CN113441157B - 一种负载型高分散金属单原子催化剂的光还原合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型高分散金属单原子催化剂的光还原合成方法，该方法采用过量的高浓度金属盐溶液为反应物，使用高光强照射，在短时间内、在光催化剂作用下将金属离子还原为原子高分散负载在光催化剂表面。本发明提供一种简单、快速的光还原负载高分散金属单原子催化剂的方法，克服了传统单原子催化剂制备方法能耗高，制备周期长的弊端。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种负载型高分散金属单原子催化剂的光还原合成方法。
背景技术
半导体材料(例如TiO2、PCN、ZnIn2S4等)广泛应用于催化领域作为催化剂或载体。例如，TiO2、PCN、ZnIn2S4可用于光催化产氢、降解污染物、CO2还原、固氮反应等，因其反应条件温和且没有二次污染，具有十分良好的应用前景。为了提高光催化剂的反应效率，促进电荷分离和界面催化剂反应通常需要负载少量过渡金属作为助催化剂。
传统的负载型金属催化剂由于金属分散性差、颗粒较大，只有少量表面活性组分起催化作用。通常，通过光还原法或通过浸渍-氢还原法把金属离子还原成金属单质，所得到的是较大的金属纳米颗粒。金属催化剂组分的利用率仍偏低。负载高分散单原子金属可从根本上解决了这一问题。
目前单原子催化剂的制备方法主要有共沉淀法(将金属盐和基底物质的水溶液在合适的条件下混合后调节溶液酸碱性产生共沉淀，沉淀物过滤、洗涤、焙烧)、浸渍法(在含有活性组分的溶液中加入载体物质，待到活性组分吸附到载体表面后，进行干燥、焙烧、活化)、固相熔融法(将载体物质和金属负载物在特定氛围下球磨，然后在合适的气氛下高温煅烧，经过酸洗或者碱洗后干燥)、原子层沉积法(将金属通过物理蒸发一层层镀到载体表面)和反奥斯特瓦尔德熟化法(将已经在特殊载体上负载好的纳米颗粒经程序升温后自动分散成单原子)等，虽然所制备的单原子催化剂性能优异，但这些方法通常能耗高，制备周期长。研究人员一直在致力于改善其反应条件来达到降低能耗、提高效率。特别是在温和的环境条件下找到一种普适性的方法制备出性能良好的单原子催化剂。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种负载型高分散金属单原子催化剂的光还原合成方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种负载型高分散金属单原子催化剂的光还原合成方法，该方法采用高浓度金属盐溶液为反应物，使用高光强照射，在短时间内、在光催化剂作用下将金属离子还原为原子高分散负载在光催化剂表面。
进一步地，所述金属盐为过渡金属盐，其包括Pt盐、Au盐中的一种或多种混合。
进一步地，过量的高浓度金属盐溶液是指金属盐的量大大高于实际负载量所需要的量，使金属离子在光催化剂上接近或达到饱和吸附状态。
进一步地，高光强是指光强不少于为100mW cm-2。
进一步地，短时间是指照射时间不高于30s。
光照结束后，将负载型高分散金属单原子催化剂从溶液中过滤出，固液分离得到的含金属盐的溶液在补充相应的金属盐后，可以循环使用。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明提供一种简单、快速的光还原负载高分散金属单原子催化剂的方法，克服了传统单原子催化剂制备方法能耗高，制备周期长的弊端。
附图说明
图1为本实施例1得到的Pt/U-PCN-480单原子催化剂的高倍透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步地说明。
该单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将半导体光催化剂分散在过量的金属盐溶液中，反应体系为N2或Ar气氛；(2)高光强(大于100mW cm-2)、短时间(不高于30s)照射负载金属；(3)金属单原子催化剂和反应溶液分离。
实施例1单原子催化剂Pt/U-PCN-480
单原子催化剂Pt/U-PCN-480的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备低聚等级孔U-PCN-480光催化剂：在100mL带盖的氧化铝坩埚中加入10g针状尿素，置于马弗炉中，480℃下保温2h(升温速率为10℃min-1)，自然冷却至室温后取出样品研磨成粉末。
(2)制备U-PCN-480-RF：1.0g U-PCN-T和200mL 1.0mol L-1甲酸的混合物连续搅拌12h，达到吸附平衡，在此过程中，甲酸***U-PCN-T体相，同时U-PCN-T中有少量的杂质分子如melem等会被甲酸溶液溶解；然后过滤，蒸馏水洗涤产物3次，170℃干燥10h。
(3)制备单原子催化剂Pt/U-PCN-480：在带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中加入0.065gU-PCN-480-RF和96.6mL 1mo1 L-1的甲醇溶液，超声5min分散均匀后，加入3.4mL1.93×10-3mol L-1的氯铂酸溶液，置于磁力搅拌器上通入高纯氮气鼓泡20min以除去体系内的空气(以上的操作过程需要在暗态中进行)；然后将反应瓶置于两台氙灯中间，同时进行光照，光强为370mW cm-2(每盏灯光强在180-190mW cm-2之间，下同)，光照5s，这个过程通过磁力搅拌使催化剂始终保持悬浮状态；随后马上在暗态环境中进行抽滤，水洗3次，乙醇洗3次后放入60℃真空干燥箱干燥5h。
步骤(3)光照结束后，固液分离得到的含金属盐的溶液可再次按照步骤(3)进行光照制备单原子催化剂Pt/U-PCN-480-1，在补充相应的金属盐(500μL)后，再次按照步骤(3)进行光照得到Pt/U-PCN-480-2。
将制备得到Pt/U-PCN-480单原子催化剂进行ICP测试，结果表明Pt/U-PCN-480-1和Pt/U-PCN-480-2载Pt量分别为0.16wt％，0.17wt％和0.14wt％。
图1为本实施例得到的Pt/U-PCN-480单原子催化剂的透射电镜图，说明Pt均匀高度分散。
对比例：制备纳米催化剂Pt/U-PCN-480作为对照，在与实施例1的其他反应条件相同的情况下，采用光还原1h光照还原负载量为2.0wt％氯铂酸溶液，所负载的金属为(尺寸为2.3-6.4nm)纳米粒子，样品标记为Nano-Pt/U-PCN-480。ICP测试表明，Nano-Pt/U-PCN-480载Pt量为1.52wt％
分别取实施例制备得到Pt/U-PCN-480-1单原子催化剂和Nano-Pt/U-PCN-480100mg和100mL 1mol L-1的甲酸溶液加入带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中，超声5min分散均匀后，通入高纯氮气20min除去体系空气，在氙灯下(全光谱，100mW cm-2)光照1 h，Pt/U-PCN-480，Pt/U-PCN-480-1，Pt/U-PCN-480-2和Nano-Pt/U-PCN-480产氢量分别为369.0μmol h-1，366.6μmol h-1，369.4μmol h-1和379.0μmol h-1。
实施例2单原子催化剂Pt/U-PCN-480
(1)制备U-PCN-480，同实施例1。
(2)制备U-PCN-480-RF，同实施例1。
(3)制备单原子催化剂Pt/U-PCN-480：在带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中加入0.065gU-PCN-480-RF和98.3mL 1 mol L-1的甲醇溶液，超声5min分散均匀后，加入1.7mL1.93×10-3mol L-1的氯铂酸溶液，置于磁力搅拌器上通入高纯氮气鼓泡20min以除去体系内的空气(以上的操作过程需要在暗态中进行)；然后将反应瓶置于两台氙灯中间，同时进行光照，光强为370mW cm-2，光照5s，该过程通过磁力搅拌使催化剂始终保持悬浮状态；随后马上在暗态环境中进行抽滤，水洗3次，乙醇洗3次后放入60℃真空干燥箱干燥5h。
将制备得到Pt/U-PCN-480单原子催化剂进行ICP测试，结果表明载Pt量为0.10wt％。
产氢性能测试条件同实施例1，本实施例制备的Pt/U-PCN-480单原子催化剂的产氢量为265.2μmol h-1。
实施例3单原子催化剂Pt/U-PCN-480
(1)制备U-PCN-480，同实施例1。
(2)制备U-PCN-480-RF，同实施例1。
(3)制备单原子催化剂Pt/U-PCN-480：在带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中加入0.065gU-PCN-480-RF和94.9mL 1mol L-1的甲醇溶液，超声5min分散均匀后，加入5.1mL1.93×10-3mol L-1的氯铂酸溶液，置于磁力搅拌器上通入高纯氮气鼓泡20min以除去体系内的空气(以上的操作过程需要在暗态中进行)；然后将反应瓶置于两台氙灯中间，同时进行光照，光强为370mW cm-2，光照5s，该过程通过磁力搅拌使催化剂始终保持悬浮状态；随后马上在暗态环境中进行抽滤，水洗3次，乙醇洗3次后放入60℃真空干燥箱干燥5h。
将实施例3制备得到Pt/U-PCN-480单原子催化剂进行ICP测试，结果表明载Pt量为0.19wt％。
产氢性能测试条件同实施例1，本实施例制备的Pt/U-PCN-480单原子催化剂的产氢量为366.6μmol h-1。
将实施例1、2、3进行对比，可以看出加入氯铂酸要达到过饱和吸附(实施例1和3)，才能用此方法制备出高效的单原子催化剂，而实施例2氯铂酸的加入量较少，其制得的单原子催化剂产氢量性能不足。
实施例4单原子催化剂Pt/ZIS
(1)制备ZnIn2S4：将1.0mmol ZnCl2，1.0mmol In2(SO4)3·6H2O和4.8mmol硫代乙酰胺依次溶于30mL蒸馏水和30mL乙醇混合液中，搅拌至澄清后转移到体积为100mL高压反应釜内，在160℃下水热2h，自然冷却后用蒸馏水、无水乙醇离心洗涤，80℃干燥4h，得到的产物标记为ZIS。
(2)制备单原子催化剂Pt/ZIS：在带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中加入0.065gZIS和96.6mL 1mol L-1的甲醇溶液，超声5min分散均匀后，加入3.4mL 1.93×10-3 mol L-1的氯铂酸溶液，置于磁力搅拌器上通入高纯氮气鼓泡20min以除去体系内的空气(以上的操作过程需要在暗态中进行)；然后将反应瓶置于两台氙灯中间，同时进行光照，光强为370mWcm-2，光照5s，这个过程通过磁力搅拌使催化剂始终保持悬浮状态；随后马上在暗态环境中进行抽滤，水洗3次，乙醇洗3次后放入60℃真空干燥箱干燥5h。
将制备得到Pt/ZIS单原子催化剂进行ICP测试，结果表明载Pt量为0.27wt％。
对比例：按照实施例4的条件制备纳米催化剂Pt/ZIS，仅将光照时间变为1h，其余条件相同，样品标记为Nano-Pt/ZIS。
分别取实施例4中的Pt/ZIS单原子催化剂和对比例中的Nano-Pt/ZIS催化剂100mg和100mL 10vol％的三乙醇胺溶液加入带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中，超声5min分散均匀后，通入高纯氮气20min除去体系空气，在氙灯下(全光谱)光照1h，Pt/ZIS单原子催化剂产氢量为288.8μmolh-1，Nano-Pt/ZIS的产氢量为291.4μmol h-1。
实施例5单原子催化剂Pt/TiO2
制备单原子催化剂Pt/TiO2：在带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中加入0.065g TiO2和96.6mL 1mol L-1的甲醇溶液，超声5min分散均匀后，加入3.4mL 1.93×10-3mol L-1的氯铂酸溶液，置于磁力搅拌器上通入高纯氮气鼓泡20min以除去体系内的空气(以上的操作过程需要在暗态中进行)。然后将反应瓶置于两台氙灯中间，同时进行光照，光强为370mW cm-2，光照5s，这个过程通过磁力搅拌使催化剂始终保持悬浮状态。随后马上在暗态环境中进行抽滤，水洗3次，乙醇洗3次后放入60℃真空干燥箱干燥5h。
将实施例5制备得到Pt/TiO2单原子催化剂进行ICP测试，结果表明载Pt量为0.36wt％。
对比例：按照实施例5的条件制备纳米催化剂Pt/TiO2，仅将光照时间变为1h，其余条件相同，样品标记为Nano-Pt/TiO2。
产氢性能测试条件同实施例4，本实施例制备的Pt/TiO2单原子催化剂和Nano-Pt/TiO2的产氢量分别为157.1μmol h-1和157.8μmol h-1。
实施例6Au/U-PCN-480
(1)U-PCN-480和U-PCN-480-RF的制备同实施例1中的(1)和(2)。
(2)制备单原子催化剂Au/U-PCN-480：在带有平面光窗口的Pyrex反应瓶中加入0.065gU-PCN-480-RF和96.6mL 1 mol L-1的甲醇溶液，超声5min分散均匀后，加入3.4mL0.01 mol L-1的氯金酸溶液，置于磁力搅拌器上通入高纯氮气鼓泡20min以除去体系内的空气(以上的操作过程需要在暗态中进行)。然后将反应瓶置于两台氙灯中间，同时进行光照，光强为370mW cm-2，光照5s，这个过程通过磁力搅拌使催化剂始终保持悬浮状态。随后马上在暗态环境中进行抽滤，水洗3次，乙醇洗3次后放入60℃真空干燥箱干燥5h。
将实施例6制备得到Au/U-PCN-480单原子催化剂进行ICP测试，结果表明载Au量为0.13wt％。
对比例：按照实施例6的条件制备纳米催化剂Au/U-PCN-480，仅将光照时间变为1h，其余条件相同，样品标记为Nano-Au/U-PCN-480。
产氢性能测试条件同实施例1，本实施例制备的Au/U-PCN-480单原子催化剂和Nano-Au/U-PCN-480的产氢量分别为170.9μmol h-1和170.6μmol h-1。
经过上述实施例可以看出本发明可在温和的环境条件下制备出性能良好的单原子催化剂，能耗低，制备周期短、效率高，且单原子催化剂性能优异。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种负载型高分散金属单原子催化剂的光还原合成方法，其特征在于：所述方法采用过量的高浓度金属盐溶液为反应物，使用高光强照射，在短时间内、在光催化剂作用下将金属离子还原为原子高分散负载在光催化剂表面；
过量的高浓度金属盐溶液是指金属盐的量大大高于实际负载量所需要的量，使金属离子在光催化剂上接近或达到饱和吸附状态；
所述高光强是指光强不少于为100 mW cm-2；
所述短时间是指照射时间不高于30s。
2.根据权利要求1所述的一种负载型高分散金属单原子催化剂的光还原合成方法，其特征在于：所述金属盐为过渡金属盐，其包括Pt盐、Au盐中的一种或多种混合。
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