CN113430669B

CN113430669B - 压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法及应用

Info

Publication number: CN113430669B
Application number: CN202110496487.7A
Authority: CN
Inventors: 姚海雷; 刘飞; 刘清雪; 代晓东; 李聪聪; 李雷; 张昕; 张小杰; 刘清源
Original assignee: Shengli College China University of Petroleum
Current assignee: Shengli College China University of Petroleum
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2041-05-07
Also published as: CN113430669A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺纤维材料合成反应工艺方法技术领域，特别涉及一种压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法及应用。其技术方案是：包括以下步骤：按照二聚酸进料重量的1.6%，缓慢加入二元胺，搅拌匀速；按照二聚酸进料重量的1.6%，缓慢加入酸性助剂，搅拌匀速；按照每次二聚酸进料重量的11%，滴加乙二胺，匀速搅拌；滴加乙二胺的同时，逐步将反应釜温度升至180℃，保持1小时，再升温至235℃，在此温度下反应3‑4小时；脱水得到聚酰胺树脂产品。有益效果是：该方法生产的聚酰胺树脂具有绿色环保、生产成本低等特点，在水基压裂液中分散性和相容性良好，能够均匀地分散于压裂液中；提高压裂液的耐温耐盐抗剪切性能。

Description

压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺纤维材料合成反应工艺方法技术领域，特别涉及一种压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法及应用。

背景技术

目前，中国已经成为全球第一大能源消费国，按照当前发展形势来看，未来几年我国对能源的需求将进一步扩大。近几年，我国石油的需求量以每年约6%的速度增加，与此形成巨大反差的是我国每年原油增产速度不足2%，因此，有很大一部分原油需要从国外进口。据预测，我国在未来几年内原油进口量需增10%以上，成品油进口量需增加8%以上，石油进口依存度将超过70%，长此以往，将对我国经济发展产生重大影响，严重制约经济平稳较快发展。因此，增加我国原油产量成为石油工业最近几年的当务之急。我国有丰富的石油储量，但地质及开采条件均不理想，大部分油层属于三低（低渗、低压、低丰度）油藏，全国可开采的石油量超过200亿吨，其中低渗透储量所占比例高达66%，其中特低渗及超低渗油层占一半以上。因此，如何开发低渗储层，增加低渗储层石油产量对我国油气资源的可持续发展具有重要的意义。

压裂技术是利用压力将地层压开形成裂缝，并用支撑剂将裂缝支撑起来以减少油气流动阻力的油气增产措施。压裂技术研发的关键核心是压裂液的开发，压裂液性能的好坏对油气田压裂增产过程能否成功起到决定性作用。目前，应用较多的压裂液主要包括植物胶类压裂液、纤维素衍生物类压裂液、合成聚合物类压裂液，但这些传统压裂液均存在耐温耐盐性能差、抗剪切能力弱、对地层伤害大、成本高等缺点，因此油气田迫切需要一种耐温耐盐性能好、抗剪切能力强、对地层伤害小、成本低的新型压裂液。而向传统聚丙烯酰胺压裂液中添加纤维后，纤维会与聚丙烯酰胺分子链一起形成缠绕结构，增强交联网状结构的强度，从而提高压裂液的耐温耐盐抗剪切性能及携砂能力等，可以有效提高油气田的压裂增产效果。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法及应用，该方法生产的聚酰胺树脂可以作为新型纤维压裂液中纤维的原材料，并且具有绿色环保、生产成本低等特点，所制备的改性短切聚酰胺树脂纤维在水基压裂液中分散性和相容性良好，能够均匀地分散于压裂液中；将一定量改性短切聚酰胺树脂纤维加入传统聚合物压裂液，可以显著降低传统压裂液中所需聚合物的浓度，并提高压裂液的耐温耐盐抗剪切性能，最终实现良好的压裂增产效果，显著提高油气田压裂作业的经济效益和环境效益。

本发明提到的一种压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法，其技术方案是：包括以下步骤：

第一步，清洗反应釜至釜内干燥清洁无杂质，检查各进料、出料管路畅通；

第二步，开启反应釜液体进料管路，投入二聚酸关闭进料管路，搅拌30分钟，取样化验粘度；

第三步，按照每次二聚酸进料重量的1.6%，缓慢加入二元胺，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；

第四步，按照每次二聚酸进料重量的1.6%，缓慢加入酸性助剂，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；

第五步，开启乙二胺进料管路，按照每次二聚酸进料重量的11%，滴加乙二胺，加胺时间约为40分钟，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；

第六步，滴加乙二胺的同时，逐步将反应釜温度升至180℃，温度升至180℃后保持1小时，再升温至235℃，在此温度下反应3-4小时；

第七步，取反应釜内样品化验合格后，抽真空2小时完成脱水过程，然后卸料得到聚酰胺树脂产品；

第八步，将气相二氧化硅、活性碳酸钙和钛白粉组成的填料，与聚酰胺树脂加入至高速混合机中，在360℃下进行共混，以2.5/s的剪切速率混合30～45分钟；

第九步，在260℃下挤出、喷丝、凝固成纤、切割、水洗、冷却后，即可制备得到密度为1.15g/cm³、直径为50~100μm、长度为6~9mm的短切聚酰胺树脂纤维。

优选的，上述的二聚酸采用粘度为5500cP的二聚酸。

优选的，上述的二元胺采用己二胺、对苯二甲胺或壬二胺。

优选的，上述的酸性助剂采用冰醋酸、甲苯磺酸或苯磺酸。

本发明提到的压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的应用，包括以下步骤：

第十步，以PVP亲水溶液和KH550偶联剂溶液为纤维处理剂，对制备得到的短切聚酰胺树脂纤维进行浸泡处理，在聚酰胺树脂纤维表面形成一层亲水涂层；

第十一步，将质量分数为0.0%~0.6%的改性短切聚酰胺树脂纤维，加入传统聚丙烯酰胺压裂液分散均匀后，得到耐温耐盐抗剪切的聚酰胺树脂纤维压裂液。

与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：

1、本发明针对石化原料成本较高、污染严重、难以降解的问题，本发明采用植物基二聚酸为主要原料，合成了半植物基聚酰胺树脂纤维，用于提高传统聚丙烯酰胺压裂液的耐温耐盐抗剪切性能，新型纤维压裂液绿色环保、成本较低；

2、本发明对聚酰胺树脂纤维进行表面亲水改性的目的是：以PVP亲水溶液和KH550偶联剂溶液为聚酰胺树脂纤维处理剂，对制备得到的聚酰胺树脂纤维进行表面亲水改性处理，通过在聚酰胺树脂纤维表面形成一层亲水涂层，显著提高了其在压裂液中的分散效果；

3、本发明将制成的短切聚酰胺树脂纤维加入聚丙烯酰胺压裂液的目的是：一定量的改性短切聚酰胺树脂纤维加入聚丙烯酰胺压裂液后，当纤维分散在压裂液中时，纤维会与聚丙烯酰胺分子链一起形成缠绕结构，增强交联网状结构的强度，提高压裂液的耐温耐盐抗剪切性能，而当纤维与支撑剂混合时，相互作用形成空间网状结构，将支撑剂稳定在原始位置，流体可以自由通过，这显著提高了油气田压裂增产效果；

通过以上措施，本发明可以进一步降低压裂液生产成本，提高油气田压裂过程的油气增产效果，具有良好的经济价值和环境意义。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本发明提到一种压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法，包括以下步骤：

向反应釜内投入粘度为5500 cP的二聚酸3吨，搅拌30分钟；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量1.6%的己二胺；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量1.6%的冰醋酸；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量11%的乙二胺，加胺时间控制约为40分钟；滴加乙二胺同时，逐步将反应釜温度升至180℃，并保持1小时，再升温至235℃，反应3-4小时；抽真空2小时完成脱水过程，得到聚酰胺树脂产品；将气相二氧化硅、活性碳酸钙和钛白粉组成的填料，与聚酰胺树脂加入至高速混合机中，360℃下以2.5/s的剪切速率混合30～45分钟；在260℃下挤出、喷丝、凝固成纤、切割、水洗、冷却后，制备得到密度为1.15g/cm³、直径为50~100μm、长度为6~12mm的短切聚酰胺树脂纤维。

本发明提到压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的应用，包括以下步骤：

以PVP亲水溶液和KH550偶联剂溶液为纤维处理剂，对上述制成的短切聚酰胺树脂纤维进行浸泡处理，在其表面形成一层亲水层；然后，将0.0wt%~0.6wt%的改性短切聚酰胺树脂纤维，加入聚丙烯酰胺压裂液分散均匀后，得到耐温耐盐抗剪切的聚酰胺树脂纤维压裂液。

另外，需要说明的是：

（1）以植物基的二聚酸为主要原料，与乙二胺、己二胺、冰醋酸等原料反应合成了一种半生物基聚酰胺树脂，半生物基聚酰胺树脂主原料二聚酸主要采用大豆油酸、菜籽油酸、妥尔油酸等植物基油酸生产，为现有市售产品，使得聚酰胺树脂生产过程显著减少了对石化产品的消耗，其制备过程绿色无污染、生成成本更低；

（2）以半生物基聚酰胺树脂为原材料，采用新型拉丝/吹丝工艺，经过挤出、喷丝、凝固成纤、切割、水洗、冷却等步骤，生产得到聚酰胺树脂纤维；并创新性地通过对聚酰胺树脂纤维进行表面亲水改性处理，使其在压裂液中分散性和相容性良好，能够均匀地分散于压裂液中；

（3）研究了聚酰胺树脂纤维长度、加入量等因素对压裂液耐温耐盐抗剪切性能的影响，优选出合适的聚酰胺树脂纤维长度和添加量，最终制备得到一种耐温耐盐抗剪切性能优良的新型聚酰胺树脂纤维压裂液。

实施例2：

本发明提到的一种压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法，包括以下步骤：

向反应釜内投入粘度为5500 cP的二聚酸3吨，搅拌30分钟；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量1.6%的对苯二甲胺；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量1.6%的对甲苯磺酸；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量11%的乙二胺，加胺时间控制约为40分钟；滴加乙二胺同时，逐步将反应釜温度升至180℃，并保持1小时，再升温至235℃，反应3-4小时；抽真空2小时完成脱水过程，得到聚酰胺树脂产品；将气相二氧化硅、活性碳酸钙和钛白粉组成的填料，与聚酰胺树脂加入至高速混合机中，360℃下以2.5/s的剪切速率混合30～45分钟；在260℃下挤出、喷丝、凝固成纤、切割、水洗、冷却后，制备得到密度为1.15g/cm³、直径为50~100μm、长度为6~12mm的短切聚酰胺树脂纤维。

以PVP亲水溶液和KH550偶联剂溶液为纤维处理剂，对短切聚酰胺树脂纤维进行浸泡处理，在其表面形成一层亲水层；将0.0wt%~0.6wt%的改性短切聚酰胺树脂纤维，加入聚丙烯酰胺压裂液分散均匀后，得到耐温耐盐抗剪切的聚酰胺树脂纤维压裂液。

另外，需要说明的是：

（1）以植物基的二聚酸为主要原料，与乙二胺、苯二甲胺、甲苯磺酸等原料反应合成了一种半生物基聚酰胺树脂，半生物基聚酰胺树脂主原料二聚酸主要采用大豆油酸、菜籽油酸、妥尔油酸等植物基油酸生产，为现有市售产品，使得聚酰胺树脂生产过程显著减少了对石化产品的消耗，其制备过程绿色无污染、生成成本更低；

实施例3：

向反应釜内投入粘度为5500 cP的二聚酸3吨，搅拌30分钟；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量1.6%的1,9壬二胺；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量1.6%的苯磺酸；匀速搅拌下，缓慢加入占二聚酸进料重量11%的乙二胺，加胺时间控制约为40分钟；滴加乙二胺同时，逐步将反应釜温度升至180℃，并保持1小时，再升温至235℃，反应3-4小时；抽真空2小时完成脱水过程，得到聚酰胺树脂产品；将气相二氧化硅、活性碳酸钙和钛白粉组成的填料，与聚酰胺树脂加入至高速混合机中，360℃下以2.5/s的剪切速率混合30～45分钟；在260℃下挤出、喷丝、凝固成纤、切割、水洗、冷却后，制备得到密度为1.15g/cm³、直径为50~100μm、长度为6~12mm的短切聚酰胺树脂纤维。

另外，需要说明的是：

（1）以植物基的二聚酸为主要原料，与乙二胺、壬二胺、苯磺酸等原料反应合成了一种半生物基聚酰胺树脂，半生物基聚酰胺树脂主原料二聚酸主要采用大豆油酸、菜籽油酸、妥尔油酸等植物基油酸生产，为现有市售产品，使得聚酰胺树脂生产过程显著减少了对石化产品的消耗，其制备过程绿色无污染、生成成本更低；

实施例4：

一种聚酰胺树脂纤维压裂液的制备方法，包括质量百分比为0.8%的阴离子型聚丙烯酰胺、质量百分比为0.01%的聚磺酸盐、体积百分比为25%的石英砂(粒径为20目)和聚酰胺树脂纤维（8mm）DHE636、DXE636、DNE636，所述聚酰胺树脂纤维与石英砂的质量比均为0.2%，余量为水。参照石油天然气行业标准SY/T 5107-1995《水基压裂液评价方法》，用流变仪在60℃，盐度3%，剪切速率为170 s^-1，剪切时间为120min条件下，测试压裂液的剪切稳定性得出，剪切后纤维压裂液粘度分别为77 mPa·s、60 mPa·s、65 mPa·s；相同条件下，不添加纤维的压裂液剪切后粘度为46 mPa·s。

表1不同种类聚酰胺树脂纤维压裂液抗剪切性能

由表1实验数据可以得出，未添加聚酰胺树脂纤维时，压裂液抗剪切能力较低，测试粘度为46 mPa·s；而添加0.2%的聚酰胺树脂纤维（8mm）DHE636、DXE636、DNE636后，压裂液抗剪切性能均显著提高；其中，添加聚酰胺树脂纤维DHE636对压裂液抗剪切性能的提升效果最佳，粘度可以达到87 mPa·s。

实施例5：

一种聚酰胺树脂纤维压裂液，包括质量百分比为0.8%、0.6%、0.4%、0.2%的阴离子型聚丙烯酰胺、质量百分比为0.01%的聚磺酸盐、体积百分比为25%的石英砂(粒径为20目)和聚酰胺树脂纤维（8mm）DHE636，所述聚酰胺树脂纤维与石英砂的质量比分别为0.0%、0.2%、0.4%、0.6%，余量为水。参照石油天然气行业标准SY/T 5107-1995《水基压裂液评价方法》，用流变仪在60℃，盐度3%，剪切速率为170 s^-1，剪切时间为120min条件下，测试压裂液的剪切稳定性得出，剪切后压裂液粘度分别为46 mPa·s、77 mPa·s、82 mPa·s、70 mPa·s。

表2聚酰胺树脂纤维压裂液抗剪切性能

由表2实验数据可以得出，未添加聚酰胺树脂纤维DHE636时，压裂液抗剪切能力较低，测试粘度为46 mPa·s；而添加0.2%~0.6%的聚酰胺树脂纤维DHE636后，压裂液抗剪切性能显著提高；0.4%APAM、0.4%纤维（8mm）的压裂液抗剪切性能最佳，粘度可以达到83 mPa·s；实验数据说明，向压裂液中添加聚酰胺树脂纤维DHE636可以显著提高压裂液抗剪切性能，从而显著降低增稠剂-聚丙烯酰胺的浓度，实现压裂液生产成本的降低。

实施例6：

一种聚酰胺树脂纤维压裂液，包括质量百分比为0.4%的阴离子型聚丙烯酰胺、质量百分比为0.01%的聚磺酸盐、体积百分比为25%的石英砂(粒径为20目)和聚酰胺树脂纤维DHE636，纤维长度分别为6mm、8mm、10mm、12mm，所述聚酰胺树脂纤维与石英砂的质量比为0.4%，余量为水。参照石油天然气行业标准SY/T 5107-1995《水基压裂液评价方法》，用流变仪在60℃，盐度3%，剪切速率为170 s^-1，剪切时间为120min条件下，测试压裂液的剪切稳定性得出，剪切后裂液粘度分别为76mPa·s 、82 mPa·s、94 mPa·s 80 mPa·s。

表3 聚酰胺树脂纤维长度对压裂液性能影响

由表3实验数据可以得出，向压裂液中添加长度为6~12mm的聚酰胺树脂纤维DHE636均可以提高压裂液的抗剪切性能；且当聚酰胺树脂纤维DHE636长度为10mm时，压裂液抗剪切性能最佳，剪切测试后压裂液粘度达到94 mPa·s。其原因是当纤维长度较小时，短纤维与聚丙烯酰胺分子链之间的缠绕作用较弱，但当纤维长度过长时，纤维之间会出现缠结和成团现象，影响纤维在压裂液中形成均匀疏松的分散体系，不利于压裂液的剪切稳定性。

实施例7：

一种聚酰胺树脂纤维压裂液，包括质量百分比为0.4%的阴离子型聚丙烯酰胺、质量百分比为0.01%的聚磺酸盐、体积百分比为25%的石英砂(粒径为20目)和聚酰胺树脂纤维DHE636（10mm），所述聚酰胺树脂纤维与石英砂的质量比为0.4%，余量为水。参照石油天然气行业标准SY/T 5107-1995《水基压裂液评价方法》，用流变仪分别在60℃、90℃、120℃、150℃不同温度下，盐度3%，剪切速率为170 s^-1，剪切时间为120min条件下，测试压裂液的剪切稳定性得出，剪切后裂液粘度分别为94 mPa·s、87 mPa·s、80 mPa·s、74 mPa·s。

表4 聚酰胺树脂纤维压裂液耐温性能

由表4实验数据可以得出，随温度升高纤维压裂液剪切测试后的粘度逐渐降低，但即使温度提高为150℃时，剪切测试后压裂液的粘度仍旧为74 mPa·s，表明纤维压裂液可以在较宽温度范围内使用，具有良好的耐温能力。

实施例8：

一种聚酰胺树脂纤维压裂液，包括质量百分比为0.4%的阴离子型聚丙烯酰胺、质量百分比为0.01%的聚磺酸盐、体积百分比为25%的石英砂(粒径为20目)和聚酰胺树脂纤维（10mm），所述聚酰胺树脂纤维与石英砂的质量比为0.4%，余量为水。参照石油天然气行业标准SY/T 5107-1995《水基压裂液评价方法》，用流变仪在盐度为1%、3%、5%、7%条件下，温度为60℃，剪切速率为170 s^-1，剪切时间为120min条件下，测试压裂液的剪切稳定性得出，剪切后裂液粘度分别为98 mPa·s、94 mPa·s、87 mPa·s、76 mPa·s。

表5 聚酰胺树脂纤维压裂液耐盐性能

由表5实验数据可以得出，随盐度升高纤维压裂液剪切测试后的粘度逐渐降低，但即使盐度高达7%时，剪切测试后压裂液的粘度仍旧为76 mPa·s，表明纤维压裂液可以在较宽盐度范围内使用，具有良好的耐盐能力。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法，其特征是：包括以下步骤：

第五步，开启乙二胺进料管路，按照每次二聚酸进料重量的11%，滴加乙二胺，加胺时间为40分钟，此过程中釜内搅拌器匀速搅拌；

第九步，在260℃下挤出、喷丝、凝固成纤、切割、水洗、冷却后，即可制备得到密度为1.15g/cm³、直径为50~100μm、长度为6~9mm的短切聚酰胺树脂纤维；

所述的二聚酸采用粘度为5500cP的二聚酸；

所述的二元胺采用己二胺、对苯二甲胺或壬二胺。

2.根据权利要求1所述的压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的合成方法，其特征是：所述的酸性助剂采用冰醋酸、甲苯磺酸或苯磺酸。

3.根据权利要求1所述的合成方法制备的压裂液用耐温耐盐抗剪切的纤维材料的应用，其特征是：包括以下步骤：