CN111704697A - 一种核壳型超支化纳米聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型超支化纳米聚合物及其制备方法，将丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体、支化单体、交联剂和水混合均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入油性溶剂、乳化剂和引发剂进行乳化反应，乳化反应结束后加入引发剂引发聚合，得到初次反应物料；将丙烯酰胺、丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、支化单体、交联剂和水混合均匀后调节pH值至6.0～6.2，得到混合物，将该混合物加入初次反应物料中，进行乳化反应，乳化反应结束后加入引发剂引发聚合，得到二次反应物料；向二次反应物料加入表面处理剂和壬基酚聚氧乙烯醚，混合均匀后得到所述核壳型超支化纳米聚合物。本发明聚合物微球吸水能力强，吸水后具有柔韧性，同时还具有显著的耐盐性能。

Description

一种核壳型超支化纳米聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于油田调剖堵水技术领域，具体涉及一种核壳型超支化纳米聚合物及其制备方法。
背景技术
随着油田开发的深入，油藏深部的非均质性愈发严重，水流优势通道日益突出，大大降低了注入流体的波及系数及利用效率，导致原油采收率太低，且过量的采出水给后续的油水分离、污水处理带来一系列难题。另外，随着原油消耗量的与日俱增，众多的海上油田、低渗、高矿化度等苛刻条件油藏投入开发，现有的水凝胶堵剂已不能满足生产的需要。
聚丙烯酰胺纳米微球是由反相微乳液聚合得到的依靠表面活性剂维持稳定的纳米微球分散体系，油相为连续相。由于微球粒径小，水溶液粘度低，吸水膨胀倍数大，故容易深入运移至油层深部达到深部调驱的目的，进而提高注入流体的波及系数。
目前采用的聚丙烯酰胺纳米微球调剖堵水技术仍然存在许多局限性。首先，纳米微球的耐盐性能受到地层矿化度的限制。其次，纳米微球的强度较低，随着油田开发的深入，在注入流体的不断冲击下，在地层大孔道中的纳米微球表面形成表面凝胶，微球结构逐渐被破坏，大大缩短了纳米微球的滞留封堵时间和封堵强度，因此提高现有聚合物纳米微球的耐性性能及强度具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有制备方法无法制得高强度聚合物微球这一问题，本发明提供了一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，本发明能够制得较高强度聚合物微球。
本发明采用的技术方案如下：
一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，包括如下过程：
初次反应
将丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体、支化单体、交联剂和水混合均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入油性溶剂、乳化剂和引发剂进行乳化反应，乳化反应结束后加入引发剂引发聚合，得到初次反应物料；其中，以质量份数计，丙烯酰胺60-70份，丙烯酸60-70份，阳离子单体10-20份，氢氧化钠30-35份，支化单体1-2份，交联剂1-2份，水80-120份，油性溶剂380-440份，乳化剂150-230份，引发剂0.001-0.5份；
二次反应
将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、支化单体、交联剂和水混合均匀后调节pH值至6.0～6.2，得到混合物，将该混合物加入初次反应物料中，进行乳化反应，乳化反应结束后加入引发剂引发聚合，得到二次反应物料；
后处理
向二次反应物料加入表面处理剂和壬基酚聚氧乙烯醚，混合均匀后得到所述核壳型超支化纳米聚合物。
优选的，所述阳离子单体采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
优选的，所述支化单体是由丙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇800双丙烯酸酯复配而成，混合比为(4～5):(3～4):(3～4)。
优选的，所述交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。
优选的，所述乳化剂由Tween 80、Span 65及助乳化剂复配所得，复配乳化剂HLB值为7～11，助乳化剂占乳化剂总质量的2％-5％，所述助乳化剂为正辛醇与乙二醇的复配物，复配比为(6～7):(3～4)。
优选的，油性溶剂是庚烷、辛烷、异辛烷、白油、柴油和煤油中的一种或多种。
优选的，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种或多种；氧化还原引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其中偶氮类引发剂和过硫酸钾在混料时加入，亚硫酸氢钠在反应过程中分次加入。
优选的，初次反应引发温度为25℃～28℃，反应时间为60±10mins，反应温度70℃～75℃，保温时间30～35mins；二次反应引发温度为65℃～68℃，反应时间30～35mins，反应温度在90℃～95℃。。
优选的，表面处理剂是甘油、1,4丁二醇二缩水甘油醚、硫酸铝钾的复配物，复配比为(4～5):(2～3):(2～3)，表面处理剂加入量为二次反应物料质量的1％～1.5％，加入体系后保温4h～4.5h；
壬基酚聚氧乙烯醚加入量为二次反应物料质量3％。
本发明还提供了一种核壳型超支化纳米聚合物，所述核壳型超支化纳米聚合物通过本发明的上述制备方法制备得到。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过二次反应及后处理工艺，使聚合物微球具有“一核两壳”的结构，核心是由丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体、支化单体及交联剂合成的超支化纳米聚合物颗粒，中间层是由烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、支化单体及交联剂合成的耐盐壳，耐盐壳中由于支化单体、交联剂的引入，使聚合物微球的空间网络结构更加致密，网状结构更加稳定，具有显著的耐盐性能，外层是通过表面处理剂和与交联剂对聚合物微球进行表面处理形成的，使表面交联密度大于中心交联密度，消除表面凝胶，增强吸水能力，吸水后具有柔韧性，保证了纳米微球吸水膨胀后的强度，延长了聚合物微球对地层大孔道的封堵时间。
利用本发明提供的制备方法所制得的核壳型超支化纳米聚合物微球具有“一核两壳”的结构，吸水能力强，吸水后具有柔韧性，保证了纳米微球吸水膨胀后的强度，同时还具有显著的耐盐性能。
附图说明
图1是本发明实施例1初始粒径测试结果；
图2是本发明实施例2初始粒径测试结果；
图3是本发明实施例3初始粒径测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)初次反应
初次反应的反应物由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺60-70，丙烯酸60-70，阳离子单体10-20，氢氧化钠30-35，支化单体1-2，交联剂1-2，水80-120，油性溶剂380-440，乳化剂150-230，引发剂0.001-0.5。初次反应过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，阳离子单体，支化单体，交联剂和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入油性溶剂、乳化剂和引发剂后，乳化30min，转入反应釜中，通氮气除氧30min，在25～28℃下泵入引发剂引发聚合，得到初次反应物料。
(2)二次反应
二次反应的反应物由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺20-30，丙烯酸20-30，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10-20，氢氧化钠15-20，支化单体0.5-1.5，交联剂0.5-1.5，水30-60。二次反应的过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，支化单体，交联剂和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入到初次反应完成的物料中，乳化30min，通氮气除氧30min，在65～68℃下泵入引发剂引发聚合，得到二次反应物料。
(3)后处理
二次反应完成后，向二次反应物料加入质量为二次反应物料1％的表面处理剂，加入质量为二次反应物料3％的壬基酚聚氧乙烯醚，充分混合后得到浅黄色透明液体为核壳型超支化纳米聚合物乳液。
在上述核壳型超支化纳米聚合物中，阳离子单体是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；支化单体是由丙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇800双丙烯酸酯复配而成，其混合比为4:3:3；交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种；乳化剂为复合乳化剂体系，由Tween80、Span65及助乳化剂复配所得，复配乳化剂HLB值为7～11，优选地，助乳化剂占乳化剂总量的2-5％，所述助乳化剂为正辛醇与乙二醇的复配物，其复配比为7:3；油性溶剂是庚烷、辛烷、异辛烷、白油、柴油和煤油中的一种或多种；表面处理剂是甘油、1,4丁二醇二缩水甘油醚、硫酸铝钾的复配物，其复配比为2:1:1，表面处理剂加入体系后保温4h；引发体系为复合引发体系，包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；氧化还原引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
实施例1
本实施例核壳型超支化纳米聚合物的制备方法包括如下步骤：
(1)初次反应
以质量份数计，初次反应物的原料组成为：丙烯酰胺60重量份，丙烯酸60重量份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10重量份，氢氧化钠30重量份，支化单体1重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺1重量份，水120重量份，白油380重量份，Tween80 100重量份，Span65 45重量份，助乳化剂5重量份，偶氮二异丁腈0.3重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03重量份，过硫酸钾0.02重量份，亚硫酸氢钠0.05重量份。初次反应的过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，支化单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入白油、Tween80、Span65、助乳化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾，乳化30min，转入反应釜中，通氮气除氧30min，在25～28℃下泵入引发剂引发聚合，反应温度为67℃～70℃。
(2)二次反应
以质量份数计，二次反应物的原料组成为：丙烯酰胺20重量份，丙烯酸20重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15重量份，氢氧化钠15重量份，支化单体0.5重量份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5重量份，水60重量份，偶氮二异丁腈0.2重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.015重量份，过硫酸钾0.01重量份，亚硫酸氢钠0.02重量份。二次反应的过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，支化单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，水、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入到初次反应完成的物料中，乳化30min，通氮气除氧30min，在65～68℃下泵入引发剂引发聚合，反应温度为90℃～95℃。
(3)后处理
二次反应完成后，加入表面处理剂9.5重量份，保温并搅拌4h后加入壬基酚聚氧乙烯醚28.5重量份，充分混合后得到浅黄色透明液体为核壳型超支化纳米聚合物乳液。
如图1所示，本实施例制得的核壳型超支化纳米聚合物微球初始粒径为71.63nm，在85℃、总矿化度为30000mg/L(其中二价阳离子浓度为2000mg/L)的盐水中老化10天、20天、30天，粒径膨胀倍数分别为5.9、8.6、10.5倍，微乳液放置6个月后仍为透明的均匀体系、不分层。
实施例2
本实施例核壳型超支化纳米聚合物的制备方法包括如下步骤：
(1)初次反应
以质量份数计，初次反应物的原料组成为：丙烯酰胺65重量份，丙烯酸65重量份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15重量份，氢氧化钠36重量份，支化单体1.5重量份，N,N-二甲基丙烯酰胺1.5重量份，水100重量份，辛烷410重量份，Tween80 120重量份，Span65 70重量份，助乳化剂10重量份，偶氮二异丁腈0.3重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03重量份，过硫酸钾0.02重量份，亚硫酸氢钠0.05重量份。初次反应的过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，支化单体，N,N-二甲基丙烯酰胺和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入辛烷、Tween80、Span65、助乳化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾，乳化30min，转入反应釜中，通氮气除氧30min，在25～28℃下泵入引发剂引发聚合，反应温度为65℃～70℃。
(2)二次反应
以质量份数计，二次反应物的原料组成为：丙烯酰胺25重量份，丙烯酸25重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20重量份，氢氧化钠18重量份，支化单体1重量份，N,N-二甲基丙烯酰胺1重量份，水50重量份，偶氮二异丁腈0.2重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.015重量份，过硫酸钾0.01重量份，亚硫酸氢钠0.02重量份。二次反应的过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，支化单体，N,N-二甲基丙烯酰胺，水、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入到初次反应完成的物料中，乳化30min，通氮气除氧30min，在65～68℃下泵入引发剂引发聚合，反应温度为92℃～95℃。
(3)后处理
二次反应完成后，立即加入表面处理剂10重量份，保温并搅拌4h后加入壬基酚聚氧乙烯醚31重量份，充分混合后得到浅黄色透明液体为核壳型超支化纳米聚合物乳液。
如图2所示，本实施例制得的核壳型超支化纳米聚合物微球初始粒径为75.38nm，在85℃、总矿化度为30000mg/L(其中二价阳离子浓度为2000mg/L)的盐水中老化10天、20天、30天，粒径膨胀倍数分别为6.2、8.9、10.8倍，微乳液放置6个月后仍为透明的均匀体系、不分层。
实施例3
本实施例核壳型超支化纳米聚合物的制备方法包括如下步骤：
(1)初次反应
以质量份数计，初次反应物的原料组成为：丙烯酰胺70重量份，丙烯酸70重量份，二甲基二烯丙基氯化铵20重量份，氢氧化钠40重量份，支化单体2重量份，季戊四醇三烯丙基醚2重量份，水90重量份，白油440重量份，Tween80 140重量份，Span65 80重量份，助乳化剂8重量份，偶氮二异丁腈0.3重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.03重量份，过硫酸钾0.02重量份，亚硫酸氢钠0.05重量份。初次反应的过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，二甲基二烯丙基氯化铵，支化单体，季戊四醇三烯丙基醚和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入白油、Tween80、Span65、助乳化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾，乳化30min，转入反应釜中，通氮气除氧30min，在25～28℃下泵入引发剂引发聚合，反应温度为70℃～73℃。
(2)二次反应
以质量份数计，二次反应物的原料组成为：丙烯酰胺30重量份，丙烯酸30重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10重量份，氢氧化钠18重量份，支化单体1.5重量份，季戊四醇三烯丙基醚1重量份，水40重量份，偶氮二异丁腈0.2重量份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.015重量份，过硫酸钾0.01重量份，亚硫酸氢钠0.02重量份二次反应的过程包括：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，支化单体，季戊四醇三烯丙基醚，水、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和过硫酸钾，充分混合均匀后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入到初次反应完成的物料中，乳化30min，通氮气除氧30min，在65～68℃下泵入引发剂引发聚合，反应温度为93℃～97℃。
(3)后处理
二次反应完成后，立即加入表面处理剂11重量份，保温并搅拌4h后加入壬基酚聚氧乙烯醚33重量份，充分混合后得到浅黄色透明液体为核壳型超支化纳米聚合物乳液。
如图3所示，本实施例制得的核壳型超支化纳米聚合物微球初始粒径为76.21nm，在85℃、总矿化度为30000mg/L(其中二价阳离子浓度为2000mg/L)的盐水中老化10天、20天、30天，粒径膨胀倍数分别为6.4、8.7、11.2倍，微乳液放置6个月后仍为透明的均匀体系、不分层。

Claims (10)

1.一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
初次反应
将丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体、支化单体、交联剂和水混合均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.0～6.2，再加入油性溶剂、乳化剂和引发剂进行乳化反应，乳化反应结束后加入引发剂引发聚合，得到初次反应物料；其中，以质量份数计，丙烯酰胺60-70份，丙烯酸60-70份，阳离子单体10-20份，氢氧化钠30-35份，支化单体1-2份，交联剂1-2份，水80-120份，油性溶剂380-440份，乳化剂150-230份，引发剂0.001-0.5份；
二次反应
将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、支化单体、交联剂和水混合均匀后调节pH值至6.0～6.2，得到混合物，将该混合物加入初次反应物料中，进行乳化反应，乳化反应结束后加入引发剂引发聚合，得到二次反应物料；
后处理
向二次反应物料加入表面处理剂和壬基酚聚氧乙烯醚，混合均匀后得到所述核壳型超支化纳米聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，所述支化单体是由丙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇800双丙烯酸酯复配而成，混合比为(4～5):(3～4):(3～4)。
4.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由Tween 80、Span 65及助乳化剂复配所得，复配乳化剂HLB值为7～11，助乳化剂占乳化剂总质量的2％-5％，所述助乳化剂为正辛醇与乙二醇的复配物，复配比为(6～7):(3～4)。
6.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，油性溶剂是庚烷、辛烷、异辛烷、白油、柴油和煤油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种或多种；氧化还原引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其中偶氮类引发剂和过硫酸钾在混料时加入，亚硫酸氢钠在反应过程中分次加入。
8.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，初次反应引发温度为25℃～28℃，反应时间为60±10mins，反应温度70℃～75℃，保温时间30～35mins；二次反应引发温度为65℃～68℃，反应时间30～35mins，反应温度在90℃～95℃。
9.根据权利要求1所述的一种核壳型超支化纳米聚合物的制备方法，其特征在于，表面处理剂是甘油、1,4丁二醇二缩水甘油醚、硫酸铝钾的复配物，复配比为(4～5):(2～3):(2～3)，表面处理剂加入量为二次反应物料质量的1％～1.5％，加入体系后保温4h～4.5h；
壬基酚聚氧乙烯醚加入量为二次反应物料质量3％。
10.一种通过权利要求1-9任意一项的制备方法制备得到的核壳型超支化纳米聚合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003705A (zh) * 2023-03-22 2023-04-25 山东聚星石油科技有限公司 纳米网络结构延迟增粘聚合物乳液的制备方法及应用
CN116831822A (zh) * 2023-07-31 2023-10-03 诺宸股份有限公司 一种吸收物品及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013408844A1 (en) * 2013-12-26 2016-05-26 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid loss additive for water based drilling fluids with improved thermal stability
CN105985483A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种包裹无机核的聚合物微粒及其制备方法和应用
CN108264607A (zh) * 2017-12-21 2018-07-10 山东诺尔生物科技有限公司 一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用
CN111087550A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013408844A1 (en) * 2013-12-26 2016-05-26 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid loss additive for water based drilling fluids with improved thermal stability
CN105985483A (zh) * 2015-02-05 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种包裹无机核的聚合物微粒及其制备方法和应用
CN108264607A (zh) * 2017-12-21 2018-07-10 山东诺尔生物科技有限公司 一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用
CN111087550A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 智能型核壳结构微球调剖剂及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003705A (zh) * 2023-03-22 2023-04-25 山东聚星石油科技有限公司 纳米网络结构延迟增粘聚合物乳液的制备方法及应用
CN116831822A (zh) * 2023-07-31 2023-10-03 诺宸股份有限公司 一种吸收物品及其制备方法
CN116831822B (zh) * 2023-07-31 2024-02-09 诺宸股份有限公司 一种吸收物品及其制备方法

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