CN113444425B - 一种水性环氧防火涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性环氧防火涂料及其制备方法和应用。所述水性环氧防火涂料是由A组分和B组分组成，所述的A组分包括水性环氧乳液、乙烯基‑环氧乳液、成碳催化剂、成碳剂、发泡剂和阻燃剂，所述的B组分包括固化剂和耐火纤维。本发明涉及的水性环氧防火涂料，兼顾无溶剂环氧防火涂料、高固含环氧防火涂料的优异封闭性，带来优异的防腐性、耐UV辐照性、耐水性、耐有机溶剂，可用于恶劣的户外环境下。本发明的防火涂料优选自制的乳液，对成膜物的结构进行了优化调整，防火效率高。同时，本发明选用水作为稀释剂，从根本上解决了原有环氧防火涂料的涂装问题，使用水性体系更加绿色环保，属新一代防火涂料技术。

Description

一种水性环氧防火涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及防火涂料技术领域，进一步地说，是涉及一种水性环氧防火涂料及其制备方法和应用。

背景技术

目前市售的无溶剂环氧防火涂料或高固含环氧防火涂料，具有优秀的封闭性和耐环境性，可耐酸、耐碱、耐盐雾、耐溶剂油、耐老化、耐化学品，使用周期在20年以上。防火性能高、漆膜强度高、防腐性强，广泛应用于户外及海洋环境下、石化产业中。同时，环氧防火涂料，膨胀碳层强度较高，可有效抵御带有热量冲击的火焰，能在烃类火灾及喷射式烃类火(***)中提供有效的防火保护。

但此类环氧防火涂料的粘度较大，适用期短，施工性能差。喷涂施工时需选用特种喷涂设备，体积庞大，不宜搬运；人力施工时需考虑施工适用期，以及粘度较高，不宜混合均匀，涂刷效率低。国际上涂料产品的趋势是更加关注绿色、环保，而传统的无溶剂环氧防火涂料和高固含环氧防火涂料，在使用时需要降低粘度，需要加入有机稀释剂，导致施工时的二次环境污染。

因此，目前急需一种更加绿色环保、能适用恶劣户外环境的环氧防火涂料。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水性环氧防火涂料及其制备方法和应用。本发明的防火涂料由A组分和B组分组成，所述的A组分包括水性环氧乳液、乙烯基-环氧乳液、成碳催化剂、成碳剂、发泡剂和阻燃剂，所述的B组分包括固化剂和耐火纤维。本发明涉及的水性环氧防火涂料，兼顾无溶剂环氧防火涂料、高固含环氧防火涂料的优异封闭性，带来优异的防腐性、耐UV辐照性、耐水性、耐有机溶剂，可用于恶劣的户外环境下。同时，本技术选用水作为稀释剂，绿色环保无污染。此外，水性环氧防火涂料具有低粘度，适用期长。可喷涂、刷涂、滚涂、镘涂等多种施工方式，喷涂时可选用通用型的小型喷涂设备施工，简易便捷；人工施工时与普通涂料无差异。本发明从根本上解决了原有环氧防火涂料的涂装问题，使用水性体系更加绿色环保，属新一代防火涂料技术。

本发明的目的之一是提供一种水性环氧防火涂料。

所述水性环氧防火涂料由A组分和B组分组成；

所述A组分包括：水性环氧乳液、乙烯基-环氧乳液、成碳催化剂、成碳剂、发泡剂和阻燃剂；

各组分按重量份数计，

水性环氧乳液100重量份；

乙烯基-环氧乳液0～100重量份；优选为0～40重量份；更优选为1～40重量份；

所述B组分包括：固化剂和耐火纤维；

以水性环氧乳液为100重量份计，

固化剂 20～200重量份；优选为20～160重量份；

耐火纤维 5～80重量份；优选为2～60重量份；

A组分和B组分的重量比为(1～10):1；优选为(1～6):1。

本发明的一种优选地实施方式中，

A组分中，

所述水性环氧乳液为环氧树脂水分散体、聚酯改性环氧乳液、聚醚改性环氧乳液、脂肪族环氧乳液、脂环族环氧乳液、多官能度环氧乳液、超支化环氧乳液、改性环氧乳液A、改性环氧乳液B中的至少一种。火焰燃烧时，环氧乳液中的未反应的环氧基和端羟基可在成碳催化剂的作用下参与成碳反应，构成膨胀碳层的一部分，提升耐火性能；同时，选用环氧乳液，使水性防火涂料相对较好的流动性，优化防火涂料的施工性能。

所述改性环氧乳液A是由乳化剂、助溶剂、去离子水及改性环氧树脂A制备得到；

所述改性环氧树脂A是由包括二元醇、二元酚及多元缩水甘油醚制备得到；

所述二元醇为1，3-丁二醇，1，4-丁二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇，1，2-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、2,6-二甲基-2,6-庚二醇、4-乙基-3,5-庚二醇、异已二醇、2，4-己二醇、3,6-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、乙二醇胺的至少一种；

所述二元酚为间苯二酚、对苯二酚、2-甲基间二酚、双酚A及其衍生物、双酚F及其衍生物的至少一种；

所述多元缩水甘油醚，优选为丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)、三缩水甘油基对氨基苯酚的至少一种；

所述的改性环氧乳液A，优选按以下方法制备：

(1)N₂保护，高速搅拌下，逐步升温至40～100℃，使二元醇完全溶解于多元缩水甘油醚，随后滴加催化剂的有机溶液，保持体系温度在70～150℃，聚合反应6～72h后，加入二元酚，并滴加催化剂，70～150℃下，聚合反应3～48h。聚合结束后，使用乙醇洗涤3～5次，烘干，得到改性环氧树脂A。

(2)高速分散下，将乳化剂、助溶剂充分溶解于去离子水中，缓慢加入常温或加热至40～60℃的改性环氧树脂A，逐步加入去离子水调整固含范围在35～65％，得预乳化液。使用均质机对预乳化液进行均质化处理，得到改性环氧乳液A。

其中，二元醇与二元酚的摩尔比为1：0.1～1：2。环氧基与醇羟基、酚羟基总量的摩尔比为1：0.3～1：3。

所述改性环氧乳液B是由乳化剂、助溶剂、去离子水及改性环氧树脂B制备得到；

所述改性环氧树脂B是使用多元酚改性双官能度环氧树脂制备得到；

所述多元酚为三酚基甲烷、四酚基乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷中的至少一种；

所述双官能度环氧树脂为二(2-环氧丙基)醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、二氧化双环戊二烯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷中的至少一种；

所述的改性环氧乳液B，优选按以下方法制备：

(1)N₂保护，高速搅拌下，逐步升温至40～80℃，使多元酚与二元官能度环氧树脂在有机溶剂中混合均匀，随后滴加催化剂的有机溶液，保持体系温度在80～150℃，聚合反应6～72h。聚合结束后，使用乙醇洗涤3～5次，烘干，得到改性环氧树脂B。

(2)高速分散下，将乳化剂、助溶剂充分溶解于去离子水中，缓慢加入常温或加热至40～60℃的改性环氧树脂B，逐步加入去离子水调整固含范围在35～65％，得预乳化液。使用均质机对预乳化液进行均质化处理，得到改性环氧乳液B。

其中，环氧基与酚羟基的摩尔比为1：1.5～1：0.5。

所述改性环氧乳液A和改性环氧乳液B中的助溶剂、乳化剂、有机溶剂和催化剂，相同或不相同，独立地选自：

所述助溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的至少一种；

所述乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂；所述阴离子型乳化剂优选为烷基磺酸盐类，包括但不限于，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾中的至少一种；所述非离子型乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚类中的至少一种；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚、乙二醇二丁醚的一种或二种以上的组合物；

所述的催化剂为叔丁醇钾、氢氧化四丁基铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、乙基三苯基溴化磷、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氢、苄基二甲胺的一种或二种以上的组合物。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述乙烯基-环氧乳液是由环氧树脂、乙烯基单体、乳化剂、催化剂A及水制备得到；乙烯基-环氧乳液为杂化乳液，可增加乳液的阻燃性，并能提高乳液的Tg，与膨胀阻燃体系更加匹配，提升防火性。

所述乙烯基单体为醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、烯丙基乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、油酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、小分子缩水甘油醚中的至少一种；

所述乳化剂同前所述，为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂；所述阴离子型乳化剂优选为烷基磺酸盐类，包括但不限于，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾中的至少一种；所述非离子型乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚类中的至少一种；

所述催化剂A为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、三氟化硼***、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氢、苄基二甲胺、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。

所述乙烯基-环氧乳液，优选按以下方法制备：

(1)将环氧树脂溶解于一种或多种混合的乙烯基单体中，在600～2000rad的高速分散下，使环氧树脂完全溶解，形成预混液；

(2)在高速分散下，将乳化剂均匀分散于去离子水中；

(3)在高速分散下，将(1)中的预混液缓慢加入(2)中，得到预乳化液；

(4)制作催化剂A的水分散液，使催化剂A的浓度为3～20％；

(5)N₂保护，高速分散下，将10-40％的(3)加入反应釜中，加热升温至40～80℃后，将20-30％的(4)滴加至反应釜中，得到种子乳液，随后保持体系温度在60～90℃，向种子乳液中逐步滴加剩余的(3)和(4)，滴加完毕后，继续保持聚合反应0.5～4h，得到乙烯基-环氧乳液。

其中，环氧树脂与乙烯基单体的重量比为30：70～60：40。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述成碳催化剂为磷酸盐类、磷酸酯类、磺酸盐类、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物中的至少一种；优选为磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸叔丁基苯二苯酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯、异丙基磷酸酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸二苯基异辛酯、磷酸三异丁酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、甲基膦酸二甲酯、二甲基丙基膦酸酯、乙基磷酸二乙酯中的至少一种；成碳催化剂是膨胀型防火涂料的重要成分之一，参与防火涂层的成碳过程；和/或，

所述成碳剂为淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、多糖类化合物、季戊四醇及衍生物、含羟基内酯化合物、壳聚糖、环糊精中的至少一种，更优选选自季戊四醇及衍生物，季戊四醇及衍生物具有亲水性低、热稳定性高的优点，成碳剂在高温下形成膨胀碳层骨架结构，膨胀碳层内部致密、均匀、具有一定强度和附着力，成碳剂在高温下自身分解、或经成碳催化剂催化，形成膨胀碳层，因此，成碳剂在分解温度上要和成碳催化剂相匹配；和/或，

所述发泡剂为三聚氰胺类化合物及其衍生物、金属氢氧化物中的至少一种；优选为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，发泡剂在高温条件下分解释放出不燃性气体，如卤化氢、氨类气体、氮气及其氧化物、水蒸气、二氧化碳等，发泡剂具有以下几个作用，一定的阻燃作用，分解时吸收燃烧时的热量，生成的不燃性气体稀释燃烧产生的浓烟，气体还可以使膨胀碳层形成疏松的泡沫状结构，内部非对流空气可降低膨胀碳层导热系数，增加防火性能，选用2～3种发泡剂相配合，实现防火涂层梯次发泡，增加涂层防火性能，调整发泡剂的用量可调控涂层的膨胀高度，但膨胀碳层不可过高，发泡过高会降低膨胀碳层强度，使碳层从基材脱落，失去防火性能，某些发泡剂兼顾成碳、催化的功能，其中，氢氧化铝、氢氧化镁两者均为填料型阻燃发泡剂，无卤、无毒、抑烟，通过分解吸热，生成水蒸气，以稀释作用发挥阻燃效能及膨胀效果；和/或，

所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氧化钼、八钼酸铵、聚倍半硅氧烷及其衍生物、甲壳素阻燃剂、次磷酸铝及其衍生物、四苯基氯化膦、三苯基氧膦、苯基二氯化磷、三苯基二氯化磷、二苯基磷氧、二苯基氯化磷、2-羧乙基苯基次膦酸、苯基次膦酸、六苯氧基环三磷腈、二氯化磷酸苯酯中的至少一种。阻燃剂可分解吸热产生不燃气体，分解产生自由基，或具有其他阻燃原理。使用阻燃剂可减少涂层自身的燃烧，延长防火涂层响应时间，辅助防火涂层的成碳反应。本发明可以采用多种阻燃剂复配成碳催化剂使用的方法，以发挥协同阻燃效应。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述A组分还包括增韧乳液、助溶剂、成膜助剂、助剂和去离子水。可采用本领域中常规的增韧乳液、助溶剂、成膜助剂、助剂，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。

本发明中，可以优选：

所述增韧乳液为单组分乳液，优选为丙烯酸乳液、苯丙乳液、丁苯乳液，EVA乳液、环氧酯乳液、氯偏乳液或氯醋乳液。由于水性环氧防火涂料的颜基比较高，漆膜硬度高但柔性不足，增韧乳液可用于改善防火涂料漆膜的柔韧性，并在火灾中参与成碳反应，构成膨胀碳层的一部分，改善膨胀碳层的致密性。

所述助溶剂同前所述，为乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的至少一种；

所述成膜助剂优选为醇酯十二；

所述助剂可采用本领域常规的助剂，如：流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、抑烟剂中的至少一种；技术人员可以依据实际情况添加。

本发明中，用量优选如下：

以水性环氧乳液为100重量份计，

所述增韧乳液的固含量优选为35％～65％。

本发明的一种优选地实施方式中，

B组分中，

所述固化剂为乳化型固化剂、非乳化型固化剂中的至少一种，优选为聚酰胺、聚醚胺、腰果酚改性胺、脂肪胺、脂环胺、异氰酸酯改性胺、多元胺改性固化剂的至少一种；本发明对固化剂的选用主要基于以下考虑，所述固化剂分子中含柔性长链，由于防火涂料颜基比较高，适当的引入柔性长链，可改善漆膜脆性，防止使用中发生漆膜开裂的问题；固化剂分子中含刚性短链，适量的刚性基团的短链，可以提升漆膜硬度，并提高漆膜的耐磨性；固化剂分子结构中含利于成碳的苯环和饱和碳原子，降低醚键、酯键、不饱和键的数量，可降低火焰燃烧时成膜物的分子链断裂，减少烟气的产生；固化速度适中、涂料适用期可调；固化体系无毒，固化时不产生低分子污染物；多胺型固化剂，增加漆膜交联度，改善漆膜的封闭性，提升耐介质性。

所述多元胺改性固化剂是由二元胺、小分子多元胺与双官能度环氧树脂在有机溶剂A存在下制备得到；

所述的二元胺，包括但不限于，肼、乙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、羟乙基乙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、异佛尔酮二胺、甲基环戊二胺、1,3-环戊二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、2-甲基-1,3-环己二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1-(氨基甲基)环戊胺、1-(氨基甲基)-N-甲基环戊胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、N，N’-二甲基-1,2-环戊二胺、N，N’-二甲基-1,2-环己烷二胺、2-氨基环戊基甲胺的一种或二种以上的组合物；

所述的小分子多元胺，包括但不限于，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或二种以上的组合物；

所述的双官能度环氧树脂同前所述，为二(2-环氧丙基)醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、二氧化双环戊二烯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷中的至少一种；

所述的有机溶剂A为乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚的一种或二种以上的组合物；

所述多元胺改性固化剂优选按以下方法制备：

(1)配置二元胺的有机溶液；

(2)配置小分子多元胺的有机溶液；

(3)高速搅拌下，保持温度在40～70℃，将双官能度环氧树脂完全溶解于有机溶剂A中，随后滴加(1)，反应0.5～2h；继续滴加(2)，反应2～6h。将产物沉淀后，分别醇洗、水洗，烘干，得到多元胺改性固化剂。

其中，双官能度环氧树脂与二元胺的摩尔比为1：0.3～1：1；双官能度环氧树脂与小分子多元胺的摩尔比为1：0.01～1：0.4。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述耐火纤维优选耐温在1200℃上的纤维材料，更优选为硅酸铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、石英纤维、玄武岩纤维中的至少一种。耐火纤维用于增加膨胀碳层的强度、均匀度，增加防火涂料残炭量，优选短切耐火纤维，适用于喷涂施工。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述B组分还包括颜填料。可采用本领域中常规的颜填料，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。

本发明中，可以优选：

所述颜填料可以优选二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、高岭土、长石粉、云母粉、滑石粉、炭黑、芳纶纤维、木质素纤维、纤维素纤维中的至少一种；所述颜填料用量优选为0～40重量份；颜填料可增加涂层的封闭性、涂层强度、耐介质性、耐老化性等。

本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的防火涂料的制备方法。

所述制备方法如下：

先将A组分、B组分分别按各组分所述用量混合，然后将A组分和B组分按所述用量比混合后制得所述水性环氧防火涂料。

优选采用以下具体技术方案：

将A组分按所述用量混合，用高搅分散均匀，使用砂磨机研磨，控制细度≤90μm，出料包装。

将B组分除耐火纤维外的成分，按所述用量混合，用高搅分散均匀，使用砂磨机研磨，控制细度≤90μm，按所述用量加入耐火纤维，使用高搅分散均匀，出料包装。

使用时，将A组分和B组分按所述比例混合后制得所述水性环氧防火涂料。

本发明的目的之三是提供本发明的目的之一的防火涂料在恶劣户外环境中的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的水性环氧防火涂料，选用水性体系，环保无污染；

2.本发明提供的制备方法，操作简单易行、原料易得，具有广阔的应用前景；

3.本发明提供的水性环氧防火涂料，具有优异的封闭性，带来优异的防腐性、耐有机溶剂、耐曝热、耐湿热、耐冻融循环，可用于恶劣户外环境下；

4.本发明提供的水性环氧防火涂料，低粘度，适用期长，施工简便。

本发明的防火涂料优选自制的乳液，对成膜物的结构进行了优化调整，防火效率高。本发明的水性防火涂料除了对火灾、尤其是烃类火灾具有优异的防护效果外，更适用于户外恶劣环境中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为常规市购原料。

实施例1

A组分

表1.实施例1中A组分采用的原料及用量

B组分

表2.实施例1中B组分采用的原料及用量

A组分中乙烯基-环氧乳液合成：

(1)将220g双酚F型环氧树脂溶解于86g醋酸乙烯酯、198g叔碳酸乙烯酯的单体中，在600rad的高速分散下，使环氧树脂完全溶解，形成预混液

(2)在高速分散下，将25g乳化剂Calimulse AOS和15g乳化剂OP-15均匀分散于400g去离子水中

(3)在高速分散下，将(1)中的预混液缓慢加入(2)中，得到预乳化液

(4)制备20g的5％的过硫酸铵的水溶液

(5)N₂保护，高速分散下，将25％的(3)加入反应釜中，加热升温至50℃后，将20％的(4)滴加至反应釜中，得到种子乳液，随后保持体系温度在75～90℃，向种子乳液中逐步滴加剩余的(3)和(4)，滴加完毕后，继续保持聚合反应2.5h，加氨水调整pH值，加入去离子水调整固含量在45±2％，得到乙烯基-环氧乳液。

水性环氧防火涂料的制备：

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按3：1的比例使用。测试性能如表3所示，除防火性能外，测试厚度均为2mm。

表3.实施例1得到的水性环氧防火涂料的测试结果

实施例2

A组分

表4.实施例2中A组分采用的原料及用量

B组分

表5.实施例2中B组分采用的原料及用量

A组分中乙烯基-环氧乳液合成：

(1)将235g双酚A型环氧树脂溶解于112g甲基丙烯酸乙烯酯和196g丙烯酸乙烯酯中，在2000rad的高速分散下，使环氧树脂完全溶解，形成预混液

(2)在高速分散下，将35g乳化剂Calimulse PR和40g乳化剂TX-15均匀分散于600g去离子水中

(3)在高速分散下，将(1)中的预混液缓慢加入(2)中，得到预乳化液

(4)制作24g的7％四丁基溴化铵的去离子水溶液

(5)N₂保护，高速分散下，将40％的(3)加入反应釜中，加热升温至40℃后，30％的(4)滴加至反应釜中，得到种子乳液，随后保持体系温度在80～90℃，向种子乳液中逐步滴加剩余的(3)和(4)，滴加完毕后，继续保持聚合反应2.5h，加入氨水调整pH值，加入去离子水调整固含在50±2％，得到乙烯基-环氧乳液。

水性环氧防火涂料的制备：

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按5：1的比例使用。测试水性环氧防火涂料的性能如表6所示。除防火性能外，测试厚度均为2mm。

表6.实施例2得到的水性环氧防火涂料的测试结果

实施例3

A组分

表7.实施例3中A组分采用的原料及用量

B组分

表7.实施例3中B组分采用的原料及用量

多元胺改性固化剂 20重量份 自制

纤维素纤维 10重量份 常州筑威

玄武岩纤维 10重量份 常州筑威

A组分中改性环氧乳液A合成：

(1)N₂保护，高速搅拌下，逐步升温至80℃，将118g的2，4-己二醇完全溶解于212g三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中，随后滴加12g浓度为5％四丁基溴化铵的N，N-二甲基甲酰胺溶液，保持体系温度在80～100℃，聚合反应18h后，加入228g双酚A与110g间苯二酚，并继续滴加10g浓度为5％四丁基溴化铵的N，N-二甲基甲酰胺溶液，80～120℃下，聚合反应22h。聚合结束后，使用乙醇洗涤3次，烘干，得到改性环氧树脂A。

(2)高速分散下，将50g十二烷基苯磺酸钠、150g乙二醇叔丁基醚充分溶解于400g去离子水中，缓慢加入加热至60℃的400g改性环氧树脂A，加氨水调整pH值，逐步加入去离子水调整固含范围在49±2％，得预乳化液。使用均质机对预乳化液进行均质化处理，得到改性环氧乳液A。

B组分中多元胺改性固化剂合成：

所述的多元胺改性固化剂，为多元胺与环氧树脂反应得到的改性固化剂，具体的合成方法如下，

(1)搅拌下，将75g的N，N’-二甲基-1,2-环己烷二胺与50g的己二胺溶剂于200g丙二醇甲醚醋酸酯中，

(2)配置50g，浓度为20％的四乙烯五胺的丙二醇甲醚醋酸酯溶液

(3)高速搅拌下，保持温度在50℃，将320g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯完全溶解于400g的丙二醇甲醚醋酸酯中，随后滴加(1)，反应2h；继续滴加(2)，反应4h。将产物沉淀后，分别醇洗、水洗，烘干，得到多元胺改性固化剂。

水性环氧防火涂料的制备：

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按6：1的比例使用。测试水性环氧防火涂料的性能如表8所示。除防火性能外，测试厚度均为2mm。

表8.实施例3得到的水性环氧防火涂料的测试结果

实施例4

A组分

表9.实施例4中A组分采用的原料及用量

B组分

表9.实施例4中B组分采用的原料及用量

A组分中改性环氧乳液B合成：

(1)N₂保护，高速搅拌下，逐步升温至70℃，使398g的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷与398g的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯在1000g乙二醇二丁醚中混合均匀，随后滴加20g浓度为8％乙基三苯基溴化磷的乙二醇二丁醚溶液，保持体系温度在90～110℃，聚合反应36h。聚合结束后，使用乙醇洗涤5次，烘干，得到改性环氧树脂B。

(2)高速分散下，将250g十二烷基磺酸钠、150g乙二醇丁醚充分溶解于1000g的去离子水中，缓慢加入40℃的改性环氧树脂B，加氨水调整pH值，逐步加入去离子水调整固含范围在45±2％，得预乳化液。使用均质机对预乳化液进行均质化处理，得到改性环氧乳液B。

水性环氧防火涂料的制备：

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按4：1的比例使用。测试水性环氧防火涂料的性能如表10所示。除防火性能外，测试厚度均为2mm。

表10.实施例4得到的水性环氧防火涂料的测试结果

对比例1

(1)将47.2g氢氧化钠和110.4g水加入烧杯中，搅拌溶解得到氢氧化钠水溶液；将317.6g四溴双酚A加入三口瓶中，向瓶中加入324.8g环氧氯丙烷，进行搅拌，加热升温至70～75℃，使四溴双酚A完全溶解，冷却至50～55℃，开始滴加178g氢氧化钠水溶液，在3～4小时内滴完，升温至55～60℃反应4小时，升温至65～70℃，滴加剩余氢氧化钠水溶液，在1小时内滴完，在68～73℃反应3～4小时，加入苯和水降温，进行静止分层，放掉水层，用水洗涤至中性，先在常压下进行脱水，液温升至110℃以上时，减压至20kPa，逐步升温至125～140℃无液体馏出时，出料冷却，得到四溴双酚A环氧树脂。

(2)将平均相对分子质量为800的聚乙二醇53g和上述四溴双酚A环氧树脂26g加入三口瓶中，向瓶中通入惰性气体，加热至74～76℃，加入催化剂1g，控制反应温度在95～100℃，反应5小时，加入水20g，搅拌至完全溶解，得到溴碳反应性乳化剂。

(3)在三口瓶中加入440g四溴双酚A环氧树脂和80g复合助溶剂，搅拌溶解，加入80g溴碳反应性乳化剂，进行高速分散，缓慢加入200g水，加完后继续搅拌5～10分钟，停止搅拌，得到稳定的水包油型的水性溴碳环氧树脂乳液。

(4)将53.6g四溴双酚A环氧树脂、1.6g分散剂、48g钛白粉、32g立德粉、32g沉淀硫酸钡和32g滑石粉加入搪瓷缸进行高速搅拌，使其分散均匀，在锥形磨上研磨至细度35μm以下，加入16g成膜助剂、0.4g流平剂、0.4g消泡剂、280g水性溴碳环氧树脂乳液和144g水搅拌分散均匀，然后加入80g聚磷酸铵、48g三聚氰胺和32g二季戊四醇充分混合，得到甲组分。

(5)在带有冷凝管、搅拌、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入93.69g三乙烯四胺，升高温度到55～60℃，用滴液漏斗缓慢滴入83.42g丁基环氧丙基醚，控制反应温度不高于60℃，在1小时内滴完，继续反应2小时；称取62.89g四溴双酚A环氧树脂和57.75g乙二醇***，搅拌溶解得到四溴双酚A环氧树脂溶液；滴加四溴双酚A环氧树脂溶液，控制反应温度为65℃，在1小时内滴完，继续反应3小时，升温至90℃，缓慢滴加19.25g冰醋酸，滴加完毕继续反应2小时。加入482.99g水，搅拌均匀得到乙组分。乙组分固体含量约30％，黏度1500～4000mPa.s。

(6)使用前将甲组分和乙组分按质量比2∶1混合搅拌均匀，静止15～30分钟，得到水性环氧防火涂料，可刷涂、喷涂和辊涂施工。

对比例1得到的水性环氧防火涂料的测试结果如表11所示：

表11.对比例1得到的水性环氧防火涂料的测试结果

从上述实施例1～4和对比例1的测试结果可以看出，本发明提供的水性环氧防火涂料兼顾无溶剂环氧防火涂料、高固含环氧防火涂料的优异封闭性，带来优异的防腐性、耐有机溶剂、耐曝热、耐湿热、耐冻融循环，可用于恶劣的户外环境下。本发明的防火涂料优选自制的乳液，对成膜物的结构进行了优化调整，防火效率高。本技术产品粘度低，可使用通用型喷涂装置。选用水作为稀释剂，施工时绿色环保无污染。

Claims (8)

1.一种水性环氧防火涂料，其特征在于：

所述水性环氧防火涂料由A组分和B组分组成；

所述A组分包括：水性环氧乳液、乙烯基-环氧乳液 、成炭催化剂、成炭剂、发泡剂和阻燃剂；

各组分按重量份数计，

水性环氧乳液 100重量份；

乙烯基-环氧乳液 0～100重量份；

成炭催化剂 100～200重量份；

成炭剂 5～80重量份；

发泡剂 5～80重量份；

阻燃剂 2～100重量份；

所述水性环氧乳液为改性环氧乳液A、改性环氧乳液B中的至少一种；

所述改性环氧乳液A 是由乳化剂、助溶剂、去离子水及改性环氧树脂A制备得到；

所述改性环氧树脂A是由包括二元醇、二元酚及多元缩水甘油醚在内的组分制备得到；

所述改性环氧乳液A的制备方法包括：

（1）N₂保护，高速搅拌下，逐步升温至40～100ºC，使二元醇完全溶解于多元缩水甘油醚，随后滴加催化剂的有机溶液，保持体系温度在70～150ºC，聚合反应6～72 h后，加入二元酚，并滴加催化剂，70～150ºC下，聚合反应3～48h，聚合结束后，使用乙醇洗涤3～5次，烘干，得到改性环氧树脂A；

（2）高速分散下，将乳化剂、助溶剂充分溶解于去离子水中，缓慢加入常温或加热至40～60ºC的改性环氧树脂A，逐步加入去离子水调整固含范围在35～65%，得预乳化液，使用均质机对预乳化液进行均质化处理，得到改性环氧乳液A；

所述改性环氧乳液B是由乳化剂、助溶剂、去离子水及改性环氧树脂B制备得到；

所述改性环氧树脂B是使用多元酚改性双官能度环氧树脂制备得到；

所述改性环氧乳液B的制备方法包括：

（1）N₂保护，高速搅拌下，逐步升温至40～80ºC，使多元酚与二元官能度环氧树脂在有机溶剂中混合均匀，随后滴加催化剂的有机溶液，保持体系温度在80～150ºC，聚合反应6～72h，聚合结束后，使用乙醇洗涤3～5次，烘干，得到改性环氧树脂B；

（2）高速分散下，将乳化剂、助溶剂充分溶解于去离子水中，缓慢加入常温或加热至40～60ºC的改性环氧树脂B，逐步加入去离子水调整固含范围在35～65%，得预乳化液，使用均质机对预乳化液进行均质化处理，得到改性环氧乳液B；

所述乙烯基-环氧乳液的固含量为30%～70%；

所述乙烯基-环氧乳液是由环氧树脂、乙烯基单体、乳化剂、催化剂A及去离子水制备得到；

所述乙烯基单体为醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、烯丙基乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、油酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯中的至少一种；

所述环氧树脂与乙烯基单体的重量比为30：70～60：40；

所述乙烯基-环氧乳液的制备方法包括：

（1）将环氧树脂溶解于一种或多种混合的乙烯基单体中，在600～2000rpm的高速分散下，使环氧树脂完全溶解，形成预混液；

（2）在高速分散下，将乳化剂均匀分散于去离子水中；

（3）在高速分散下，将（1）中的预混液缓慢加入（2）中，得到预乳化液；

（4）制作催化剂A的水分散液，使催化剂A的浓度为3～20%；

（5）N₂保护，高速分散下，将10～40%的（3）中得到的预乳化液加入反应釜中，加热升温至40～80ºC后，将20～30%的（4）中得到的催化剂A的水分散液滴加至反应釜中，得到种子乳液，随后保持体系温度在60～90ºC，向种子乳液中逐步滴加剩余的（3）中得到的预乳化液和（4）中得到的催化剂A的水分散液，滴加完毕后，继续保持聚合反应0.5～4h，得到乙烯基-环氧乳液；

所述成炭催化剂为磷酸盐类、磷酸酯类、磺酸盐类中的至少一种；

所述成炭剂为蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、多糖类化合物、季戊四醇及衍生物、含羟基内酯化合物中的至少一种；

所述发泡剂为三聚氰胺类化合物及其衍生物、金属氢氧化物中的至少一种；

所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氧化钼、八钼酸铵、聚倍半硅氧烷及其衍生物、甲壳素阻燃剂、次磷酸铝及其衍生物、四苯基氯化膦、三苯基氧膦、苯基二氯化磷、三苯基二氯化磷、二苯基磷氧、二苯基氯化磷、2-羧乙基苯基次膦酸、苯基次膦酸、六苯氧基环三磷腈、二氯化磷酸苯酯中的至少一种；

所述B组分包括：固化剂和耐火纤维；

以水性环氧乳液为100重量份计，

固化剂 20～200重量份；

耐火纤维 5～80重量份；

A组分和B组分的重量比为（1~10）:1。

2.如权利要求1所述的水性环氧防火涂料，其特征在于：

所述A组分按重量份数计，

水性环氧乳液 100重量份；

乙烯基-环氧乳液 0～40重量份；

成炭催化剂 120～200重量份；

成炭剂 20～80重量份；

发泡剂 20～80重量份；

阻燃剂 2～50重量份。

3.如权利要求1所述的水性环氧防火涂料，其特征在于：

A组分和B组分的重量比为（1~6）:1。

4.如权利要求1所述的水性环氧防火涂料，其特征在于：

所述水性环氧防火涂料A组分还包括增韧乳液、助溶剂、成膜助剂、助剂和去离子水；

所述水性环氧防火涂料B组分还包括颜填料。

5.如权利要求1所述的水性环氧防火涂料，其特征在于：

所述成炭催化剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物中的至少一种；

所述成炭剂为淀粉、纤维素及衍生物、环糊精、壳聚糖中的至少一种；

所述发泡剂为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种；

所述固化剂为乳化型固化剂、非乳化型固化剂中的至少一种；

所述耐火纤维为硅酸铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、石英纤维、玄武岩纤维中的至少一种。

6.如权利要求5所述的水性环氧防火涂料，其特征在于：

所述固化剂为聚酰胺、聚醚胺、腰果酚改性胺、脂肪胺、脂环胺、异氰酸酯改性胺、多元胺改性固化剂中的至少一种；所述多元胺改性固化剂是由二元胺、小分子多元胺与双官能度环氧树脂在有机溶剂A存在下制备得到；

所述二元胺为肼、乙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、羟乙基乙二胺、N，N’-二乙基-1,3-丙二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、异佛尔酮二胺、甲基环戊二胺、1,3-环戊二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、2-甲基-1,3-环己二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1-(氨基甲基)环戊胺、1-(氨基甲基)-N-甲基环戊胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、N，N’-二甲基-1,2-环戊二胺、N，N’-二甲基-1,2-环己烷二胺、2-氨基环戊基甲胺的一种或二种以上的组合物；

所述小分子多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或二种以上的组合物；

所述多元胺改性固化剂的制备方法包括：

（1）配置二元胺的有机溶液；

（2）配置小分子多元胺的有机溶液；

（3）高速搅拌下，保持温度在40～70ºC，将双官能度环氧树脂完全溶解于有机溶剂A中，随后滴加（1）中二元胺的有机溶液，反应0.5～2h；继续滴加（2）中小分子多元胺的有机溶液，反应2～6h，将产物沉淀后，分别醇洗、水洗，烘干，得到多元胺改性固化剂。

7.一种如权利要求1~6任一所述的水性环氧防火涂料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

先将A组分、B组分分别按各组分所述用量混合，然后将A组分和B组分按所述用量比混合后制得所述水性环氧防火涂料。

8.一种如权利要求1~6任一所述的水性环氧防火涂料在恶劣户外环境中的应用。