CN113444265A - 一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113444265A
CN113444265A CN202110766725.1A CN202110766725A CN113444265A CN 113444265 A CN113444265 A CN 113444265A CN 202110766725 A CN202110766725 A CN 202110766725A CN 113444265 A CN113444265 A CN 113444265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
reaction
functionalized titanium
quaternary ammonium
ammonium salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202110766725.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李鹏
龙杰
吴苏州
陈俊孚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Huachuang Huineng Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Huachuang Huineng Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Huachuang Huineng Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Huachuang Huineng Technology Co ltd
Priority to CN202110766725.1A priority Critical patent/CN113444265A/zh
Publication of CN113444265A publication Critical patent/CN113444265A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/26—Cellulose ethers
    • C08J2301/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及功能高分子材料技术领域，且公开了一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及制备方法，通过化学合成方式在二氧化钛表面化学接枝含有N‑Cl卤胺键的季铵盐与壳聚糖，并在交联剂环氧氯丙烷的作用下，与羧甲基纤维素发生交联得到抗菌功能化二氧化钛/羧甲基纤维素水凝胶，解决了羧甲基纤维素水凝胶抗菌差的问题。提高了水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率，并且二氧化钛接枝的N‑Cl卤胺键和季铵盐小分子协同增强了纳米二氧化钛的抗菌能力，具有优异的抗菌活性和抗菌广谱性，对金黄色葡萄链球菌等细菌和微生物具有很强的抑制和杀灭功能。

Description

一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种亲水的三维网络结构聚合物，可以在水中溶胀并保持大量体积的水，同时保持其结构不溶解。它可以通过共价键、氢键、范德华力相互作用或物理缠结使聚合物链交联而形成。由于水合作用，高分子链中的亲水性基团将水分子束缚在水凝胶三维网络结构中，从而赋予水凝胶良好的保水性能，与海绵不同，即使其遭受外力水也难以从水凝胶网络中挤压出来。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶已被广泛应用于医药、农业、药物输送***、密闭封装、煤炭脱水、人造雪、食品添加剂、药品、生物医学应用、组织工程学和再生药物、诊断、伤口敷料、分离生物分子或细胞、调节生物粘附的阻隔材料、生物传感器等诸多领域。
羧甲基纤维素是一种亲水的高分子聚合物，羧甲基纤维素因其原料价格低廉，易于合成，适用性强，无毒性和生物相适应性而备受关注。然而，以羧甲基纤维素为基体的水凝胶抗菌性能差，限制了羧甲基纤维素水凝胶的进一步应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法，解决了羧甲基纤维素水凝胶抗菌性能差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素溶于NaOH溶液中，然后加入壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛，搅拌均匀，得混合物；
(2)保温反应：接着向步骤(1)中所得混合物加入环氧氯丙烷，搅拌均匀，进行保温反应，得反应产物；
(3)后处理：随后将步骤(2)中所得反应产物洗涤、干燥后，即得功能化二氧化钛抗菌水凝胶。
优选的，按重量份计，物质的用量如下：
羧甲基纤维素20～30份；
环氧氯丙烷5～10份；
壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛5～10份；
NaOH溶液100份。
优选的，步骤(1)中所述搅拌温度为20～40℃，步骤(2)中保温反应温度为55～65℃，时间为2～4h。
优选的，所述壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将羟基化钠米二氧化钛加入3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中，搅拌反应，制得环氧化纳米二氧化钛；
S2、环氧化加成反应：将步骤S1中所得环氧化纳米二氧化钛加入4-二甲氨基丁胺中，分散均匀后进行环氧加成反应，反应完成后，进行过滤、洗涤、纯化处理，制得二甲氨基功能化二氧化钛；
S3、季铵化反应：将步骤S2中所得二甲氨基功能化二氧化钛加入乙醇中，分散均匀后再加入环氧氯丙烷和三乙醇胺，进行季铵化反应，反应完成后进行过滤、洗涤处理，制得环氧基季铵盐功能化二氧化钛；
S4、卤胺化反应：将步骤S3中所得环氧基季铵盐功能化二氧化钛加入次氯酸钠溶液，进行卤胺化反应，反应完成后进行过滤、洗涤处理，制得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
S5、接枝壳聚糖：将步骤S4中所得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛加入到浸泡于氢氧化钠的壳聚糖溶液中，开始搅拌反应，反应完成后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥处理，即得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛。
优选的，所述步骤S1中3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷和羟基化纳米二氧化钛的质量比为10：25～30，搅拌反应温度为60～80℃，反应时间为6～8h。
优选的，所述步骤S2中环氧化二氧化钛和4-二甲氨基丁胺的质量比为10：25～60，环氧加成反应温度为20～45℃，反应时间为18～36h。
优选的，所述步骤S3中二甲氨基功能化二氧化钛、环氧氯丙烷和三乙醇胺的质量比为100：350～500：12～20，季铵化反应温度为40～70℃，反应时间为12～24h。
优选的，所述步骤S4中的卤胺化反应温度为20～40℃，处理时间为3～6h，次氯酸钠浓度为5～10％。
优选的，所述步骤S5中环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛和壳聚糖的质量比为40～70：100，氢氧化钠溶液浓度为0.4mol/L，浸泡时间为12h；搅拌反应温度为60℃，搅拌时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶，通过羟基化纳米二氧化钛修饰的环氧基团与4-二甲氨基丁胺的氨基进行环氧加成反应，得到二甲氨基功能化二氧化钛；然后二氧化钛修饰的二甲氨基，在三乙醇胺的催化作用下，与环氧氯丙烷的氯原子发生季铵化反应，得到含有亚氨基的环氧基季铵盐功能化二氧化钛；接着在次氯酸钠氛围中，二氧化钛引入的氨基发生卤胺化反应，生成N-Cl卤胺键，在碱性条件下，壳聚糖中的C6-OH与二氧化钛表面的环氧基发生开环反应，从而在二氧化钛表面化学接枝含有N-Cl卤胺键的季铵盐与壳聚糖，并在交联剂环氧氯丙烷的作用下，与羧甲基纤维素发生交联得到抗菌功能化二氧化钛水凝胶。
(2)本发明提供的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶，通过化学接枝的方式，将卤胺-季铵盐分子、壳聚糖连接至纳米二氧化钛表面，再通过交联剂与羧甲基纤维素钠进行交联，形成三维网络结构，使功能化纳米二氧化钛在水凝胶中具有很好的相容性和分散性，解决了纳米二氧化钛团聚性的问题，分散均匀的纳米二氧化钛对水凝胶具有更好的抗菌效果，并且提升了水凝胶的力学性能。
(3)本发明提供的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶，在二氧化钛表面接枝的卤胺-季铵盐分子、壳聚糖具有优异的抗菌活性和抗菌广谱性，对金黄色葡萄链球菌等细菌和微生物具有很强的抑制和杀灭功能。通过用带有正电荷的卤胺-季铵盐与壳聚糖进行接枝，高的表面电荷使壳聚糖更容易对细菌细胞壁产生破坏作用，带有正电荷的季铵盐同时极大地削弱壳聚糖分子间的氢键，提高了壳聚糖衍生物的亲水性。将季铵盐小分子与高分子的壳聚糖进行接枝，能克服小分子化合物的一些缺点，使抗菌基团集中在载体表面，使得浓度变大，杀菌时间缩短，杀菌效果提高，使其比小分子抗菌剂有更好的抗菌性。通过引入卤胺-季铵盐、壳聚糖与纳米二氧化钛，利用有机、无机协同抗菌的方式，增强了水凝胶的抗菌性能，并且弥补了二氧化钛需要光线照射才能起到抗菌效果的不足，大大拓宽了材料的应用范围。
(4)本发明提供的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶，在羧甲基纤维素水凝胶中引入纳米二氧化钛，在紫外线的照射下，纳米二氧化钛中的电子易从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子、空穴对，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，吸附溶解在TiO2表面的氧，生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应，同时能与细菌内的有机物反应；而空穴则将吸附在TiO2表面的OH和H2O氧化成·OH，·OH有很强的氧化能力，攻击有机物的不饱和键或抽取H原子产生新自由基，激发链式反应，致使细菌分解。
(5)本发明提供的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶，通过化学接枝的方式引入N-Cl卤胺键，通过共价键结合在氮原子上的氯原子由于带有正电荷而具有氧化性，N-Cl卤胺化合物可通过氯元素直接转移到生物受体或通过离解为水性介质中的游离卤素而具有较高的杀菌活性。与传统卤素消毒剂相比，N-Cl共价键可以使活性卤素更加稳定，Cl元素一旦从N-Cl键中释放出来，可以通过再卤化反应使N-Cl卤胺化合物在抗菌领域可循环使用。与商用次氯酸盐相比，N-Cl卤胺化合物腐蚀性小、毒性低、相对便宜、易存储、对人类安全且对环境友好。
(6)本发明提供的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶，通过化学接枝的方式引入季铵盐，作为一种阳离子表面活性剂，季铵盐通过吸附到菌体表面，穿透细胞壁，与细胞膜结合，扰乱膜组成，使胞内物质外漏的方式杀灭细菌，抗菌力强，并且广谱抗菌、毒性低。
(7)本发明提供的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶，引入了改性的壳聚糖，壳聚糖作为一种广谱的天然抗菌材料，壳聚糖与细菌、真菌表面的静电相互作用，附着在其的表面，细菌真菌透化作用使细胞内部物质渗出而死亡。同时壳聚糖作为一种良好的纳米材料载体，可以使纳米二氧化钛均匀分散在水凝胶材料中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中羟基化纳米二氧化钛根据文献(纳米TiO2表面羟基化改性及其特性研究，郑洁，安徽工程大学)中所记载的技术制得，其它物料都通过市场购买所得。
实施例1
一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其制备方法如下：
(1)将250g羟基化纳米二氧化钛加入到100g 3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中，60℃下搅拌反应6h，得到环氧化二氧化钛；
(2)将步骤(1)中所得环氧化纳米二氧化钛(100g)加入250g 4-二甲氨基丁胺中，分散均匀后在20℃下反应18h，反应完成后，对反应产物进行过滤，过滤后用乙醇洗涤，然后经透析纯化处理，即制得二甲氨基功能化二氧化钛；
(3)将步骤(2)中所得二甲氨基功能化二氧化钛(100g)加入到500g乙醇中，分散均匀后再加入350g环氧氯丙烷和12g三乙醇胺催化剂，在40℃下季铵化反应12h，反应完成后进行过滤，接着依次使用乙酸乙酯和乙醇洗涤产物，制得环氧基季铵盐功能化二氧化钛；
(4)将步骤(3)中所得环氧基季铵盐功能化二氧化钛(100g)加入到250g 5wt％的次氯酸钠溶液中，在20℃下反应3h，反应完成后进行过滤，随后用去离子水洗涤，制得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(5)先将100g壳聚糖置于400ml 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡12h，随后将步骤(4)中所得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(40g)加入到碱化处理后的壳聚糖溶液中，于60℃下搅拌反应1h，反应完成后冷却、抽滤，然后分别用乙醇、***、去离子水洗涤，最后真空干燥，得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(6)将20g羧甲基纤维素完全溶解于100g 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，加入步骤(5)中所得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(5g)，在20℃下充分搅拌均匀，随后加入5g环氧氯丙烷，接着搅拌直至分散均匀，随后在55℃下反应2h，反应完成后分别采用去离子水和乙醇洗涤反应产物，最后经干燥处理，即得功能化二氧化钛抗菌水凝胶。
实施例2
一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其制备方法如下：
(1)将260g羟基化纳米二氧化钛加入到100g 3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中，70℃下搅拌反应6h，得到环氧化二氧化钛；
(2)将步骤(1)中所得环氧化纳米二氧化钛(100g)加入400g 4-二甲氨基丁胺中，分散均匀后在45℃下反应18h，反应完成后，对反应产物进行过滤，过滤后用乙醇洗涤，然后经透析纯化处理，即制得二甲氨基功能化二氧化钛；
(3)将步骤(2)中所得二甲氨基功能化二氧化钛(100g)加入到500g乙醇中，分散均匀后再加入400g环氧氯丙烷和15g三乙醇胺催化剂，在60℃下季铵化反应18h，反应完成后进行过滤，接着依次使用乙酸乙酯和乙醇洗涤产物，制得环氧基季铵盐功能化二氧化钛；
(4)将步骤(3)中所得环氧基季铵盐功能化二氧化钛(100g)加入到250g 6wt％的次氯酸钠溶液中，在30℃下反应4h，反应完成后进行过滤，随后用去离子水洗涤，制得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(5)先将100g壳聚糖置于400ml 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡12h，随后将步骤(4)中所得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(50g)加入到碱化处理后的壳聚糖溶液中，于60℃下搅拌反应1.5h，反应完成后冷却、抽滤，然后分别用乙醇、***、去离子水洗涤，最后真空干燥，得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(6)将23g羧甲基纤维素完全溶解于100g 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，加入步骤(5)中所得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(7g)，在20℃下充分搅拌均匀，随后加入7g环氧氯丙烷，接着搅拌直至分散均匀，随后在60℃下反应3h，反应完成后分别采用去离子水和乙醇洗涤反应产物，最后经干燥处理，即得功能化二氧化钛抗菌水凝胶。
实施例3
一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其制备方法如下：
(1)将280g羟基化纳米二氧化钛加入到100g 3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中，70℃下搅拌反应7h，得到环氧化二氧化钛；
(2)将步骤(1)中所得环氧化纳米二氧化钛(100g)加入480g 4-二甲氨基丁胺中，分散均匀后在40℃下反应24h，反应完成后，对反应产物进行过滤，过滤后用乙醇洗涤，然后经透析纯化处理，即制得二甲氨基功能化二氧化钛；
(3)将步骤(2)中所得二甲氨基功能化二氧化钛(100g)加入到500g乙醇中，分散均匀后再加入450g环氧氯丙烷和17g三乙醇胺催化剂，在60℃下季铵化反应18h，反应完成后进行过滤，接着依次使用乙酸乙酯和乙醇洗涤产物，制得环氧基季铵盐功能化二氧化钛；
(4)将步骤(3)中所得环氧基季铵盐功能化二氧化钛(100g)加入到250g 8wt％的次氯酸钠溶液中，在30℃下反应4h，反应完成后进行过滤，随后用去离子水洗涤，制得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(5)先将100g壳聚糖置于400ml 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡12h，随后将步骤(4)中所得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(60g)加入到碱化处理后的壳聚糖溶液中，于60℃下搅拌反应1.5h，反应完成后冷却、抽滤，然后分别用乙醇、***、去离子水洗涤，最后真空干燥，得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(6)将26g羧甲基纤维素完全溶解于100g 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，加入步骤(5)中所得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(8g)，在20℃下充分搅拌均匀，随后加入8g环氧氯丙烷，接着搅拌直至分散均匀，随后在60℃下反应3h，反应完成后分别采用去离子水和乙醇洗涤反应产物，最后经干燥处理，即得功能化二氧化钛抗菌水凝胶。
实施例4
一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其制备方法如下：
(1)将300g羟基化纳米二氧化钛加入到100g 3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中，80℃下搅拌反应8h，得到环氧化二氧化钛；
(2)将步骤(1)中所得环氧化纳米二氧化钛(100g)加入600g 4-二甲氨基丁胺中，分散均匀后在45℃下反应36h，反应完成后，对反应产物进行过滤，过滤后用乙醇洗涤，然后经透析纯化处理，即制得二甲氨基功能化二氧化钛；
(3)将步骤(2)中所得二甲氨基功能化二氧化钛(100g)加入到1000g乙醇中，分散均匀后再加入500g环氧氯丙烷和20g三乙醇胺催化剂，在70℃下季铵化反应24h，反应完成后进行过滤，接着依次使用乙酸乙酯和乙醇洗涤产物，制得环氧基季铵盐功能化二氧化钛；
(4)将步骤(3)中所得环氧基季铵盐功能化二氧化钛(100g)加入到250g 10wt％的次氯酸钠溶液中，在40℃下反应6h，反应完成后进行过滤，随后用去离子水洗涤，制得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(5)先将100g壳聚糖置于400ml 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡12h，随后将步骤(4)中所得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(70g)加入到碱化处理后的壳聚糖溶液中，于60℃下搅拌反应2h，反应完成后冷却、抽滤，然后分别用乙醇、***、去离子水洗涤，最后真空干燥，得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
(6)将30g羧甲基纤维素完全溶解于100g 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，加入步骤(5)中所得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛(10g)，在20℃下充分搅拌均匀，随后加入10g环氧氯丙烷，接着搅拌直至分散均匀，随后在60℃下反应4h，反应完成后分别采用去离子水和乙醇洗涤反应产物，最后经干燥处理，即得功能化二氧化钛抗菌水凝胶。
对比例1
一种二氧化钛/羧甲基纤维素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g羧甲基纤维素完全溶解于100g 0.4mol/L氢氧化钠溶液中；
(2)将5g纳米二氧化钛加入到120g羧甲基纤维素溶液中，充分搅拌均匀；
(3)加入5g环氧氯丙烷，在30℃下搅拌直至分散均匀，然后60℃下保温反应3h；
(4)所得产物分别采用去离子水和乙醇洗涤、干燥后得到二氧化钛/羧甲基纤维素水凝胶。
对比例2
一种抗菌功能化羧甲基纤维素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入500g乙醇溶剂、450g环氧氯丙烷和17g催化剂三乙醇胺，在60℃中进行季铵化处理18h，过滤，依次使用乙酸乙酯和乙醇洗涤产物，制得环氧基季铵盐；
(2)向反应瓶中加入250g 8％的次氯酸钠溶液和100g环氧基季铵盐，在30℃中进行卤胺化处理4h，过滤，使用去离子水洗涤，制得环氧基卤胺-季铵盐；
(3)将壳聚糖置于0.4mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡12h，加入60g环氧基卤胺-季铵盐与100g碱化处理后的壳聚糖，在60℃下搅拌1.5h，冷却、抽滤，分别用乙醇、***、去离子水洗涤，真空干燥，得壳聚糖-卤胺-季铵盐；
(4)将20g羧甲基纤维素完全溶解于100g 0.4mol/L氢氧化钠溶液中，加入5g壳聚糖-卤胺-季铵盐，在20℃下充分搅拌均匀，加入5g环氧氯丙烷，搅拌直至分散均匀，然后在60℃下反应3h，所得产物分别采用去离子水和乙醇洗涤、干燥后得到抗菌功能化羧甲基纤维素水凝胶。
将上述实施例1-4所制得的功能化二氧化钛抗菌水凝胶、对比例1中制得的二氧化钛/羧甲基纤维素水凝胶和对比例2中制得的抗菌功能化羧甲基纤维素水凝胶进行抗菌性能测试，具体测试方法如下：
采用吸光度法对水凝胶的抗菌性能进行测试，抑菌率按式(1)计算：
Figure BDA0003151067940000141
A为加入羧甲基纤维素水凝胶的细菌培养基吸光度，A0为未加超吸水凝胶的细菌培养基吸光度。
表1
Figure BDA0003151067940000142
从表1中可以看出，实施例1-4对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌相比于对比例1和2的都有显著提升，说明所制得的功能化二氧化钛抗菌水凝胶具有很强的抑菌和灭菌功能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素溶于NaOH溶液中，然后加入壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛，搅拌均匀，得混合物；
(2)保温反应：接着向步骤(1)中所得混合物加入环氧氯丙烷，搅拌均匀，进行保温反应，得反应产物；
(3)后处理：随后将步骤(2)中所得反应产物洗涤、干燥后，即得功能化二氧化钛抗菌水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，按重量份计，物质的用量如下：
羧甲基纤维素20～30份；
环氧氯丙烷5～10份；
壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛5～10份；
NaOH溶液100份。
3.根据权利要求1所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌温度为20～40℃，步骤(2)中保温反应温度为55～65℃，时间为2～4h。
4.一种根据权利要求3所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将羟基化钠米二氧化钛加入3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中，搅拌反应，制得环氧化纳米二氧化钛；
S2、环氧化加成反应：将步骤S1中所得环氧化纳米二氧化钛加入4-二甲氨基丁胺中，分散均匀后进行环氧加成反应，反应完成后，进行过滤、洗涤、纯化处理，制得二甲氨基功能化二氧化钛；
S3、季铵化反应：将步骤S2中所得二甲氨基功能化二氧化钛加入乙醇中，分散均匀后再加入环氧氯丙烷和三乙醇胺，进行季铵化反应，反应完成后进行过滤、洗涤处理，制得环氧基季铵盐功能化二氧化钛；
S4、卤胺化反应：将步骤S3中所得环氧基季铵盐功能化二氧化钛加入次氯酸钠溶液，进行卤胺化反应，反应完成后进行过滤、洗涤处理，制得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛；
S5、接枝壳聚糖：将步骤S4中所得环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛加入到浸泡于氢氧化钠的壳聚糖溶液中，开始搅拌反应，反应完成后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥处理，即得壳聚糖-卤胺-季铵盐功能化二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷和羟基化纳米二氧化钛的质量比为10：25～30，搅拌反应温度为60～80℃，反应时间为6～8h。
6.根据权利要求5所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中环氧化二氧化钛和4-二甲氨基丁胺的质量比为10：25～60，环氧加成反应温度为20～45℃，反应时间为18～36h。
7.根据权利要求6所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中二甲氨基功能化二氧化钛、环氧氯丙烷和三乙醇胺的质量比为100：350～500：12～20，季铵化反应温度为40～70℃，反应时间为12～24h。
8.根据权利要求7所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的卤胺化反应温度为20～40℃，处理时间为3～6h，次氯酸钠浓度为5～10％。
9.根据权利要求8所述的一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中环氧基卤胺-季铵盐功能化二氧化钛和壳聚糖的质量比为40～70：100，氢氧化钠溶液浓度为0.4mol/L，浸泡时间为12h；搅拌反应温度为60℃，搅拌时间为1～2h。
10.一种权利要求1-9所述方法制备得到的功能化二氧化钛抗菌水凝胶。
CN202110766725.1A 2021-07-07 2021-07-07 一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法 Withdrawn CN113444265A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110766725.1A CN113444265A (zh) 2021-07-07 2021-07-07 一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110766725.1A CN113444265A (zh) 2021-07-07 2021-07-07 一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113444265A true CN113444265A (zh) 2021-09-28

Family

ID=77815302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110766725.1A Withdrawn CN113444265A (zh) 2021-07-07 2021-07-07 一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113444265A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114849655A (zh) * 2022-03-17 2022-08-05 安徽农业大学 一种水不溶性环糊精聚合物基抗菌微球材料及其制备方法
CN115850949A (zh) * 2022-12-15 2023-03-28 苏州易昇光学材料股份有限公司 一种防蓝光抗菌抗静电光学级gpu自修复膜
CN116590821B (zh) * 2023-05-10 2024-02-06 潮州市苏菲亚时装有限公司 一种透气涤纶面料的合成方法及应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114849655A (zh) * 2022-03-17 2022-08-05 安徽农业大学 一种水不溶性环糊精聚合物基抗菌微球材料及其制备方法
CN115850949A (zh) * 2022-12-15 2023-03-28 苏州易昇光学材料股份有限公司 一种防蓝光抗菌抗静电光学级gpu自修复膜
CN115850949B (zh) * 2022-12-15 2023-09-01 苏州易昇光学材料股份有限公司 一种防蓝光抗菌抗静电光学级gpu自修复膜
CN116590821B (zh) * 2023-05-10 2024-02-06 潮州市苏菲亚时装有限公司 一种透气涤纶面料的合成方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113444265A (zh) 一种功能化二氧化钛抗菌水凝胶及其制备方法
Khattak et al. Applications of cellulose and chitin/chitosan derivatives and composites as antibacterial materials: Current state and perspectives
CN109293948B (zh) 一种水凝胶及其制备方法和应用
CN109232953B (zh) 一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用
Sun et al. Self-enriched mesoporous silica nanoparticle composite membrane with remarkable photodynamic antimicrobial performances
Ahmad Celluloses as support materials for antibacterial agents: a review
CN109200334A (zh) 一种光动力治疗伤口感染用的复合水凝胶敷料及其制备方法
Zhang et al. Facile fabrication of cellulose membrane containing polyiodides and its antibacterial properties
CN112552537A (zh) 一种TiO2-季铵化聚乙烯亚胺改性聚乳酸的抗菌膜及其制法
Dalei et al. Dialdehyde cellulose as a niche material for versatile applications: An overview
WO2021068537A1 (zh) 具有除甲醛和异味功能的皮革和纺织面料的制备方法
CN110506741A (zh) 一种新型纳米复合抑菌材料及其制备方法与用途
CN114533945A (zh) 促进感染性糖尿病创面愈合的二维MXene-无机有机杂化多功能水凝胶及制备方法
CN112795098A (zh) 抗菌塑料及其制备方法
CN103980665A (zh) 一种水溶性抗菌复合材料及其制备方法
Rashki et al. Cellulose-based nanofibril composite materials as a new approach to fight bacterial infections
KR20210117234A (ko) 나노바이오복합필름 및 이의 제조 방법
Sun et al. Cellulose-based Antimicrobial Composites and Applications: A Brief Review
CN105755673A (zh) 一种抗菌高选择性纳米纤维膜的制备方法
CN114318569A (zh) 一种抗菌透气型面料及其制备方法、一种内裤
CN109281161A (zh) 一种多功能粘胶纤维复合材料的制备方法
Guan et al. Natural polyphenol tannin-immobilized composites: rational design and versatile applications
Jiang et al. 2D nanomaterial-based 3D hydrogels for anti-infection therapy
KR20210147652A (ko) 하이드로겔
CN106432543A (zh) 一种o‑乙酰胺壳聚糖席夫碱及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210928