CN113430613A - 一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，将复杂异形构件放入电解液中，以石墨板为正极、复杂异形构件为负极，在脉冲电压为200～1000V、工作频率为50～2000Hz、占空比为5～50％的条件下，于10～70℃电解液中电解5～120min，在复杂异形构件表面形成陶瓷涂层。本发明所需设备成本低，工艺参数易调节，并且制备的陶瓷涂层耐腐蚀性和耐磨性好，所需时间短，可重复性好，易于实现自动化和大批量生产。本发明应用在耐磨减摩防腐领域。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面改性领域，特别涉及一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法。
背景技术
复杂异形构件的功能性防护一直是表面科学与工程领域的难点和热点问题。陶瓷涂层具有极高的硬度，良好的耐磨性和耐腐蚀性，所以要是在构件表面制备出一层陶瓷涂层，就能对构件本身起到非常好的防护作用。
目前，制备陶瓷涂层的方法有很多种，但对一些异形件，结构复杂的构件进行涂层制备较为困难。传统物理气相沉积可以进入复杂型腔内表面的粒子数量及为有限、难以成膜；化学气相沉积绕镀性差，只适用于复杂性低的构件；原子层沉积制备膜层沉积周期太长、层间内应力大，故难以实现微米级以上的膜层沉积。传统微弧氧化虽然可以在异形件上制备陶瓷涂层，但是受限于基体材料，仅仅适用于铝、镁、钛等阀金属及其合金，对铁及铁合金等不是阀金属的材料无能为力。溶胶-凝胶法虽然也能在型腔内部形成整体性的陶瓷层，但膜层在后期热处理干燥过程中溶剂蒸发会产生残余应力，容易导致涂层出现大量微裂纹，导致涂层质量差。
中国专利CN107557836A公开了TiAl合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备CeO2-Al2O3复合陶瓷涂层的方法，但该方法需要先将基体微弧氧化，工艺复杂，不适合不是阀金属的材料，例如不适合钢铁材料等。
中国专利CN1327091A公开了一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，但该方法需要提前预制薄膜，工艺复杂，此外，制备时间长，需要长达数小时。
中国专利CN105132982A公开了一种铀及其合金表面陶瓷涂层的制备方法，但该方法通过控制电流密度，制备的涂层重复性差。并且，以上方法适合简单构件，若嫁接到复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层效果并不理想，因此，需要针对性地寻找一种适合复杂异形构件的方法。此外，以上方法都只能制备氧化物陶瓷，不能制备含碳化物、硫化物、石墨或金属等的复合涂层。
可见，现有方法在复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层存在许多问题。如，难以制备较厚陶瓷涂层、受限于基体材料、制备的陶瓷膜层质量差等。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法难以在复杂异形构件内外表面制备较厚陶瓷涂层、受限于基体材料、制备的陶瓷膜层质量差等问题，提供一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，将复杂异形构件放入电解液中，构件接入脉冲电源，以石墨板为正极、复杂异形构件为负极，在脉冲电压为200～1000V、工作频率为50～2000Hz、占空比为5～50％的条件下，于10～70℃电解液中电解5～120min，在复杂异形构件表面形成陶瓷涂层。
本发明进一步的改进在于，将复杂异形构件放入电解液中之前进行以下过程：将复杂异形构件采用丙酮和酒精超声清洗后烘干。
本发明进一步的改进在于，复杂异形构件材质为铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铝、铝合金、钛、钛合金、镁、镁合金、锌、锌合金、锆或锆合金。
本发明进一步的改进在于，电解液通过以下过程制得：将金属盐加入到乙醇溶液中，得到电解液，其中，金属盐的浓度为0.2～1.5mol/L；乙醇溶液中水的体积分数为0～100％。
本发明进一步的改进在于，金属盐为Zr、Al、Ce与Y的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐与氯化物中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，金属盐为硝酸锆、硝酸铝、硝酸铈、硝酸钇、硫酸锆、硫酸铝、硫酸铈、硫酸钇、氯化锆、氯化铈或氯化钇。
本发明进一步的改进在于，电解液中还包括氧化物微粒、碳化物微粒、硫化物微粒、石墨微粒或金属微粒；电解液中氧化物微粒、碳化物微粒、硫化物微粒、石墨微粒或金属微粒的浓度为1～200g/L。
本发明进一步的改进在于，氧化物微粒为微米级或纳米级的氧化铝、氧化钛或氧化锆颗粒，碳化物微粒为微米级或纳米级的碳化硅、碳化铬或碳化钨颗粒，硫化物微粒为微米级或纳米级的硫化铁或二硫化钼颗粒，石墨微粒为微米级或纳米级的石墨颗粒，金属微粒为微米级或纳米级的银、铜或铝颗粒。
本发明进一步的改进在于，脉冲电压为250～800V、工作频率为200～1800Hz、占空比为5～45％的条件下，电解10～100min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法整个过程在电解液环境下进行，电解液为一个液相环境，所以可以在任何复杂异形构件内外表面形成陶瓷涂层。本发明对基体材料普适性好，几乎适用于所有金属，并且所需主要设备简单，仅仅需要一个电源，且操作十分简单，生产过程中也不需要真空或者气氛保护，成本低。本发明在脉冲电压为200～1000V的高压下进行，在处理过程中构件表面会产生等离子体，可以使阴极构件表面的沉积物烧结形成陶瓷膜层，这种等离子体的参与，会使制备的陶瓷涂层具有优异性能，如洛氏硬度可达上千HV。本发明方法工艺参数容易调节，可以调节工艺参数(电压、频率、占空比、电解时间等)方便地控制陶瓷涂层的结构和厚度，设备操作简单，易于实现大规模生产和自动化。本发明所需设备成本低，工艺参数易调节，并且制备的陶瓷涂层耐腐蚀性和耐磨性好，所需时间短，可重复性好，易于实现自动化和大批量生产，可应用在耐磨减摩防腐领域。
进一步的，本发明方法电解液易调整，可根据所需要的陶瓷涂层选择金属盐成分、浓度、多种金属盐的混合，还可根据需要加入一些固体微粒改性涂层，所以方便控制所得涂层的成分和性能。
进一步的，本发明中加入碳化硅颗粒，由于碳化硅是一种半导体，所以可以改变涂层制备过程中的放电行为，从而使涂层结构致密，而碳化硅又是一种硬度很高的物质，进入涂层后，可以提高涂层的硬度和耐磨性。各种固体微粒都有其特性，可以根据需求添加微粒调控涂层的成分和性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Al2O3陶瓷涂层表面SEM图；
图2为实施例1制备的Al2O3陶瓷涂层截面SEM图；
图3为实施例2制备的Al2O3陶瓷涂层XRD图；
图4为实施例2中316不锈钢基体的极化曲线图；
图5为实施例2制备的Al2O3陶瓷涂层极化曲线图。
图6为实施例3添加SiC颗粒制备的陶瓷涂层表面SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，是按以下步骤进行的：
一、复杂异形构件预处理：将复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干。其中，所述的复杂异形构件材质为铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铝、铝合金、钛、钛合金、镁、镁合金、锌、锌合金、锆或锆合金等。
二、电解液的配制：以所需要制备的陶瓷涂层选择相应的金属盐作为溶质，可加入一定量其他固体微粒，以含水体积分数为0～100％的乙醇溶液为溶剂，配制电解液，其中，电解液中金属盐的浓度为0.2～1.5mol/L，固体微粒的浓度为1～200g/L；所述金属盐为Zr、Al、Ce、Y的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐与氯化物中的一种或几种，优选的，金属盐为硝酸锆、硝酸铝、硝酸铈、硝酸钇、硫酸锆、硫酸铝、硫酸铈、硫酸钇、氯化锆、氯化铈与氯化钇中的一种或几种，电解液可以为一种金属盐溶液，也可以是两种或两种以上金属盐溶液按一定比例混合。所述固体微粒为微米级或纳米级的氧化铝、氧化钛、氧化锆等氧化物颗粒，碳化硅、碳化铬、碳化钨等碳化物颗粒，硫化铁、二硫化钼等硫化物颗粒或石墨颗粒或银、铜、铝等金属颗粒。。
三、电解工艺参数：将步骤一预处理后的复杂异形构件放入电解液中，连上脉冲电源，以石墨板为正极、复杂异形构件为负极，在电解液温度为10～70℃，脉冲电压为200～1000V、工作频率为50～2000Hz、占空比为5～50％的条件下，电解5～120min；
优选的，电解液温度为25～50℃，脉冲电压为250～800V、工作频率为200～1800Hz、占空比为5～45％的条件下，电解10～100min。
四、取步骤三处理后的复杂异形构件，采用去离子水冲洗3～5次，洗掉残余电解液，用吹风机吹干，即得陶瓷涂层。
实施例1
首先将45#钢材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将Al(NO3)·9H2O加入到以含水体积分数为0％的乙醇溶液(无水乙醇)中，并加入微米级氧化铝微粒配制成电解液；其中，Al(NO3)·9H2O的浓度为0.8mol/L，氧化铝微粒的浓度为15g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为400V、工作频率为500Hz、占空比为10％，在20℃的电解液进行电解50min，最后用去离子水清洗、干燥，即得Al2O3陶瓷涂层。
从图1可以看出，本实施所得涂层的表面形貌表现出多孔性和粗糙性，表面有许多暗孔，孔的大小为微米级，还有许多由于等离子作用而形成的火山口形貌。
从图2可以看出，所制备的涂层截面厚度约为110μm，并且涂层和基体犬牙交错，结合非常好。此外，能谱分析发现Al和O的比值接近2:3，说明陶瓷涂层主要由Al2O3组成。通过硬度试验，测得Al2O3陶瓷涂层试样的硬度为1350HV，而不锈钢基体约为275HV。
实施例2
首先将316不锈钢材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将Al2(SO4)3加入到水体积分数为20％的乙醇溶液，然后加入纳米级氧化铝微粒，得到电解液，其中，Al2(SO4)3的浓度为1mol/L，氧化铝微粒的浓度为5g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为500V、工作频率为700Hz、占空比为10％，在50℃的电解液中进行电解80min，最后用去离子水清洗、干燥，即得Al2O3陶瓷涂层。
从图3可以看出，本实施所得陶瓷涂层的物相为α-Al2O3和γ-Al2O3两种，其中α-Al2O3是主要物相。
从图4和图5的比较中可以看出，有涂层的试样的腐蚀电流密度小于316不锈钢基体，腐蚀电位高于316不锈钢基体，说明所制得的陶瓷涂层对316不锈钢基体的耐腐蚀性有极大提高。
实施例3
首先将纯Al材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将Al(NO3)·9H2O加入到水体积分数为35％的乙醇溶液中，然后加入微米级碳化硅微粒，得到电解液，其中，Al(NO3)·9H2O的浓度为0.5mol/L，碳化硅微粒的浓度为35g/L；
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为550V、工作频率为700Hz、占空比为18％，在30℃的电解液中进行电解30min，最后用去离子水清洗、干燥，即得Al2O3+SiC复合陶瓷涂层。
从图6可以看出，本实施所得涂层的表面形貌比较平整，而且涂层表面观察到了SiC颗粒。用粗糙度仪测试发现，不加SiC颗粒的涂层表面粗糙度Ra＝10.2μm，加入SiC颗粒后的涂层表面粗糙度Ra＝2.78μm，表面状态改善明显。
实施例4
首先将TC4钛合金材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将Al(NO3)·9H2O和Zr(NO3)4·6H2O加入到水体积分数为35％的乙醇溶液中，然后加入纳米级二硫化钼微粒，得到电解液，其中，Al(NO3)·9H2O的浓度为0.5mol/L，Zr(NO3)4·6H2O的浓度为0.2mol/L，二硫化钼微粒的浓度为5g/L；
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为550V、工作频率为700Hz、占空比为18％，在20℃的电解液中进行电解30min，最后用去离子水清洗、干燥，即得Al2O3+ZrO2+MoS2复合陶瓷涂层。
实施例5
首先将Zr4锆合金材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将Zr(NO3)4·6H2O加入到水中，然后加入微米级银微粒，得到电解液，其中，Zr(NO3)4·6H2O的浓度为0.8mol/L，银微粒的浓度为10g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为550V、工作频率为650Hz、占空比为35％，在70℃的电解液中进行电解90min，最后用去离子水清洗、干燥，即得ZrO2+Ag复合陶瓷涂层。
实施例6
首先将纯铜材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将硝酸锆加入到以含水体积分数为10％的乙醇溶液中，并加入微米级氧化钛微粒配制成电解液；其中，硝酸锆的浓度为0.2mol/L，氧化钛微粒的浓度为1g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为250V、工作频率为1000Hz、占空比为5％，在25℃的电解液进行电解120min，最后用去离子水清洗、干燥，即得ZrO2+TiO2复合陶瓷涂层。
实施例7
首先将镍合金Ni7N材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将硝酸铈加入到以含水体积分数为70％的乙醇溶液中，并加入微米级碳化铬微粒配制成电解液；其中，硝酸铈的浓度为0.5mol/L，碳化铬微粒的浓度为200g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为200V、工作频率为1800Hz、占空比为40％，在50℃的电解液进行电解100min，最后用去离子水清洗、干燥，即得CeO2+Cr3C2复合陶瓷涂层。
实施例8
首先将铝合金7A04材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将硝酸钇加入到以含水体积分数为0％的乙醇溶液(无水乙醇)中，并加入微米级硫化铁微粒配制成电解液；其中，硝酸钇的浓度为0.7mol/L，硫化铁微粒的浓度为50g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为1000V、工作频率为50Hz、占空比为50％，在10℃的电解液进行电解80min，最后用去离子水清洗、干燥，即得Y2O3+Fe2S3复合陶瓷涂层。
实施例9
首先将锌合金ZA27材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将硫酸钇加入到以含水体积分数为80％的乙醇溶液中，并加入微米级二硫化钼微粒配制成电解液；其中，硫酸钇的浓度为1mol/L，二硫化钼微粒的浓度为100g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为800V、工作频率为2000Hz、占空比为10％，在30℃的电解液进行电解50min，最后用去离子水清洗、干燥，即得Y2O3+MoS2复合陶瓷涂层。
实施例10
首先将锌合金ZA43材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将氯化铈加入到以含水体积分数为60％的乙醇溶液(无水乙醇)中，并加入微米级石墨微粒配制成电解液；其中，氯化铈的浓度为1.5mol/L，石墨微粒的浓度为150g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为500V、工作频率为200Hz、占空比为20％，在40℃的电解液进行电解10min，最后用去离子水清洗、干燥，即得CeO2+C复合陶瓷涂层。
实施例11
与实施例10不同在于，加入微米级碳化铬微粒配制成电解液。
实施例12
与实施例10不同在于，加入微米级碳化钨微粒配制成电解液。
实施例13
首先将锌合金ZA303材质的复杂异形构件放入工业超声机中清洗干净，分别采用丙酮和酒精超声清洗20min后，置入鼓风式干燥箱烘干；
然后，将氯化铈加入到以含水体积分数为60％的乙醇溶液(无水乙醇)中，并加入纳米级银微粒配制成电解液；其中，氯化铈的浓度为1.3mol/L，银微粒的浓度为70g/L。
将烘干后的复杂异形构件放入电解液中，以复杂异形构构件为阴极，石墨板为阳极，脉冲电压为700V、工作频率为800Hz、占空比为30％，在20℃的电解液进行电解5min，最后用去离子水清洗、干燥，即得CeO2+Ag复合陶瓷涂层。
实施例14
与实施例14不同在于，采用添加纳米级铜微粒配制成电解液。
实施例15
与实施例14不同在于，采用添加纳米级铝微粒配制成电解液。
Claims (9)
1.一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，将复杂异形构件放入电解液中，构件接入脉冲电源，以石墨板为正极、复杂异形构件为负极，在脉冲电压为200～1000V、工作频率为50～2000Hz、占空比为5～50％的条件下，于10～70℃电解液中电解5～120min，在复杂异形构件表面形成陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，将复杂异形构件放入电解液中之前进行以下过程：将复杂异形构件采用丙酮和酒精超声清洗后烘干。
3.根据权利要求1所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，复杂异形构件材质为铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铝、铝合金、钛、钛合金、镁、镁合金、锌、锌合金、锆或锆合金。
4.根据权利要求1所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，电解液通过以下过程制得：将金属盐加入到乙醇溶液中，得到电解液，其中，金属盐的浓度为0.2～1.5mol/L；乙醇溶液中水的体积分数为0～100％。
5.根据权利要求4所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，金属盐为Zr、Al、Ce与Y的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐与氯化物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，金属盐为硝酸锆、硝酸铝、硝酸铈、硝酸钇、硫酸锆、硫酸铝、硫酸铈、硫酸钇、氯化锆、氯化铈或氯化钇。
7.根据权利要求1所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，电解液中还包括氧化物微粒、碳化物微粒、硫化物微粒、石墨微粒或金属微粒；电解液中氧化物微粒、碳化物微粒、硫化物微粒、石墨微粒或金属微粒的浓度为1～200g/L。
8.根据权利要求7所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，氧化物微粒为微米级或纳米级的氧化铝、氧化钛或氧化锆颗粒，碳化物微粒为微米级或纳米级的碳化硅、碳化铬或碳化钨颗粒，硫化物微粒为微米级或纳米级的硫化铁或二硫化钼颗粒，石墨微粒为微米级或纳米级的石墨颗粒，金属微粒为微米级或纳米级的银、铜或铝颗粒。
9.根据权利要求1所述的一种复杂异形构件内外表面制备陶瓷涂层的方法，其特征在于，脉冲电压为250～800V、工作频率为200～1800Hz、占空比为5～45％的条件下，电解10～100min。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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