CN113437352A - 一种电池及电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池及电池的制备方法，其中，所述电池包括壳体、电芯和电解液，所述壳体收容有所述电芯和所述电解液；所述电芯包括正极片，所述正极片形成有孔隙；所述电解液包括固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述正极片的孔隙内；其中，所述固态阻燃电解质包含X基团，X如下：

所述固态阻燃电解质具有一定的柔性，增强了所述正极片的抗拉伸性能增强，提高了正极片的抗重物冲击能力，提高了电池的安全性能。

Description

一种电池及电池的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池及电池的制备方法。

背景技术

自锂离子电池商业化以来，因其能量密度高、功率密度大、循环性能好、无记忆效应、绿色环保等特点而被广泛应用。

目前，锂离子电池的正极通常包括铝箔和活性材料层，负极通常包括铜箔和石墨。然而，锂离子电池容易因重物冲击等原因，引起正极铝箔与负极石墨接触而导致内短路现象，造成严重的安全事故。

可见，现有技术中锂离子电池的重物冲击性能较差，使得锂离子电池的安全性较低。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种电池及电池的制备方法，解决了现有技术中电池的安全性较低的问题。

为了达到上述目的，第一方面，本发明实施例提供一种电池，包括壳体、电芯和电解液，所述壳体收容有所述电芯和所述电解液；所述电芯包括正极片，所述正极片形成有孔隙；所述电解液包括固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述正极片的孔隙内；

其中，所述固态阻燃电解质包含X基团，X如下：

可选地，在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质的情况下，在化成时，所述流动性阻燃电解质可原位固化得到所述固态阻燃电解质。

可选地，所述固态阻燃电解质由含不饱和双键烃类的单体引发多元聚合得到。

可选地，所述含不饱和双键烃类的单体包括含双键的磷酸酯和含环状醚的磷酸酯中的至少一种。

可选地，所述固态阻燃电解质的反应通式为：

R1+R2+R3→R4；

其中，R4为所述固态阻燃电解质，R1为含C＝C的不饱和脂类，R2为含C＝C和C＝O的脂类，R3为磷酸酯。

可选地，R1包括甲基丙烯酸脂，R2包括三氟甲基丙烯酸酯，R3包括MATEPP。

可选地，还包括负极片，所述负极片形成有孔隙，所述正极片和所述负极片形成有间隙；

其中，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述负极片的孔隙内，和/或，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述间隙内。

第二方面，本发明实施例提供一种电池的制备方法，所述方法包括：

形成正极片，所述正极片形成有孔隙；

形成电芯，所述电芯包括所述正极片；

形成壳体，并将所述电芯设于所述壳体内；

向所述壳体中注入电解液，得到电池；

其中，所述电池的电解液中包含固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述正极片的孔隙内；所述固态阻燃电解质包含X基团，X如下：

可选地，所述向所述壳体中注入电解液，得到电池之后，所述方法还包括：

对所述电池进行化成；

其中，在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质的情况下，在化成时所述流动性阻燃电解质可原位固化得到所述固态阻燃电解质。

可选地，在化成前所述电解液中流动性阻燃电解质的含量小于10％。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：

本发明实施例中，所述固态阻燃电解质具有一定的柔性，可以提高所述正极片的拉伸率。在所述电池受到重物冲击时，正极片的抗拉伸性能增强，因重物冲击而使得铝箔露出的几率降低，进而降低了因正极铝箔与负极石墨接触而内短路的风险，提高了电池的安全性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种正极片的示意图；

图2为本发明实施例提供的一种固态阻燃电解质的化学反应式；

图3为本发明实施例提供的一种电池的制备方法的流程示意图；

图4为本发明实施例提供的各实施例及对比例的实验结果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种电池，所述电池包括壳体、电芯和电解液，所述壳体收容有所述电芯和所述电解液；所述电芯包括正极片，所述正极片形成有孔隙；所述电解液包括固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述正极片的孔隙内；

其中，所述固态阻燃电解质包含X基团，X如下：

本发明实施例提供的电池中，如图1所示，正极片100形成有孔隙110。所述孔隙中存在固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质具有一定的柔性，将会提高所述正极片的拉伸率。在所述电池受到重物冲击时，正极片的抗拉伸性能增强，因重物冲击而使得铝箔露出的几率降低，进而降低了因正极铝箔与负极石墨接触而内短路的风险，提高了电池的安全性能。此外，X基团具有较强的极性键，可以保证固态阻燃电解质的稳定性，进而可以提升电池整体的安全性。

可选地，在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质的情况下，在化成时，所述流动性阻燃电解质可原位固化得到所述固态阻燃电解质。

本实施例中，在进行化成工序时，需要对电池进行加热充放电，若在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质，那么在化成时，可以对所述流动性电解质进行原位固化以得到所述固态阻燃电解质。由于化成工序是电池制备过程中的常规工序，因此无需额外的步骤或工序，通过对所述流动性阻燃电解质进行固化即可得到固态阻燃电解质，简化了所述电池的制备工序，减少了制备所述电池耗费的时间，提高了所述电池的制备效率。

由于所述流动性电解质的流动性，在将含有所述流动性阻燃电解质的电解液注入壳体内后，所述流动性阻燃电解质可能全部流入所述正极片的孔隙中，也可能部分流入所述正极片的孔隙中。基于此，可选地，若电池的负极片形成有孔隙，所述正极片和所述负极片形成有间隙，且部分流动性阻燃电解质流入所述正极片与负极片之间的间隙中，甚至部分流动性阻燃电解质流入负极片的孔隙中，那么，对所述流动性阻燃电解质进行固化得到的固态阻燃电解质也会部分位于所述正极片与负极片之间的间隙中，部分位于负极片的孔隙中。

可选地，所述固态阻燃电解质由含不饱和双键烃类的单体以及引发剂多元聚合得到。

本实施例中，通过在多元聚合单体中加入引发剂引发多元聚合，可以制备得到所述固态阻燃电解质，使得所述固态阻燃电解质的制备工序更加简单。

在一种可选地实施方式中，所述含不饱和双键烃类的单体包括含双键的磷酸酯和含环状醚的磷酸酯中的至少一种。其中，可选地，所述含双键的磷酸酯可以通过自由基聚合得到，所述含环状醚的磷酸酯可以通过阳离子开环聚合得到，具体可根据实际情况决定，本发明实施例在此不作限定。

可选地，所述固态阻燃电解质的反应通式为：

R1+R2+R3→R4；

其中，R4为所述固态阻燃电解质，R1为含C＝C的不饱和脂类，R2为含C＝C和C＝O的脂类，R3为磷酸酯。R4还含有-COOCH3以及-COOCH2CF3。

在一种可选地实施方式中，R1包括甲基丙烯酸脂，R2包括三氟甲基丙烯酸酯，R3包括MATEPP，所述引发剂为偶氮二异丁腈(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile，AIBN)。

本实施方式中，采用含C＝C的甲基丙烯酸脂(MMA)、三氟甲基丙烯酸酯(TFMA)、MATEPP作为多元聚合单体，采用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，可以引发多元聚合得到所述流动性阻燃电解质。这样制备得到的所述流动性电解质经过加热聚合后，可以固化得到磷酸酯基阻燃聚合物电解质，具体的化学反应式如图2所示。所述磷酸酯基阻燃聚合物电解质为呈凝胶质的固态电解质，柔性更强，能够进一步增强所述正极片的抗拉伸性能，进而进一步提高所述电池的抗重物冲击性能，进一步提高所述电池的安全性能。

请参见图3，图3是本发明实施例提供的一种电池的制备方法的流程图。如图3所示，所述电池的制备方法包括：

步骤301、形成正极片，所述正极片形成有孔隙；

步骤302、基于所述正极片形成电芯；

步骤303、形成壳体，并将所述电芯设于所述壳体内；

步骤304、向所述壳体中注入电解液，得到电池；

其中，所述电池的电解液中包含固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述正极片的孔隙内；所述固态阻燃电解质包含X基团，X如下：

本发明实施例中，固态阻燃电解质具有一定的柔性，将会提高所述正极片的拉伸率。在所述电池受到重物冲击时，正极片的抗拉伸性能增强，因重物冲击而使得铝箔露出的几率降低，进而降低了因正极铝箔与负极石墨接触而内短路的风险，提高了电池的安全性能。此外，X基团具有较强的极性键，可以保证固态阻燃电解质的稳定性，进而可以提升电池整体的安全性。

具体实现时，可以按照以下步骤制备正极片：

1)制备正极浆料。所述正极浆料可以由正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合而成。其中，所述正极活性材料可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种，其中粒径D50可以为5μm至20μm，所述导电剂可以包括导电石墨、超微细石墨、乙炔黑、导电炭黑SP、超导炭黑、碳纳米管及导电碳纤维中的至少一种。所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物中的至少一种。所述溶剂可以包括甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮NMP和水中的至少一种。

2)利用双层涂布机将所述正极浆料涂覆到正极集流体上，之后在120℃温度下烘干，并经过分切、制片等工序，可以得到所述正极片。

可以按照以下步骤制备负极片：

1)制备负极浆料。所述负极浆料可以由负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂和溶剂混合而成。其中，所述负极活性材料可以包括天然石墨、人造石墨、硅、硅碳、钛酸锂中的至少一种，所述增稠剂可以包括树脂类粘结剂，包括酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂中的至少一种，所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂可以参照上述说明，在此不再赘述。

2)利用双层涂布机将所述负极浆料涂覆到负极集流体上。之后在120℃温度下烘干，并经过分切、制片等工序，可以得到所述正极片。

之后，将制备得到的正极片和负极片与隔膜、铝塑膜(壳体)一起制成电池，然后进行注液、陈化、化成、预循环等工序，制备得到电池。

可选地，所述向所述壳体中注入电解液，得到电池之后，所述方法还包括：

对所述电池进行化成；

其中，在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质的情况下，在化成时所述流动性阻燃电解质可原位固化得到所述固态阻燃电解质。

本实施例中，在进行化成工序时，需要对电池进行加热充放电，若在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质，那么在化成时，可以对所述流动性电解质进行原位固化以得到所述固态阻燃电解质。由于化成工序是电池制备过程中的常规工序，因此无需额外的步骤或工序，通过对所述流动性阻燃电解质进行固化即可得到固态阻燃电解质，简化了所述电池的制备工序，减少了制备所述电池耗费的时间，提高了所述电池的制备效率。此外，添加有所述流动性阻燃电解质的电解液仍然具有较强的离子电导率，因此电池的电性能基本不受影响。

具体实现时，通过在向壳体注液时，在电解液中添加流动性阻燃电解质，可选地，可以添加含量小于10％的流动性阻燃电解质。基于所述流动性阻燃电解质的流动性，所述流动性阻燃电解质的至少部分可以填充进所述正极片的孔隙中。

需要说明的是，由于所述流动性电解质的流动性，在将含有所述流动性阻燃电解质的电解液注入壳体内后，所述流动性阻燃电解质可能全部流入所述正极片的孔隙中，也可能部分流入所述正极片的孔隙中，部分流入所述正极片与负极片之间的间隙中，甚至部分流入负极片的孔隙中，此情况下，对所述流动性阻燃电解质进行固化得到的固态阻燃电解质也会部分位于所述正极片与负极片之间的间隙中，部分位于负极片的孔隙中。

下面介绍本发明实施例的几种具体的实施例和对比例。

实施例1

本实施例中，电池的制备流程具体如下：

步骤一、制备正极片

以钴酸锂为正极活性材料，导电碳纳米管为导电剂，以及聚偏氟乙烯为粘结剂，加入到搅拌罐中，之后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成正极浆料，所述正极浆料中固体成分包含97.8wt％钴酸锂(LiCoO2)、1.1wt％导电炭黑和1.1wt％聚偏氟乙烯(poly(1,1-difluoroethylene)，PVDF)。采用双面涂布技术将所述正极浆料涂布于正极集流体的表面，之后进行烘干、分切、制片等工序制备得到正极片。所述正极电极材料的制备环境温度应保持在20～30℃，湿度≤40％RH。所述正极电极材料的制备用到的设备包括：搅拌机、涂布机、辊压机、分切机、制片机、超声波点焊机、顶侧封机、喷码机、贴膜机、注液机、化成柜、冷压机、分选柜、真空烘箱等。

步骤二、制备负极片

以人造石墨为负极活性材料，导电碳炭黑为导电剂、丁苯橡胶为粘接剂，以及羧甲基纤维素钠为增稠剂加入到搅拌罐中，之后加入去离子水搅拌分散制成负极浆料。所述负极浆料中固体成分包含96.9％人造石墨、0.5％导电炭黑，1.3％羧甲基纤维素钠(Carboxy-methyl cellulose sodium，CMC-Na)、1.3％丁苯橡胶(Polymerized Styrene ButadieneRubber，SBR)。采用双面涂布技术将所述负极浆料涂布于负极集流体的表面，之后进行烘干、分切、制片等工序制备得到负极片。所述负极电极材料的制备环境温度应保持在20～30℃，湿度≤40％RH。所述负极电极材料的制备用到的设备包括：搅拌机、涂布机、辊压机、分切机、制片机、超声波点焊机、顶侧封机、喷码机、贴膜机、注液机、化成柜、冷压机、分选柜、真空烘箱等。

步骤三、制备流动性阻燃电解质

采用含C＝C的甲基丙烯酸脂(MMA)、三氟甲基丙烯酸酯(TFMA)、MATEPP作为多元聚合单体，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，进行多元聚合反应得到流动性阻燃电解质。

步骤四、制备电池及注液

将步骤一制得的正极片和步骤二制得的负极片与隔膜、铝塑膜(壳体)一起制成电池，之后进行注液工序，即向所述壳体内注入含5％流动性阻燃电解质的电解液。

步骤五、化成及原位固化

对步骤四中完成注液工序后的电池进行化成工序，在进行化成工序的过程中，所述流动性阻燃电解质经过加热聚合可以得到固态的磷酸酯基阻燃聚合物电解质。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，在进行注液工序的过程中，向所述壳体内注入含2.5％流动性阻燃电解质的电解液。其他步骤及说明可以参照对实施例1的描述，在此不再赘述。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，在进行注液工序的过程中，向所述壳体内注入含7.5％流动性阻燃电解质的电解液。其他步骤及说明可以参照对实施例1的描述，在此不再赘述。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，在进行注液工序的过程中，向所述壳体内注入常规电解液，即含0％流动性阻燃电解质的电解液。其他步骤及说明可以参照对实施例1的描述，在此不再赘述。

将上述实施例1至实施例3及对比例1的电池分别进行电化学性能及安全性能(主要是重物冲击)的测试。具体测试内容如下：

1)重物冲击测试：将上述实施例1至实施例3及对比例1的电池进行针刺实验，测试过程如下：按照标准充电制度将电池充满电后，将直径为15.8mm±0.2mm的金属棒横置在电池几何中心上表面，采用质量为9.1kg的重物从610mm的高处自由落体状态撞击放有金属棒的电池表面，电池应不起火、不***。

2)循环测试：将电池置于25℃恒温房中，以0.7C放电至下限电压，1.5C充电至上限电压，1C放电至下限电压，如此循环800周计算电池的容量保持率。

3)极片延伸率测试：将辊压后的极片使用测试仪器夹住极片两端，记录两端初始距离为L1，仪器施加力开始拉伸极片，极片断裂时记录两端距离为L2，所述延伸率计算公式为(L2-L1)/L1*100％。

最后，安全测试的结果汇总如表1和图4所示。通过表1的结果可知，对比例1的重物冲击实验通过率低，即安全性较低，不能满足锂离子电池的安全性能要求。而实施例1至实施例3的重物冲击实验通过率均高于对比例1，从而有效提升了锂离子电池的安全性。且，实施例1的循环保持率及针刺通过率更优，在实际应用中可以优先选择实施例1。

表1不同实施例及对比例的安全测试结果

需要说明的是，本发明实施例中介绍的多种可选的实施方式，彼此可以相互结合实现，也可以单独实现，对此本发明实施例不作限定。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以及特定的方位构造和操作，因此，不能理解为对本发明的限制。此外，“第一”、“第二”仅由于描述目的，且不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

上述实施例是参考附图来描述的，其他不同的形式和实施例也是可行而不偏离本发明的原理，因此，本发明不应被建构成为在此所提出实施例的限制。更确切地说，这些实施例被提供以使得本发明会是完善又完整，且会将本发明范围传达给本领域技术人员。在附图中，组件尺寸及相对尺寸也许基于清晰起见而被夸大。在此所使用的术语只是基于描述特定实施例目的，并无意成为限制用。术语“包含”及/或“包括”在使用于本说明书时，表示所述特征、整数、构件及/或组件的存在，但不排除一或更多其它特征、整数、构件、组件及/或其族群的存在或增加。除非另有所示，陈述时，一值范围包含该范围的上下限及其间的任何子范围。

以上所述的是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明所述的原理前提下还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电池，其特征在于，包括壳体、电芯和电解液，所述壳体收容有所述电芯和所述电解液；所述电芯包括正极片，所述正极片形成有孔隙；所述电解液包括固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述正极片的孔隙内；

其中，所述固态阻燃电解质包含X基团，X如下：

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质的情况下，在化成时，所述流动性阻燃电解质可原位固化得到所述固态阻燃电解质。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述固态阻燃电解质由含不饱和双键烃类的单体引发多元聚合得到。

4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述含不饱和双键烃类的单体包括含双键的磷酸酯和含环状醚的磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述固态阻燃电解质的反应通式为：

R1+R2+R3→R4；

其中，R4为所述固态阻燃电解质，R1为含C＝C的不饱和脂类，R2为含C＝C和C＝O的脂类，R3为磷酸酯。

6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，R1包括甲基丙烯酸脂，R2包括三氟甲基丙烯酸酯，R3包括MATEPP。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，还包括负极片，所述负极片形成有孔隙，所述正极片和所述负极片形成有间隙；

其中，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述负极片的孔隙内，和/或，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述间隙内。

8.一种电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

形成正极片，所述正极片形成有孔隙；

形成电芯，所述电芯包括所述正极片；

形成壳体，并将所述电芯设于所述壳体内；

向所述壳体中注入电解液，得到电池；

其中，所述电池的电解液中包含固态阻燃电解质，所述固态阻燃电解质的至少部分位于所述正极片的孔隙内；所述固态阻燃电解质包含X基团，X如下：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述向所述壳体中注入电解液，得到电池之后，所述方法还包括：

对所述电池进行化成；

其中，在化成前所述电解液中包含流动性阻燃电解质的情况下，在化成时所述流动性阻燃电解质可原位固化得到所述固态阻燃电解质。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在化成前所述电解液中流动性阻燃电解质的含量小于10％。

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