CN113429957B

CN113429957B - 粒度、强度可控型聚合物颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN113429957B
Application number: CN202110912309.8A
Authority: CN
Inventors: 李翔; 于萌; 铁磊磊; 鞠野
Original assignee: China Oilfield Services Ltd
Current assignee: China Oilfield Services Ltd
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2041-08-10
Also published as: CN113429957A

Abstract

本发明提供了一种聚合物凝胶，其采用包括浓度是9000～15000ppm的乳液型聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂以及可选地pH调节剂的原料制成；其中，聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂的重量比是1:(0.28～0.34):(0.14～0.3)。本发明还提供了一种粒度、强度可控型聚合物颗粒，通过将前述聚合物凝胶在线研磨而制备得到。借助本发明，不仅能够降低生产成本，而且能够实现聚合物颗粒与地层的良好匹配。

Description

粒度、强度可控型聚合物颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及海上油田开发技术领域，具体涉及一种粒度、强度均可控的分散聚合物颗粒及其制备方法。

背景技术

近年来，传统的聚合物微球在中高含水期海上油田的稳油控水方面起到非常重要的作用，但也反应出一些问题。现有聚合物微球制备方法主要有乳液聚合物、分散聚合等，制备的聚合物微球粒径有纳米级、亚微米级或微米级。微球的粒度分布范围较宽，而导致与孔喉的匹配性不佳，现场施工效果受到影响。此外，微球水化膨胀时间较长时，强度降低，封堵强度受限。此外，制备过程中用了大量的表面活性剂，使成本增高。

针对上述问题，目前已进行了一些研究。例如：

申请号是201410435856.1的中国发明专利申请公开了一种耐温抗盐型HPAM/Cr³⁺/酚醛复合交联弱凝胶调剖堵水剂，其组成是：部分水解聚丙烯酰胺0.10％-0.20％，金属交联剂0.001％-0.008％，有机交联剂0.02％-0.08％，pH调节剂0.05％-0.6％，余量为水。

申请号是201610813581.X的中国发明专利申请公开了一种低温耐盐型交联聚合物弱凝胶调驱剂，其组成是：阴离子聚丙烯酰胺0.08-0.3份，有机金属复合交联剂0.1-5份，pH调节剂0.1-2份，油田采出水100份。

但是，由于组分选择不合理、制备工艺的限制等原因，使得上述专利申请公开的聚合物调驱剂存在粒度、强度无法有效控制，颗粒强度不均等问题，从而无法有效解决上述问题。

因此，亟需提供一种强度、粒度均可控的分散聚合物微球技术，能保证其在不同矿化度、不同渗透率储层的有效应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种强度、粒度均可控的分散聚合物颗粒，能保证其在不同矿化度、不同渗透率储层的有效应用。

本发明的技术方案具体如下：

一方面，本发明提供了一种聚合物凝胶，所述聚合物凝胶采用包括浓度是9000～15000ppm的乳液聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂以及可选地pH调节剂的原料制成；

其中，聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂的重量比是1:(0.28～0.34):(0.14～0.3)。

优选地，所述聚丙烯酰胺的水解度不超过10％。

优选地，所述交联剂是酚醛树脂交联剂。

优选地，所述促交剂是分子量是1200～1800的聚乙烯亚胺、乙酸铵和氯化铵中任意一种或多种。

优选地，所述pH调节剂是草酸、柠檬酸、碳酸钠和碳酸氢钠中任意一种或多种。

另一方面，本发明提供了上述的聚合物凝胶的制备方法，包括：

(1)将聚丙烯酰胺溶于水得到浓度是9000～15000ppm的乳液聚丙烯酰胺溶液；

(2)按比例向所述聚丙烯酰胺溶液中依次加入交联剂和促交剂，搅拌条件下发生成胶反应。

优选地，在步骤(2)中，成胶反应在pH值是7～8、温度是40℃～65℃条件下发生。

另一方面，本发明提供了一种粒度、强度可控型聚合物颗粒，通过将上述的聚合物凝胶在线研磨而制备得到。

优选地，所述聚合物颗粒的粒径是100～300μm、2～10μm或10～30μm。

相比于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：

本发明不同于现有的微球体系，不使用表面活性剂，从而降低了成本。

本发明不采用白油，采用的聚丙烯酰胺不是乳状液，从而保证了良好的地层水配伍性和良好的注入性。

本发明采用的聚丙烯酰胺是低水解度的，不需要添加耐盐抗温的基团就能够保证体系的耐温抗盐的性能，在进一步降低成本的同时还保证了凝胶体系，即主剂聚丙烯酰胺、酚醛树脂交联剂和促交剂聚乙烯亚胺混合时不会形成沉淀。

本发明可以根据作业现场的情况对聚合物颗粒尺寸和强度进行随时调节，从而保证了体系根据地层的渗透率和孔道发育特点实现匹配性。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1显示了实施例4进行效果检测中的封堵率随调控剂浓度变化结果。

图2显示了实施例4进行效果检测中的的聚合物颗粒注入压力随PV数变化结果。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。

第一方面，本发明提供了一种聚合物凝胶，该聚合物凝胶采用的原料包括聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂，并且可选地，原料还包括pH调节剂。其中，聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂的重量比是1:(0.28～0.34):(0.14～0.3)。

在本发明中，乳液型聚丙烯酰胺溶液的浓度是9000～15000ppm，采用的聚丙烯酰胺(HPAM)是低水解度的，水解度在10％以下。

本发明的发明人通过研究发现，在制备中高含水期海上油田稳油控水中使用的聚合物微球时，如果只单纯使用聚合物、交联剂和促交剂，会产生一个现象，那就是将这三者混合到一起时，一旦搅拌便会很快就出现白色不溶物，呈现白色絮团状。发明人通过分析认为，主要是交联反应速度太快的原因。这种情况会导致后续将聚合物凝胶研磨成颗粒时，得到的颗粒强度不均。为了避免这种情况的发生，本发明的发明人提出在本发明中采用的聚丙烯酰胺是乳液聚合物，借此可以一定程度上延缓交联反应速度。采用乳液聚合物，可以直接分散，不用熟化，可以减少平台生产空间和作业空间，并且分散的效果好，分散时间快，不会形成鱼眼，从而在节约人力和空间的基础上还保证了效果。

本发明采用的乳液型聚丙烯酰胺可通过常规的反相乳液聚合法制备得到。作为一个具体的实例，反相乳液聚合一般包括以下几个部分：油相，水相，表面活性剂，引发剂。其中油相可以为不溶于水的非极性溶剂，例如，苯、甲苯、二甲苯、白油、溶剂油等；水相主要是单体水溶液，以丙烯酰胺为主体，根据使用需要添加其它水溶性单体，如：丙烯酸、甲基丙烯酸等；表面活性剂可以采用单一一种或者是多种复配使用，一般HLB值(亲水亲油平衡值)在3～7之间；引发剂可以采用油溶性的或者水溶性的，引发聚合的方式也可以是多种的，如果采用的热引发，则引发剂是过硫酸铵。

本发明采用的乳液型聚丙烯酰胺的单体是丙烯酰胺和丙烯酸，水解度在10％以下(优选3％～7％，例如，3％、4％、5％、6％或7％等)，分子量是800万～1400万(例如，800万、850万、900万、950万、1000万、1050万、1100万、1150万、1200万、1250万、1300万、1350万或1400万等)。本发明采用的乳液型聚丙烯酰胺可以通过市场购买获得，例如，法国爱森公司、上海普懿环保科技有限公司等。

在本发明中，如上面提及的，乳液型聚丙烯酰胺是低水解度的，水解度在10％以下，因而保证带阳离子性的聚乙烯亚胺和酚醛树脂交联剂及低水解度的乳液型聚丙烯酰胺混合时不会形成白色絮团。此外，乳液型聚丙烯酰胺中含有的油相和表活剂，又可以进一步增强分散作用，阻止絮团的产生。此外，通过采用低水解度的乳液型聚丙烯酰胺，能够使最终的聚合物颗粒不易受矿化度的影响，从而不需要加入大量的耐温抗盐基团，进而降低了成本。

在本发明中，交联剂是酚醛树脂交联剂。酚醛树脂交联剂可通过市场购买获得，例如，滨州市丰泰技术开发有限公司、东营星嘉新材料有限公司、济南东锋化工有限公司、上海澳通实业有限公司等。本发明对酚醛树脂交联剂没有特殊要求，市场购买获得的酚醛树脂交联剂均可应用于本发明中。采用酚醛树脂交联剂能够有效促进交联，实现成胶。

在本发明中，促交剂是聚乙烯亚胺、乙酸铵和氯化铵中任意一种或多种。优选地，促交剂采用聚乙烯亚胺(PEI)。

本发明的发明人针对不同种类促交剂对HPAM/酚醛树脂交联剂体系(以基本组成为0.9％HPAM(乳液型)+0.3％酚醛交联剂+0.05％～0.3％促交剂为例)成胶性进行了研究。研究发现，促交剂多元酚、间苯二胺均能使酚醛树脂凝胶体系在50℃下交联，但成胶强度不足10000mPa·s。发明人分析原因，认为多元酚、间苯二胺与酚醛树脂交联剂反应生成的自聚产物，最终整个凝胶体系因实际交联基团减少而降低冻胶强度。为了提高成胶强度，发明人针对不同类型促交剂进行了深入研究，从众多促交剂中选择出聚乙烯亚胺、乙酸铵和氯化铵作为应用于本发明的促交剂。并且，优选地，选择PEI作为本发明的促交剂。

促交剂PEI是一种具有较高支化度的阳离子聚合物，含有大量伯、仲胺低温活性基团，PEI的结构具体如下：

更优选地，本发明采用的PEI的分子量是1200～1800，例如，1200、1300、1400、1500、1600、1700或1800等。发明人通过研究发现，相比于其它分子量的PEI(例如，1万和7万的分子量)，采用分子量是1200～1800的PEI，能够极大地提高乳液型聚丙烯酰胺的成胶反应速度和成胶强度，并实现更好的水分散性。

具体地，PEI促交剂可以促进酚醛树脂凝胶体系低温交联(例如50℃)，且成胶强度高达20000-50000mPa·s。促交剂PEI不仅可以通过其阳离子基团和阴离子HPAM、交联剂中游离醛、低聚合度的羟甲基酚以离子吸附作用形成反应体系的微交联结构，同时其分子链上活跃度较高的伯、仲胺取代HPAM的部分酰胺基，增加了HPAM的低温交联反应活性，促进HPAM与交联剂的羟甲基酚发生共价交联形成网架结构，最终明显改进了酚醛树脂凝胶体系的低温成胶强度。

在本发明中，pH调节剂是可选的组分，其主要作用是使凝胶体系的pH值在7～8范围(弱碱性)，因此，pH调节剂的使用量以能够使凝胶体系pH值满足7～8的条件为准。通过使凝胶体系的pH值在7～8范围，从而可以有效延缓反应速度，避免交联反应速度过快。pH调节剂可以是草酸、柠檬酸、碳酸钠和碳酸氢钠中任意一种或多种。

本发明中采用的促交剂和pH调节剂可以通过市场购买获得，本发明并没有特殊要求。

本发明的聚合物凝胶可以采用如下方法制备得到：

(1)将聚丙烯酰胺溶于水得到浓度是9000～15000ppm的乳液型聚丙烯酰胺溶液；水可以采用自来水或油田回注污水等。

(2)按照上述比例向聚丙烯酰胺溶液中依次加入交联剂和促交剂，通过加入pH调节剂使pH值在7～8的范围内，在40℃～65℃、搅拌条件下(例如400r/min的转速)发生成胶反应，从而得到粘度是1万～10万mPa·s的聚合物凝胶。

第二方面，本发明提供了一种粒度、强度可控型聚合物颗粒。该聚合物颗粒是通过将聚合物凝胶在线研磨而制备得到。

本发明的聚合物颗粒可以采用在线研磨的方式制备，在设备上配置筛分仪，根据实际地层情况来筛分不同粒径的颗粒，从而保证注入油井中的颗粒是实际生产需要的预设尺寸的颗粒，进而实现聚合物颗粒的粒度、强度可控。

聚合物颗粒的粒径可以选择是100～300μm、2～10μm或10～30μm的范围。

作为一个具体的实例，在实际生产中，可以在第一个段塞，在线生产出第一种类型的微球，封堵大孔道；然后在第二个段塞，生产出第二种粒径的微球，生产出粒径较小的微球，封堵次级孔道；另外，对于相对低渗的地方，使用第三种尺寸的微球，从而起到有效调驱的作用。具体如下表所示：

类型	初始尺寸(μm)	最终聚集尺寸(μm)	地层适应情况
				(1)	100～300	1000～3000	8000～15000mD
(2)	10～30	100～200	3000～8000mD
				(3)	2～10	20～80	200～3000mD

发明人通过研究发现，针对海上油田常见大孔道地层的发育特点(3000～8000mD)，颗粒粒径10～30μm，浓度为9000～15000mg/L，是封堵体系的优选配方。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中采用的乳液型聚丙烯酰胺购买自上海普懿环保科技有限公司，有效含量是28％-35％，分子量是800-1200万。

下述实施例中采用的酚醛树脂交联剂购买自上海澳通实业有限公司，有效含量3.5％～4.5％，pH值6～9。

下述实施例中采用的PET是上海瀚洛新材料有限公司代理的日本触媒株式会社生产的产品EPOMIN，下述实施例1、2、3分别使用的是产品牌号是SP-012、SP-018的PEI，基本信息如下：

产品牌号	SP-012，实施例1	SP-018，实施例2和3
			分子量	1200	1800
有效含量，wt％	＞98	＞98
			粘度，mPa.s-25℃	3500-7500	8500-15000

实施例1

本实施例的聚合物颗粒的制备过程如下：

(1)将乳液型聚丙烯酰胺(水解度是7％)加入自来水中配制质量浓度是15000ppm的聚丙烯酰胺溶液；

(2)按照聚丙烯酰胺溶液、酚醛树脂交联剂、PEI(分子量是1200)的重量比是1:0.28:0.2，将酚醛树脂交联剂和PEI依次加入到100mL聚丙烯酰胺溶液中，混合后，采用草酸、碳酸氢钠将混合物的pH值调至7～8范围内，在50℃，以400r/min的转速均匀搅拌15分钟，恒温候凝12小时，测试凝胶粘度为5万mPa·s。

(3)采用研磨机将凝胶磨制为粒径是7.6μm的颗粒。

实施例2

本实施例的聚合物颗粒的制备过程如下：

(1)将乳液型聚丙烯酰胺(水解度是6％)加入自来水中配制质量浓度是9000ppm的聚丙烯酰胺溶液；

(2)按照聚丙烯酰胺溶液、酚醛树脂交联剂、PEI(分子量是1800)的重量比是1:0.34:0.3，将酚醛树脂交联剂和PEI依次加入到100mL聚丙烯酰胺溶液中，混合后，采用柠檬酸、碳酸氢钠将混合物的pH值调至7～8范围内，在50℃，以400r/min的转速均匀搅拌15分钟，恒温候凝18小时，测试凝胶粘度为1万mPa·s。

(3)采用研磨机将凝胶磨制为粒径是20μm的颗粒。

实施例3

本实施例的聚合物颗粒的制备过程如下：

(1)将乳液型聚丙烯酰胺(水解度是9％)加入自来水中配制质量浓度是12000ppm的聚丙烯酰胺溶液；

(2)按照聚丙烯酰胺溶液、酚醛树脂交联剂、PEI(分子量是1800)的重量比是1:0.28:0.14，将酚醛树脂交联剂和PEI依次加入到100mL聚丙烯酰胺溶液中，混合后，采用草酸将混合物的pH值调至7～8范围内，在50℃，以400r/min的转速均匀搅拌15分钟，恒温候凝24小时，测试凝胶粘度为10万mPa·s。

(3)采用研磨机将凝胶磨制为粒径是120μm的颗粒。

实施例4：效果检测

测试方法：

(1)配制注入水。

(2)配制药剂体系：用注入水将实施例3的聚合物颗粒(120μm)配制为指定浓度(5000mg/L)，搅拌混合均匀。

(3)岩心驱替实验准备：将岩心抽真空饱和地层水，计算孔隙体积。

(4)注入性评价：在50℃下，待水测渗透率压力稳定后，连续注入2-4PV的体系，记录压力数据并计算阻力系数，阻力系数＝注入压力/水驱注入压力。

(5)封堵运移性评价：将上述注入2-4PV的聚合物颗粒体系后的岩心放置1天，进行后续水驱，记录压力数据(注入压力和各测压点压力)并计算残余阻力系数；残余阻力系数＝后续水驱压力/水驱注入压力。

结果如下：

1.浓度设计：在窜流通道速度为12.3m/d的条件下，保证注入性的前提下，K＝9.3D下，封堵率随浓度的优化结果如图1所示。结合生产井的水窜速度，及考虑稀释损耗等因素影响，设计封堵高渗条带用浓度为4000-6000mg/L。

2.注入性和封堵性：聚合物颗粒注入性好，可在窜流通道模型中顺利运移。水窜通道模型渗透率：9.3D，实验用胶粒粒径为7.6μm，水矿化度为5900mg/L。注胶粒阻力系数(PV数)3.57，说明注入压力平稳，注入性非常好，封堵率达到96.74％，对水窜通道有足够的封堵能力。如图2所示。

3.聚合物颗粒可在窜流通道模型中顺利运移。深调施工中，分散的胶粒在连续注入条件下不会形成聚集体，在后续流体推动下可以向油层深部运移。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合物凝胶，其特征在于，所述聚合物凝胶采用包括浓度是9000～15000ppm的聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂以及可选地pH调节剂的原料制成；

其中，乳液型聚丙烯酰胺溶液、交联剂和促交剂的重量比是1:(0.28～0.34):(0.14～0.3)；

其中，所述聚丙烯酰胺的水解度不超过10％；

其中，所述促交剂是分子量是1200～1800的聚乙烯亚胺。

2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其特征在于，所述交联剂是酚醛树脂交联剂。

3.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其特征在于，所述pH调节剂是草酸、柠檬酸、碳酸钠和碳酸氢钠中任意一种或多种。

4.权利要求1～3任一项所述的聚合物凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，成胶反应在pH值是7～8、温度是40℃～65℃条件下发生。

6.一种粒度、强度可控型聚合物颗粒，其特征在于，通过将权利要求1～3任一项所述的聚合物凝胶在线研磨而制备得到。

7.根据权利要求6所述的粒度、强度可控型聚合物颗粒，其特征在于，所述聚合物颗粒的粒径是100～300μm、2～10μm或10～30μm。