料中的R(Nd等的轻稀土元素)和Cu溶解至R液相，扩散材料中的R和Cu从磁铁基材的表面扩散至磁铁内部。其结果，R(Nd等的轻稀土元素)和Cu各自的浓度较高的液相(富R－Cu液相)形成于晶界多重点6内。ZrB2对富R－Cu液相的亲和性优异。也就是，ZrB2在富R－Cu液相中的溶解度较高。因此，扩散工序中，ZrB2容易溶解至富R－Cu液相。通过扩散工序后的冷却(骤冷)，ZrB2的结晶3在富R－Cu液相中再析出，富R－Cu液相固化并成为富R－Cu相5。
主相颗粒4的表层部4a中含有的重稀土元素源自扩散工序中使用的扩散材料中的重稀土元素。主相颗粒4的表层部4a(R2Fe14B)在扩散工序中溶解于富R－Cu液相中。通过扩散工序后的冷却(骤冷)，表层部4a再析出的过程中，表层部4a掺入富R－Cu液相中的重稀土元素，由此，形成含有重稀土元素的表层部4a。如上所述，通过扩散工序中ZrB2溶解于富R－Cu液相，晶界多重点6(富R－Cu液相)中的B的浓度增加。富R－Cu液相中的B的浓度的增加抑制表层部4a(R2Fe14B)向富R－Cu液相的溶解。通过抑制表层部4a(R2Fe14B)的溶解，一边掺入重稀土元素一边再析出的表层部4a的厚度变薄。重稀土元素在较薄的表层部4a中被浓缩，因此，表层部4a中的重稀土元素的浓度增加。其结果，永久磁铁2的矫顽力增加。与主相颗粒4的表面垂直的方向的表层部4a的厚度例如可以为3nm以上50nm以下。
由于以上的原因，本实施方式的永久磁铁2能够在高温下具有高的矫顽力。高温例如可以是100℃以上200℃以下。
如上所述，溶解于富R－Cu液相中的ZrB2通过扩散工序后的冷却(骤冷)，在富R－Cu液相中再析出。另外，富R－Cu液相的润湿性优异，因此，富R－Cu液相在扩散工序中容易直接覆盖主相颗粒4的表面。由于这些原因，ZrB2的结晶3容易形成于富RCu相5内，富R－Cu相5容易形成于ZrB2的结晶3和主相颗粒4之间。也就是，富R－Cu相5可以存在于ZrB2的结晶3的周围，富R－Cu相5也可以存在于ZrB2的结晶3和主相颗粒4之间。ZrB2的结晶3和主相颗粒4的晶格失配，或ZrB2的结晶3和主相颗粒4的界面中的晶格缺陷容易成为磁化反转的起点(磁化反转的核)。但是，富R－Cu相5存在于ZrB2的结晶3和主相颗粒4之间，由此，ZrB2的结晶3与主相颗粒4直接接触的地方减少。其结果，在ZrB2的结晶3和主相颗粒4之间难以生成磁化反转的起点，永久磁铁2的矫顽力容易增加。
ZrB2的结晶3也可以与二颗粒晶界10连接。Zr－B－R－Cu晶界包含与二颗粒晶界10连接的ZrB2的结晶3，由此，永久磁铁2容易具有高的矫顽力。
为了通过上述的机制形成Zr－B－R－Cu晶界，扩散材料需要含有：含有Nd和Pr中的至少一种R的第一成分、含有Cu的第二成分、和含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素的第三成分。在扩散材料不含有第二成分的情况下，扩散工序中难以在晶界多重点6内形成足够的富R－Cu液相。其结果，难以通过上述的机制形成Zr－B－R－Cu晶界，也难以在较薄的表层部4a中浓缩重稀土元素。
本发明的技术范围不被与上述的Zr－B－R－Cu晶界的形成相关的上述机制限定。
Zr－B－R－Cu晶界以外的一部分晶界多重点6可以包含富R相(富稀土元素相)。富R相是含有Nd和Pr中的至少一种R的晶界相，且是R的浓度的合计比其它的晶界多重点高的晶界多重点中包含的晶界相。包含富R相的一个晶界多重点中的R的浓度的合计高于永久磁铁2的截面2cs中的R的浓度的合计的平均值。
Zr－B－R－Cu晶界以外的一部分晶界多重点6可以包含R－O－C相。R－O－C相是含有Nd和Pr中的至少一种R、氧(O)和C的晶界相，且是O和C各自的浓度比其它的晶界多重点高的晶界多重点中包含的晶界相。包含R－O－C相的一个晶界多重点中的O的浓度高于永久磁铁2的截面2cs中的O的浓度的平均值。包含R－O－C相的一个晶界多重点中的C的浓度高于永久磁铁2的截面2cs中的C的浓度的平均值。通过大气中的水(例如水蒸气)将晶界中的富R相氧化，在晶界中连锁地进行氢的生成和吸留、富R相的氢化、水引起的R的氢化物的氧化。其结果，永久磁铁2被腐蚀。另一方面，与富R相相比，R－O－C相难以被水氧化。另外，与富R相相比，R－O－C相难以吸留氢。因此，通过永久磁铁2包含R－O－C相，永久磁铁2的耐腐蚀性提高。
Zr－B－R－Cu晶界以外的一部分晶界多重点6可以包含氧化物相。氧化物相是含有Nd和Pr中的至少一种R的氧化物作为主成分，且组成与上述的R－O－C相不同的晶界相。
Zr－B－R－Cu晶界以外的一部分晶界多重点6可以包含富T相(富过渡金属元素相)。富T相是含有T和Cu且含有Nd和Pr中的至少一种R的晶界相，且是T的浓度的合计比其它的晶界多重点高的晶界多重点中包含的晶界相。包含于富T相的T可以仅为Fe。包含于富T相的T也可以是Fe和Co。包含富T相的一个晶界多重点中的T的浓度的合计高于其它的晶界多重点中的T的浓度的合计。尽管富T相中的T的浓度比其它的晶界相高，但富T相的磁化也较低。磁化较低的富T相存在于晶界多重点6和二颗粒晶界10的至少任一者，由此，主相颗粒4彼此的磁耦合容易***。其结果，永久磁铁2的矫顽力容易增加。富T相可以除了R、T和Cu之外，还含有镓(Ga)。
一个晶界多重点6可以包含选自ZrB2的结晶3、富R－Cu相5、富R相、氧化物相、R－O－C相和富T相中的多个晶界相。一个二颗粒晶界10可以包含选自ZrB2的结晶3、富R－Cu相5、富R相、氧化物相、R－O－C相和富T相中的多个晶界相。
一部分Zr－B－R－Cu晶界可以除了ZrB2的结晶3和富R－Cu相5之外，还包含上述的其它的晶界相。例如，一部分Zr－B－R－Cu晶界也可以除了ZrB2的结晶3和富R－Cu相5之外，还包含富T相。在Zr－B－R－Cu晶界还包含富T相的情况下，永久磁铁2的矫顽力容易增加。
ZrB2的结晶3、富R－Cu相5、主相颗粒4及其它的晶界相各自基于组成的不同而被明确地识别。这些组合物的组成可以通过永久磁铁2的截面2cs的分析来确定。永久磁铁2的截面2cs可以通过搭载有能量色散X射线光谱(Energy Dispersive X－ray Spectroscopy；EDS)装置的电子束探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer；EPMA)进行分析。ZrB2的结晶3、富R－Cu相5、主相颗粒4及其它的晶界相各自也能够在由扫描透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope；STEM)等的扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的永久磁铁2的截面2cs的图像中，基于对比度来识别。Zr－B－R－Cu晶界的内部结构例如可以通过由高角环形暗场－STEM图像(High Angle Annular Dark Field－STEM image；HAADF－STEM image)等得到的图像的对比度来确定。ZrB2的结晶3的结晶结构可以基于晶格分辨率的HAADF－STEM图像和电子束衍射图案来确定。
利用EPMA，测定永久磁铁2的截面2cs中的Zr、B、Cu各自的分布图。在将任意的一种元素记载为Ex的情况下，Ex的分布图中明亮的地方是Ex的浓度比永久磁铁2的截面2cs中的Ex的浓度的平均值高的地方。换言之，Ex的分布图中明亮的地方是Ex的特性X射线的强度比永久磁铁2的截面2cs中的Ex的特性X射线的强度的平均值高的地方。Zr、B和Cu各自的分布图中的各元素的浓度高的地方在Zr－B－R－Cu晶界重合。也就是，通过Zr、B和Cu各自的分布图的重合，能够确定Zr－B－R－Cu晶界的位置。确定Zr－B－R－Cu晶界的位置之后，通过EPMA局部地分析Zr－B－R－Cu晶界，由此，能够测定Zr－B－R－Cu晶界中的各元素的浓度。
主相颗粒4的平均粒径或中值粒径(D50)没有特别限定，例如可以是1.0μm以上10.0μm以下，或1.5μm以上6.0μm以下。永久磁铁2中的主相颗粒4的体积的比例的合计没有特别限定，例如可以为80体积％以上且低于100体积％。
永久磁铁2的整体的具体组成在以下说明。但是，永久磁铁2的组成不限定于下述的组成。只要得到Zr－B－R－Cu晶界带来的上述效果，永久磁铁2中的各元素的含量也可以偏离下述的范围。
永久磁铁的整体的稀土元素R的含量的合计可以为25质量％以上35质量％以下，或28质量％以上34质量％以下。通过R的含量为该范围，存在剩余磁通密度和矫顽力增加的倾向。在R的含量过少的情况下，难以形成主相颗粒(R2T14B)，容易形成具有软磁性的α－Fe相。其结果，存在矫顽力降低的倾向。另一方面，在R的含量过多的情况下，存在主相颗粒的体积比率变低，且剩余磁通密度降低的倾向。从剩余磁通密度和矫顽力容易增加的角度考虑，Nd和Pr在全部稀土元素R中所占的比例的合计可以为80原子％以上100原子％以下，或95原子％以上100原子％以下。
永久磁铁的整体中的B的含量可以为0.90质量％以上1.05质量％以下。在B的含量为0.90质量％以上的情况下，永久磁铁容易包含Zr－B－R－Cu晶界。另外，在B的含量为0.90质量％以上的情况下，永久磁铁的剩余磁通密度容易增加。在B的含量为1.05质量％以下的情况下，永久磁铁的矫顽力容易增加。在B的含量为上述的范围内的情况下，永久磁铁的矩形比(Hk/HcJ)容易接近1.0。Hk是相当于磁化曲线的第二象限中的剩余磁通密度(Br)的90％的退磁场的强度。
永久磁铁的整体中的Zr的含量可以为0.10质量％以上1.00质量％以下，优选为0.25质量％以上1.00质量％以下。在Zr的含量为0.25质量％以上的情况下，永久磁铁容易包含Zr－B－R－Cu晶界。另外，在Zr的含量为0.25质量％以上的情况下，容易抑制后述的烧结工序中的主相颗粒的异常晶粒生长，永久磁铁的矩形比容易接近1.0，永久磁铁容易在低磁场下磁化。在Zr的含量为1.00质量％以下的情况下，永久磁铁的剩余磁通密度容易增加。
永久磁铁的整体中的Cu的含量可以为0.04质量％以上0.50质量％以下。在Cu的含量为0.04质量％以上的情况下，永久磁铁容易包含Zr－B－R－Cu晶界。另外，在Cu的含量为0.04质量％以上的情况下，永久磁铁的矫顽力容易增加，永久磁铁的耐腐蚀性容易提高。在Cu的含量为0.50质量％以下的情况下，永久磁铁的矫顽力和剩余磁通密度容易增加。
永久磁铁的整体中的Ga的含量可以为0.03质量％以上0.30质量％以下。在Ga的含量为0.03质量％以上的情况下，永久磁铁容易包含富T相，永久磁铁的矫顽力容易增加。在Ga的含量为0.30质量％以下的情况下，可以适度抑制副相(例如，包含R、T和Ga的相)的生成，永久磁铁的剩余磁通密度容易增加。
永久磁铁的整体中的O的含量可以为0.03质量％以上0.4质量％以下，或0.05质量％以上0.2质量％以下。在O的含量过少的情况下，难以形成R－O－C相。在O的含量过多的情况下，永久磁铁的矫顽力容易降低。
永久磁铁的整体中的C的含量可以为0.03质量％以上0.3质量％以下，或0.05质量％以上0.15质量％以下。在C的含量过少的情况下，难以形成R－O－C相。在C的含量过多的情况下，永久磁铁的矫顽力容易降低。
永久磁铁的整体中的Co的含量可以为0.30质量％以上3.00质量％以下。在Co的含量为0.30质量％以上的情况下，永久磁铁的耐腐蚀性容易提高。在Co的含量大于3.00质量％的情况下，永久磁铁的耐腐蚀性提高的效果达到极限，没有与Co所花费的成本相称的优点。
永久磁铁的整体中的铝(Al)的含量可以为0.05质量％以上0.50质量％以下。在Al的含量为0.05质量％以上的情况下，永久磁铁的矫顽力容易增加。另外，在Al的含量为0.05质量％以上的情况下，存在永久磁铁的磁特性(特别是矫顽力)随着后述的时效处理或热处理的温度变化的变化量较小的倾向，存在抑制量产的永久磁铁的磁特性的不均的倾向。在Al的含量为0.50质量％以下的情况下，永久磁铁的剩余磁通密度容易增加。另外，在Al的含量为0.50质量％以下的情况下，容易抑制伴随温度变化的矫顽力的变化。
永久磁铁的整体中的锰(Mn)的含量可以为0.02质量％以上0.10质量％以下。在Mn的含量为0.02质量％以上的情况下，永久磁铁的剩余磁通密度和矫顽力容易增加。在Mn的含量为0.10质量％以下的情况下，永久磁铁的矫顽力容易增加。
永久磁铁的整体中的Tb和Dy的含量的合计值可以为0.00质量％以上5.00质量％以下，或0.20质量％以上5.00质量％以下。根据情况，将永久磁铁的整体中的Tb和Dy的含量的合计值记为CTb+Dy。通过永久磁铁的CTb+Dy为0.20质量％以上，永久磁铁的磁特性(特别是矫顽力)容易增加。另外，在永久磁铁的CTb+Dy在上述范围内的情况下，与CTb+Dy相同的现有的永久磁铁相比，本实施方式的永久磁铁容易具有优异的磁特性。换言之，即使在本实施方式的永久磁铁的CTb+Dy为现有的永久磁铁的CTb+Dy以下的情况下，本实施方式的永久磁铁也能够具有比现有的永久磁铁优异的磁特性。也就是，根据本实施方式的永久磁铁，能够在不损坏磁特性的情况下，使CTb+Dy比现有的永久磁铁的CTb+Dy降低。
从永久磁铁除去上述元素以外的剩余部分可以仅为Fe，或Fe及其它的元素。为了永久磁铁具有充分的磁特性，剩余部分中，Fe以外的元素的含量的合计可以相对于永久磁铁的总质量为5质量％以下。
永久磁铁作为其它的元素可以含有选自硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)、锡(Sn)、钙(Ca)、氮(N)、氯(Cl)、硫(S)和氟(F)中的至少一种。
永久磁铁整体的组成例如可以通过荧光X射线(XRF)分析法、高频电感耦合等离子(ICP)发光分析法、惰性气体熔融－非分散型红外线吸收(NDIR)法、氧气流中燃烧－红外吸收法和惰性气体熔融－热传导法等分析。
本实施方式的永久磁铁可以适用于马达、发电机或促动器等。例如，永久磁铁可在混合动力汽车、电动汽车、硬盘驱动器、磁共振成像装置(MRI)、智能手机、数码相机、薄型TV、扫描仪、空调、热泵、冰箱、吸尘器、洗衣烘干机、电梯和风力发电机等的各种领域中利用。
(永久磁铁的制造方法的概要)
本实施方式的永久磁铁的制造方法具有使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并加热附着有扩散材料的磁铁基材的扩散工序。磁铁基材含有R、T、B和Zr。磁铁基材中含有的至少一部分R为Nd。磁铁基材中含有的至少一部分T为Fe。扩散材料含有第一成分、第二成分和第三成分。第一成分是Nd的氢化物和Pr的氢化物中的至少一种。第二成分是选自Cu的单质、含有Cu的合金、和Cu的化合物中的至少一种。第三成分是Tb的氢化物和Dy的氢化物中的至少一种。
通过使用包含第一成分和第二成分这两者的扩散材料，扩散工序中，上述的富R－Cu液相形成于晶界多重点内，永久磁铁能够包含Zr－B－R－Cu晶界。也就是，Zr－B－R－Cu晶界中含有的Cu的大部分源自扩散材料中含有的第二成分。在扩散材料不含第一成分和第二成分中至少一者的情况下，由于Cu的不足或Cu的不充分的扩散，在扩散工序中难以在晶界多重点内形成上述的富R－Cu液相，永久磁铁难以包含Zr－B－R－Cu晶界。
(各工序的详情)
以下，说明永久磁铁的制造方法具有的各工序的详情。
[原料合金的制备工序]
原料合金的制备工序中，利用包含构成永久磁铁的各元素的金属(原料金属)，通过带铸法等制作原料合金。原料金属例如可以是稀土元素的单质(金属单质)、含有稀土元素的合金、纯铁、硼铁合金、或含有它们的合金。这些原料金属以与期望的磁铁基材的组成一致的方式称重。上述的永久磁铁中的各元素(除Nd、Pr、Cu、Tb和Dy之外。)的含量可以基于磁铁基材(原料合金)中的各元素的含量进行控制。永久磁铁中的Nd、Pr、Cu、Tb和Dy各自的含量可以基于磁铁基材(原料合金)中的Nd、Pr、Cu、Tb和Dy各自的含量和扩散工序中使用的扩散材料的组成和使用量进行控制。作为原料合金，也可以使用组成不同的两种以上的合金。
原料合金至少含有R、T、B和Zr。原料合金可以还含有Cu。原料合金也可以不含Cu。
原料合金中含有的至少一部分的R为Nd。原料合金也可以还含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种作为其它的R。原料合金可以含有Pr。原料合金也可以不含Pr。原料合金可以含有Tb和Dy中的一者或两者。原料合金也可以不含Tb和Dy中的一者或两者。
原料合金中含有的至少一部分的T为Fe。原料合金中含有的全部的T可以为Fe。原料合金中含有的T也可以为Fe和Co。原料合金也可以还含有Fe和Co以外的其它的过渡金属元素。以下所记载的T是指仅为Fe，或Fe和Co。
原料合金也可以除了R、T、B和Zr之外，还含有其它的元素。例如，原料合金也可以含有选自Ga、Al、Mn、C、O、N、Si、Ti、V、Cr、Ni、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Bi、Sn、Ca、Cl、S和F中的至少一种作为其它的元素。
[粉碎工序]
粉碎工序中，通过在非氧化性的气氛中粉碎上述的原料合金，制备合金粉末。原料合金可以通过粗粉碎工序和微粉碎工序的两个阶段来粉碎。粗粉碎工序中，例如可以使用捣碎机、颚式破碎机或布朗研磨机等的粉碎方法。粗粉碎工序可以在不活泼气体气氛中进行。可以在使氢吸留至原料合金之后，粉碎原料合金。也就是，作为粗粉碎工序可以进行氢吸留粉碎。粗粉碎工序中，原料合金可以被粉碎至其粒径成为数百μm程度。继粗粉碎工序之后的微粉碎工序中，经由粗粉碎工序的原料合金可以被进一步粉碎至其平均粒径成为数μm。微粉碎工序中，例如可以使用喷磨机。原料合金也可以仅通过一个阶段的粉碎工序粉碎。例如，可以仅进行微粉碎工序。在使用多种原料合金的情况下，可以在分别粉碎各原料合金之后，混合各原料合金。合金粉末可以含有选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸的金属盐(金属皂)中的至少一种润滑剂(助磨剂)。换言之，原料合金也可以与助磨剂一起粉碎。
[成型工序]
成型工序中，通过在磁场中将上述的合金粉末成型，得到包含沿着磁场取向的合金粉末的成型体。例如，可以通过一边对模具内的合金粉末施加磁场，一边利用模具对合金粉末加压，得到成型体。模具对合金粉末施加的压力可以为20MPa以上300MPa以下。对合金粉末施加的磁场的强度可以为950kA/m以上1600kA/m以下。成型体的形状可以与永久磁铁一样。
[烧结工序]
烧结工序中，通过在将上述的成型体在真空或不活泼气体气氛中烧结，得到烧结体。烧结条件可以根据作为目标的永久磁铁的组成、原料合金的粉碎方法和粒度等适当设定。烧结温度例如可以为1000℃以上1200℃以下。烧结时间可以为1小时以上20小时以下。
[时效处理工序]
可以在烧结工序后实施时效处理工序。但是，时效处理工序不是必须的。时效处理工序中，烧结体可以以比烧结温度低的温度加热。时效处理工序中，烧结体可以在真空或不活泼气体气氛中加热。后述的扩散工序也可以兼作为时效处理工序。在该情况下，也可以不在扩散工序以外另外实施时效处理工序。时效处理工序可以由第一时效处理和继第一时效处理之后的第二时效处理构成。第一时效处理中，可以以700℃以上900℃以下的温度加热烧结体。第一时效处理的时间可以为1小时以上10小时以下。第二时效处理中，可以以500℃以上700℃以下的温度加热烧结体。第二时效处理的时间可以为1小时以上10小时以下。
通过以上的工序，得到烧结体。烧结体是以下的扩散工序中使用的磁铁基材。磁铁基材(烧结体)具有相互烧结的多个(许多)主相颗粒(合金颗粒)。但是，磁铁基材中包含的各主相颗粒的组成与经过了后述的扩散工序的永久磁铁中包含的各主相颗粒的组成不同。主相颗粒至少包含Nd、Fe、B和Zr。主相颗粒可以包含R2T14B的结晶。磁铁基材也具有多个晶界多重点。但是，磁铁基材中包含的各晶界多重点的组成与完成的永久磁铁中包含的各晶界多重点的组成不同。磁铁基材作为晶界也具有多个二颗粒晶界。但是，磁铁基材中包含的各二颗粒晶界的组成与经过了后述的扩散工序的永久磁铁中包含的各二颗粒晶界的平均的组成不同。晶界多重点中的Nd的浓度可以比主相颗粒中的Nd的浓度高。也就是，磁铁基材中的晶界多重点可以已经包含富R相。另外，如上所述，源自主相颗粒中的Zr和B的ZrB2也可以生成于晶界多重点内。
[扩散工序]
扩散工序中，使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并加热附着有扩散材料的磁铁基材。扩散材料至少含有第一成分、第二成分和第三成分。扩散材料也可以还含有第一成分、第二成分和第三成分以外的其它的成分。为了便于以下的说明，Nd和Pr中的一者或两者记载为RL。Tb和Dy中的一者或两者记载为RH。
第一成分为Nd的氢化物和Pr的氢化物中的至少一种。Nd的氢化物例如可以为NdH2和NdH3中的至少任一者。Pr的氢化物例如可以为PrH2和PrH3中的至少任一者。Nd的氢化物和Pr的氢化物也可以为由Nd和Pr构成的合金的氢化物。
第二成分是选自Cu的单质、含有Cu的合金、和Cu的化合物中的至少一种。第二成分也可以不含有Nd、Pr、Tb和Dy。含有Cu的合金可以含有永久磁铁中可含有的元素中除Nd、Pr、Tb和Dy之外的至少一种元素。铜的化合物例如可以是选自氢化物和氧化物中的至少一种。Cu的氢化物例如可以是CuH。Cu的氧化物例如可以是Cu2O和CuO中的至少任一者。
第三成分是Tb的氢化物和Dy的氢化物中的至少一种。Tb的氢化物例如可以是TbH2和TbH3中的至少任一者。Tb的氢化物例如可以是由Tb和Fe构成的合金的氢化物。Dy的氢化物例如可以是DyH2和DyH3中的至少任一者。Dy的氢化物例如可以是由Dy和Fe构成的合金的氢化物。Tb的氢化物和Dy的氢化物例如可以是由Tb、Dy和Fe构成的合金的氢化物。
第一成分、第二成分和第三成分各自可以是粉末。通过第一成分、第二成分和第三成分各自为粉末，第一成分中的RL、第二成分中的Cu和第三成分中的RH容易向磁铁基材的内部扩散。第一成分、第二成分和第三成分各自可以通过粗粉碎工序和微粉碎工序制作。粗粉碎工序和微粉碎工序各自的方法也可以与上述的原料合金的粉碎工序一样。第一成分、第二成分和第三成分也可以一次性同时粉碎。通过粗粉碎工序和微粉碎工序，可以自如地控制第一成分、第二成分和第三成分各自的粒径。例如，可以使氢吸留于金属单质后，使金属的氢化物进行脱氢。其结果，得到由金属的氢化物构成的粗大的粉末。利用喷磨机进一步粉碎粗大的氢化物的粉末，由此，得到由金属的氢化物构成的微粉末。该微粉末可以用作第一成分、第二成分和第三成分。也可以通过与第一成分和第三成分不同的方法，制作第二成分的粉末。例如，可以通过电解法或雾化法等的方法制作第二成分的粉末之后，将第二成分的粉末与第一成分和第三成分混合。
通过加热附着有扩散材料的磁铁基材，源自第一成分的RL扩散至磁铁基材的内部，源自第二成分的Cu扩散至磁铁基材的内部，源自第三成分的RH扩散至磁铁基材的内部。本发明人等推测到RL、Cu和RH通过以下的机制从磁铁基材的表面向磁铁基材的内部扩散。但是，扩散的机制不限定于以下的机制。
上述烧结工序中，RL的浓度较高的晶界相(R相)形成于晶界多重点6和二颗粒晶界10。R相中的RL源自合金颗粒。随着扩散工序中的温度上升，存在于晶界多重点6和二颗粒晶界10的R相成为液相(R液相)。而且，通过扩散材料向R液相溶解，扩散材料的成分从磁铁基材的表面向磁铁基材的内部扩散。假定在作为扩散材料仅使用第三成分(RH的氢化物)的情况下，随着扩散工序中的温度上升，引起附着于磁铁基材的表面的RH的氢化物的脱氢反应。通过脱氢反应而生成的RH相对于从磁铁基材的内部渗出至表面的R液相容易迅速地溶解。其结果，RH的浓度在磁铁基材的表面附近迅速上升，容易引起RH向位于磁铁基材的表面附近的主相颗粒内部的扩散。也就是，RH容易在位于磁铁基材的表面附近的主相颗粒内部停滞，难以向磁铁基材的内部扩散。因此，扩散至磁铁内部的RH变少，永久磁铁的矫顽力的增加量变少。
另一方面，在扩散材料包含第一成分(RL)、第二成分(Cu)和第三成分(RH)的情况下，Cu和RL的共晶温度较低，因此，磁铁基材内的R液相渗出至磁铁基材的表面时，扩散材料中含有的Cu容易比RH先溶解至R液相。也就是，首先发生Cu在R液相中的溶解，位于磁铁基材的表面附近的R液相中的Cu浓度上升。其结果，在磁铁基材的表面附近生成富R－Cu液相，Cu更难以向磁铁基材的内部的R液相扩散。另一方面，第一成分的RL和第三成分的RH在发生氢化物的脱氢反应后开始向富R－Cu液相溶解。第一成分的RL和Cu的共晶温度约为500℃，第三成分的RH和Cu的共晶温度约为700～800℃。因此，在Cu之后，第一成分的RL溶解至磁铁基材表面附近的富R－Cu液相后，第三成分的RH向富R－Cu液相溶解。通过在Cu之后，第一成分的RL向液相溶解，可以促进Cu经由液相向磁铁基材内部的扩散，在磁铁基材的晶界内进一步生成富R－Cu液相。
第一成分(RL)、第二成分(Cu)和第三成分(RH)中的第三成分容易在液相中最后溶解，因此，源自第三成分的RH难以在Cu和RL之后向磁铁基材内部的液相扩散。其结果，与没有第一成分和第二成分的情况相比，可以抑制RH的浓度在磁铁基材的表面附近的迅速上升。通过抑制RH的浓度在磁铁基材的表面附近的迅速上升，可以抑制RH向位于磁铁基材的表面附近的主相颗粒的内部的过度的扩散。其结果，能够向磁铁基材的内部扩散足够量的RH，永久磁铁的矫顽力提高。
烧结工序中形成于晶界多重点内的ZrB2在富R－Cu液相中容易溶解。通过扩散工序后的冷却(骤冷)，ZrB2的结晶在富R－Cu液相中再析出，富R－Cu液相固化而成为富RCu相。
主相颗粒的表层部(R2Fe14B)在扩散工序中，在生成于晶界的富R－Cu液相中溶解。通过扩散工序后的冷却(骤冷)，表层部从富R－Cu液相再析出的过程中，表层部中掺入富R－Cu液相中的第三成分(RH)，由此，形成含有RH的表层部。如上所述，在扩散工序中，ZrB2溶解于富R－Cu液相，由此，晶界(富R－Cu液相)中的B的浓度增加。富R－Cu液相中的B的浓度的增加抑制表层部(R2Fe14B)向富R－Cu液相的溶解。通过抑制表层部(R2Fe14B)的溶解，一边掺入RH一边再析出的表层部的厚度变薄。在较薄的表层部中RH浓缩，因此，表层部中的RH的浓度增加。其结果，各向异性磁场在二颗粒晶界的附近局部地变大，难以在二颗粒晶界的附近产生磁化反转的核。而且，永久磁铁的矫顽力增加。
如上所述，根据本实施方式，能够增加永久磁铁的矫顽力。
从通过上述的扩散机制，容易提高永久磁铁的磁特性来考虑，第一成分可以是钕的氢化物和镨的氢化物中的至少一种，第二成分可以是铜的单质，第三成分可以是Tb的氢化物和Dy的氢化物中的至少一种。
扩散工序中，含有第一成分、第二成分、第三成分和溶剂的浆料可以作为扩散材料附着于磁铁基材的表面。浆料中含有的溶剂也可以是水以外的溶剂。溶剂例如可以是醇、醛或酮等的有机溶剂。为了使扩散材料容易附着于磁铁基材的表面，扩散材料可以还含有粘合剂。浆料也可以含有第一成分、第二成分、第三成分、溶剂和粘合剂。通过第一成分、第二成分、第三成分、粘合剂和溶剂的混合，可以形成具有比浆料高的粘性的糊剂。该糊剂也可以附着于磁铁基材的表面。糊剂是具有流动性和较高粘性的混合物。可以通过在扩散工序之前，加热附着有浆料或糊剂的磁铁基材，除去浆料或糊剂中包含的溶剂。
扩散材料可以附着于磁铁基材的表面的一部分或整体。扩散材料的附着方法没有限定。例如，可以向磁铁基材的表面涂布上述的浆料或糊剂。也可以将扩散材料本身或浆料向磁铁基材的表面喷雾(spray)。还可以使扩散材料蒸镀至磁铁基材的表面。磁铁基材也可以浸渍于浆料中。扩散材料可以经由覆盖磁铁基材的表面的粘接剂(粘合剂)附着于磁铁基材。磁铁基材的表面的一部分或整体也可以利用含有扩散材料的片覆盖。
扩散工序中的磁铁基材的温度(扩散温度)可以在RL和Cu的共晶温度以上，也可以低于上述的烧结温度。例如，扩散温度可以是800℃以上950℃以下。扩散工序中，可以使磁铁基材的温度从比扩散温度低的温度逐渐上升到扩散温度。磁铁基材的温度维持在扩散温度的时间(扩散时间)例如可以是1小时以上50小时以下。扩散工序中的磁铁基材的周围的气氛可以是非氧化性的气氛。非氧化性的气氛例如可以是氩等的稀有气体。另外，扩散工序中的磁铁基材的周围的气氛的压力可以是1kPa以下。通过在这种减压的气氛中实施扩散工序，可以促进氢化物(第一成分和第三成分)的脱氢反应，容易进行扩散材料向液相的溶解。
扩散材料中的Tb、Dy、Nd、Pr和Cu的质量的合计值可以表示为MELEMENTS。扩散材料中的Tb和Dy的质量的合计值相对于MELEMENTS，可以为47质量％以上86质量％以下、55质量％以上85质量％以下、55质量％以上80质量％以下、或59质量％以上75质量％以下。Tb和Dy的质量的合计值又被称为扩散材料中的RH的质量的合计值。在RH的质量的合计值为55质量％以上的情况下，容易降低永久磁铁的矫顽力的增加所需要的扩散材料的总量。在RH的质量的合计值为85质量％以下的情况下，停滞在位于磁铁基材的表面附近的主相颗粒的内部的RH变少，永久磁铁的矫顽力容易提高。
扩散材料中的Nd和Pr的质量的合计值相对于MELEMENTS，可以为10质量％以上43质量％以下、10质量％以上37质量％以下、15质量％以上37质量％以下、或15质量％以上32质量％以下。Nd和Pr的质量的合计值又被称为扩散材料中的RL的质量的合计值。在RL的质量的合计值为10质量％以上的情况下，扩散工序中富R－Cu液相容易存在至磁铁基材的内部，主相颗粒的表层部中的RH的浓度容易变高。在RL的质量的合计值为37质量％以下的情况下，第三成分(RH)不会被第一成分(RL)过度稀释，永久磁铁的矫顽力容易增加。
扩散材料中的Cu的含量相对于MELEMENTS，可以为4质量％以上30质量％以下、8质量％以上25质量％以下、或8质量％以上20质量％以下。在Cu的含量为4质量％以上的情况下，容易生成富R－Cu液相，主相颗粒的表层部中的RH的浓度容易变高。在Cu的含量为30质量％以下的情况下，容易抑制永久磁铁的矫顽力和剩余磁通密度的减少。在磁铁基材含有Cu的情况下，源自磁铁基材的Cu也可以呈现与源自扩散材料的Cu同样的上述效果。但是，仅通过源自磁铁基材的Cu，难以得到与源自扩散材料的Cu同样的效果。
第一成分、第二成分和第三成分各自的粒径可以在0.3μm以上32μm以下，或0.3μm以上90μm以下的范围内。粒第一成分、第二成分和第三成分各自的径也可以被称为扩散材料的粒径。随着扩散材料的粒径的增加，扩散材料中包含的氧降低，RH、RL和Cu的扩散难以被氧阻碍。其结果，永久磁铁的矫顽力容易增加。随着扩散材料的粒径的减少，第一成分、第二成分和第三成分各自的溶解所需要的时间变短，RH、RL和Cu各自容易向磁铁基材的内部扩散。其结果，永久磁铁的矫顽力容易增加。另外，随着扩散材料的粒径的减少，扩散材料容易均匀地附着于磁铁基材的表面，RH、RL和Cu各自容易均匀地扩散至磁铁基材的内部。其结果，可以抑制永久磁铁的矫顽力的不均，矩形比容易接近1.0。第一成分、第二成分和第三成分各自的粒径可以相同。第一成分、第二成分和第三成分各自的粒径也可以相互不同。
磁铁基材的质量可以表示为100质量份，扩散材料中的Tb和Dy的质量的合计值可以相对于100质量份的磁铁基材为0.0质量份以上2.0质量份以下。在Tb和Dy的质量的合计值相对于磁铁基材在上述的范围内的情况下，永久磁铁的整体中的Tb和Dy的含量的合计值容易被控制在0.20质量％以上2.00质量％以下，永久磁铁的磁特性容易提高。
磁铁基材中的Nd和Pr的含量的合计值可以为23.0质量％以上32.0质量％以下。磁铁基材中的Tb和Dy的含量的合计值可以为0.0质量％以上5.0质量％以下。磁铁基材中的Fe和Co的含量的合计值可以为63质量％以上72质量％以下。磁铁基材中的Cu的含量可以为0.04质量％以上0.5质量％以下。在磁铁基材具有上述的组成的情况下，永久磁铁的磁特性容易提高。
[热处理工序]
经过了扩散工序的磁铁基材也可以用作永久磁铁的完成品。或者也可以在扩散工序之后，进行热处理工序。热处理工序中，可以在450℃以上600℃以下加热磁铁基材。热处理工序中，可以在1小时以上10小时以下的期间，以上述的温度加热磁铁基材。通过热处理工序，永久磁铁的磁特性(特别是矫顽力)容易提高。
也可以通过切削和研磨等的加工方法，调整经过了扩散工序或热处理工序的磁铁基材的尺寸和形状。
通过以上的方法，完成永久磁铁。
本发明不限定于上述的实施方式。例如，扩散工序中使用的磁铁基材也可以不是烧结体，而是热加工磁铁(hot deformed magnet)。
[实施例]
通过以下的实施例和比较例，更详细地说明本发明。本发明不受以下的实施例任何限定。
(实施例1)
＜磁铁基材的制作＞
通过带铸法，利用原料金属制作原料合金。通过原料金属的称重，以烧结后的原料合金的组成与下述表1中的磁铁基材的组成一致的方式，调整原料合金的组成。
在使氢以室温吸留至原料合金后，在Ar气氛中将原料合金以600℃加热1小时进行脱氢，由此，得到原料合金粉末。也就是进行了氢粉碎处理。
向原料合金粉末添加作为助磨剂的油酰胺，利用锥形混合机将它们混合。原料合金粉末中的油酰胺的含量调整成0.1质量％。接着，在微粉碎工序中，使用喷磨机将原料合金粉末的平均粒径调整为3.5μm。接着，在成型工序中，原料合金粉末被填充至模具内。一边对模具内的原料粉末施加1200kA/m的磁场，一边以120MPa对原料粉末加压，由此，得到成型体。
在烧结工序中，将成型体在真空中以1060℃加热4小时后进行骤冷，由此，得到烧结体。
通过以上的方法，得到磁铁基材。磁铁基材中的各元素的含量在下述表1中表示。
＜扩散材料A的制作＞
作为扩散材料A的原料，使用了Tb的单质(金属单质)。Tb的单质的纯度为99.9质量％。
通过向Tb的单质供给氢气流，使氢吸留至Tb的单质。吸留氢后，将Tb的单质在Ar气氛中以600℃加热1小时进行脱氢，由此，得到由Tb的氢化物构成的粉末。也就是，进行了氢粉碎处理。
向Tb的氢化物的粉末添加作为助磨剂的硬脂酸锌，利用锥形混合机将它们混合。Tb的氢化物的粉末中的硬脂酸锌的含量被调整为0.05质量％。接着，在微粉碎工序中，在氧的含量为3000ppm的非氧化性的气氛下，进一步粉碎Tb的氢化物的粉末。微粉碎工序中使用了喷磨机。由Tb的氢化物构成的粉末的平均粒径被调整约为10.0μm。
通过以上的方法，得到由Tb的氢化物(TbH2)构成的微粉末(第三成分)。
利用Nd的单质，制作由Nd的氢化物(NdH2)构成的微粉末(第一成分)。Nd的单质的纯度为99.9质量％。由Nd的氢化物构成的微粉末的平均粒径约为10.0μm。除了Nd的单质用于原料之外，第一成分的制作方法与第三成分的制作方法相同。
通过混炼由Nd的氢化物构成的微粉末(第一成分)、由Cu的单质构成的微粉末(第二成分)、由Tb的氢化物构成的微粉末(第三成分)、醇(溶剂)和丙烯酸树脂(粘合剂)，制作糊状的扩散材料A。扩散材料A中的第一成分的质量的比例为17.0质量份。扩散材料A中的第二成分的质量的比例为11.2质量份。扩散材料A中的第三成分的质量的比例为46.8质量份。扩散材料A中的溶剂的质量的比例为23.0质量份。扩散材料A中的粘合剂的质量的比例为2.0质量份。
＜永久磁铁的制作＞
通过磁铁基材的机械加工，磁铁基材的尺寸被调整为长14mm×宽10mm×厚3.7mm。调整磁铁基材的尺寸后，进行磁铁基材的蚀刻处理。蚀刻处理中，利用硝酸的水溶液清洗磁铁基材的整个表面。接着，利用纯水清洗磁铁基材的整个表面。清洗后的磁铁基材进行干燥。硝酸的水溶液的浓度为0.3质量％。蚀刻处理后，进行了以下的扩散工序。
扩散工序中，扩散材料A被涂布于磁铁基材的全部表面。以扩散材料A中包含的Tb的质量相对于100质量份的磁铁基材成为0.8质量份的方式，调整涂布于磁铁基材的扩散材料A的质量。将涂布有扩散材料A的磁铁基材设置于烘箱内，以160℃加热磁铁基材，由此，除去扩散材料A中的溶剂。除去溶剂后，涂布有扩散材料A的磁铁基材在Ar气中以900℃加热12小时。
在继扩散工序之后的热处理工序中，磁铁基材在Ar气中以540℃加热2小时。
通过以上的方法，制作实施例1的永久磁铁。实施例1的永久磁铁中的各元素的含量在下述表1中表示。
＜永久磁铁的磁特性的测定＞
通过研削永久磁铁的表面，除去距表面的深度为0.1mm以下的部分。接着，利用BH示踪器测定永久磁铁的剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ。Br(单位：mT)在室温下测定。HcJ(单位：kA/m)在160℃测定。实施例1的Br和HcJ在下述表1中表示。
＜永久磁铁的截面的分析＞
切断永久磁铁，使永久磁铁的截面露出后，永久磁铁被包埋(embed)于热镶嵌树脂(hot mounting resin)中。作为热镶嵌树脂，使用了Struers株式会社(Struers ApS)制的Polyfast(商品名)。Polyfast是包含碳填充材料的黑色的Bakelite(酚醛树脂)。包埋于热镶嵌树脂的永久磁铁的截面通过乙醇系湿式研磨进行研磨。永久磁铁的截面在研磨后，通过EPMA测定永久磁铁的截面中的各元素的分布图。作为EPMA，使用了日本电子株式会社(JEOL Ltd.)制造的JXA8500F(商品名)。分布图的尺寸为长50μm×宽50μm。
各元素的分布图显示永久磁铁具有包含Nd、Fe、Co和B的多个主相颗粒和多个晶界多重点。在Zr、B和Cu各自的分布图中，确定了各元素的特性X射线的强度比各分布图中的各元素的特性X射线的强度的平均值高的部位(高浓度部位)。Zr、B和Cu各自的高浓度部位在多个晶界多重点重合。将Zr、B和Cu各自的高浓度部位重合的一个晶界多重点记载为“Zr－B－Cu晶界”。
通过EPMA分析从永久磁铁的截面随机选出的五个Zr－B－Cu晶界各自的组成。Zr－B－Cu晶界的组成在以下的各个条件下分析。分析结果在下述表2中表示。下述表2中的晶界相4－1、晶界相4－2、晶界相4－3、晶界相4－4和晶界相4－5各自的组成与一个Zr－B－Cu晶界对应。
加速电压：10kV
照射电流：0.1μA
测定时间(peak/background，峰/背景)：40sec/10sec
通过与Zr－B－Cu晶界同样的方法，分析主相颗粒的组成。分析结果在下述表2中表示。从永久磁铁的截面随机选出Zr－B－Cu晶界以外的三个晶界多重点。通过与Zr－B－Cu晶界同样的方法，分析Zr－B－Cu晶界以外的三个晶界多重点各自的组成。分析结果在下述表2中表示。下述表2中的晶界相1、晶界相2和晶界相3各自的组成与Zr－B－Cu晶界以外的一个晶界多重点对应。晶界相1为上述的富R相。晶界相2为上述的R－O－C相。晶界相3为上述的富T相。
使用聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB)对永久磁铁进行平面采样后，将永久磁铁薄片化，由此，制作包含上述的晶界相4－1(Zr－B－Cu晶界)的样品。拍摄包含晶界相4－1的Zr－B－Cu晶界的HAADF－STEM图像。包含晶界相4－1的Zr－B－Cu晶界的HAADF－STEM图像在图4A中表示。作为STEM，使用了FEI公司制造的Titan－G2(商品名)。图4A所示的区域中的各元素的分布图通过STEM－EDS测定。
图4A的区域中的Cu的分布图在图4B中表示。
图4A的区域中的Nd的分布图在图4C中表示。
图4A的区域中的Zr的分布图在图4D中表示。
图4A的区域中的Co的分布图在图5A中表示。
图4A的区域中的Fe的分布图在图5B中表示。
图4A的区域中的Ga的分布图在图5C中表示。
图4A的区域中的Tb的分布图在图5D中表示。
使用了STEM－EDS的元素分布图中，Zr的特性X射线的能量区域和B的特性X射线的能量区域重合，且B的检测灵敏度不充分，由此，难以检测B。
以上的分析的结果表示，实施例1的永久磁铁具有以下的特征。
如图4A所示，晶界相4－1由板状结晶3和含有Nd、Pr和Cu的富R－Cu相5构成。Zr分布的区域与板状结晶3的位置基本完全一致。富R－Cu相5存在于板状结晶3的周围。富R－Cu相5存在于板状结晶3与主相颗粒4之间。板状结晶3与二颗粒晶界连接。包含板状结晶3和富R－Cu相5这两者的一个Zr－B－Cu晶界中的Nd和Pr的浓度的合计比主相颗粒4中的Nd和Pr的浓度的合计高。包含板状结晶3和富R－Cu相5这两者的一个Zr－B－Cu晶界中的Cu的浓度比主相颗粒4中的Cu的浓度高。主相颗粒4的表层部含有Tb。
晶界相4－1中包含的板状结晶3的HAADF－STEM图像在图6A中表示。在图6A所示的板状结晶3中的区域3x中，测定了电子束衍射图案。测定得到的电子束衍射图案在图6B中表示。从电子束衍射图案确定的板状结晶3的晶格常数和对称性与六方晶系的ZrB2的晶格常数和对称性一致。包含晶界相4－1的一个Zr－B－Cu晶界包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者。
与包含上述的晶界相4－1的样品一样，制作分别包含晶界相4－2、晶界相4－3、晶界相4－4和晶界相4－5的四个样品。这些样品各自通过与包含晶界相4－1的样品同样的方法分析。它们的分析结果表示晶界相4－2、晶界相4－3、晶界相4－4和晶界相4－5各自具有与晶界相4－1同样的特征。也就是，晶界相4－2、晶界相4－3、晶界相4－4和晶界相4－5各自包含ZrB2的结晶和富R－Cu相这两者。
(比较例1)
比较例1中，代替扩散材料A，而使用了通过以下的方法制作的扩散材料B。
通过混炼由Tb的氢化物构成的微粉末(第三成分)、醇(溶剂)、和丙烯酸树脂(粘合剂)，制作糊状的扩散材料B。也就是扩散材料B不含由Nd的氢化物构成的微粉末(第一成分)和由Cu的单质构成的微粉末(第二成分)。扩散材料B中的第三成分的质量的比例为75.0质量份。扩散材料B中的溶剂的质量的比例为23.0质量份。扩散材料B中的粘合剂的质量的比例为2.0质量份。
除了使用了扩散材料B之外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例1的永久磁铁。比较例1的永久磁铁中的各元素的含量在下述表1中表示。
通过与实施例1同样的方法，测定比较例1的永久磁铁的Br和HcJ。比较例1的Br和HcJ在下述表1中表示。确认到160℃下的实施例1的永久磁铁的矫顽力比160℃下的比较例1的永久磁铁的矫顽力高。
通过实施例1的同样的方法，分析比较例1的永久磁铁的截面。比较例1的分析结果在下述表3中表示。下述表3所示的晶界相1、晶界相2、晶界相3和晶界相4－1各自的组成与一个晶界多重点对应。比较例1的永久磁铁具有含有Nd、Fe、Co和B的多个主相颗粒、和多个晶界多重点。在比较例1的永久磁铁中检测到Zr和B各自的高浓度部位重合的晶界多重点(晶界相4－1)。但是，在比较例1的永久磁铁中未检测到Zr、B和Cu各自的高浓度部位重合的晶界多重点(Zr－B－Cu晶界)。也就是，在比较例1的情况下，Zr和B各自的高浓度部位重合的晶界多重点中的Cu的浓度不比其它的晶界多重点中的Cu的浓度高。
[表1]
Figure BDA0002811461960000271
[表2]
Figure BDA0002811461960000272
[表3]
Figure BDA0002811461960000273
[产业上的可利用性]
本发明的R－T－B永久磁铁例如适于搭载于混合动力汽车或电动汽车的马达的材料。

Claims (6)

1.一种R－T－B系永久磁铁，其特征在于：
含有稀土元素R、过渡金属元素T、B、Zr和Cu，
所述R－T－B系永久磁铁至少含有Nd作为R，
所述R－T－B系永久磁铁至少含有Fe作为T，
所述R－T－B系永久磁铁具有含有Nd、T和B的多个主相颗粒和多个晶界多重点，
一个所述晶界多重点为由三个以上的所述主相颗粒包围的晶界，
任一个所述晶界多重点包含ZrB2的结晶和含有R及Cu的富R－Cu相这两者，
包含所述ZrB2的结晶和所述富R－Cu相这两者的一个所述晶界多重点中的B的浓度为5原子％以上20原子％以下，
包含所述ZrB2的结晶和所述富R－Cu相这两者的一个所述晶界多重点中的Cu的浓度为5原子％以上25原子％以下，
所述主相颗粒的表层部含有Tb和Dy中至少一种重稀土元素。
2.根据权利要求1所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：
包含所述ZrB2的结晶和所述富R－Cu相这两者的一个所述晶界多重点中的Zr的浓度为1原子％以上10原子％以下。
3.根据权利要求1所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：
包含所述ZrB2的结晶和所述富R－Cu相这两者的一个所述晶界多重点中的Nd和Pr的浓度的合计为20原子％以上70原子％以下。
4.根据权利要求1所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：
所述富R－Cu相存在于所述ZrB2的结晶的周围。
5.根据权利要求1所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：
所述富R－Cu相存在于所述ZrB2的结晶和所述主相颗粒之间。
6.根据权利要求1所述的R－T－B系永久磁铁，其特征在于：
一部分所述晶界多重点包含富T相，该富T相含有T和Cu且含有Nd和Pr中的至少一种R，
包含所述富T相的所述晶界多重点中的T的浓度高于其它的所述晶界多重点中的T的浓度，
T的浓度的单位为原子％。
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