CN113429620B - 一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫及其制备方法，属于油水分离材料的制备及其应用领域，首先异氰酸酯基团与羟基基团的反应生成氨基甲酸酯基，将有机硅链段引入聚氨酯主链，然后再与水反应制备聚氨酯泡沫；经铬酸刻蚀后，再在聚氨酯泡沫表面接枝长碳链的硅烷，长碳链的硅烷水解产生硅羟基能够与聚氨酯泡沫表面羟基脱水缩合，从而得到有机硅改性的疏水聚氨酯泡沫。本发明合理地将硅化合物引入聚氨酯体系中，从而改善聚氨酯泡沫的油水选择能力，提高聚氨酯泡沫的疏水亲油性。形貌表征和水接触角的试验结果也证明本发明制备的疏水聚氨酯泡沫能够显著改善聚氨酯泡沫在油水分离过程中油水选择性差的问题。

Description

一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于油水分离材料的制备及其应用领域，涉及一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
伴随着经济和社会的快速发展，环境问题愈发值得注意。频繁的溢油事件以及含油废水的排放对水体环境造成了极大的危害，致使众多油水分离研究应运而生。在众多研究中，吸附因实施简单、油品可回收利用等特点而备受关注。传统的吸油材料存在吸油倍率低、耐久性差等缺点，限制了材料的实际应用。因此，稳定、耐用、高吸附容量的基材是目前处理油水分离亟需开发的。
聚氨酯泡沫是聚氨酯产品的一种类型，其工艺成熟，材料密度低，具有优良的弹性以及丰富的孔道结构，能够作为稳定的油水分离材料重复使用。但是聚氨酯泡沫具有一定的亲水性，使得其在吸油的同时也会吸附水，造成油水选择性差，所以需要进行疏水改性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，油水分离基材聚氨酯泡沫的油水选择性较差的缺点，提供一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与干燥后的有机硅化合物混合，混合反应后得到有机硅改性聚氨酯预聚体；
步骤2)将有机硅改性聚氨酯预聚体与去离子水混合搅拌，得到混合溶液，将混合溶液进行发泡固化，得到聚氨酯泡沫；
步骤3)将聚氨酯泡沫依次经过洗涤和烘干后，浸入铬酸中刻蚀，刻蚀后再依次进行洗涤和烘干，并将第二次烘干后的聚氨酯泡沫浸渍在长碳链有机硅化合物溶液中进行接枝反应，烘干后得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
优选地，步骤1)中，有机硅化合物为端羟基聚二甲基硅氧烷或端氨丙基聚二甲基硅氧烷。
优选地，步骤1)中，
当有机硅化合物为端羟基聚二甲基硅氧烷时，混合反应的条件为：温度70～80℃，时间40～60min；
当有机硅化合物为端氨丙基聚二甲基硅氧烷时，混合反应的条件为：温度20～35℃，时间40～60min。
优选地，步骤1)中，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与干燥后的有机硅化合物混合时的质量比为(4～20)：1；
步骤2)中，有机硅改性聚氨酯预聚体与去离子水混合时，去离子水与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的质量比为(1.5～2.5)：1。
优选地，步骤3)中，长碳链有机硅化合物为十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三氯硅烷。
优选地，步骤3)中，长碳链有机硅化合物溶液中的溶剂为环己烷；
长碳链有机硅化合物溶液中，长碳链有机硅化合物与环己烷的体积比为(1～5)：100。
优选地，步骤3)中，
刻蚀时，聚氨酯泡沫与铬酸的投料比为(0.8～1.2)g：30ml；
铬酸的浓度为10～100g/L，刻蚀时间为0.5～3min。
优选地，步骤1)中有机硅改性聚氨酯预聚体制备时，混合反应后向混合溶液中滴加有丙酮；
丙酮与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的投料比为(0.18～0.3)ml：10g。
优选地，步骤1)中，有机硅化合物干燥的条件为：温度110～140℃，时间2～4h。
步骤2)中，搅拌的条件为：温度20～35℃，时间40～60s；发泡固化的条件为：温度20～35℃，时间5～10min。
步骤3)中，刻蚀前的洗涤是依次利用去离子水和乙醇交替洗涤2～3次；刻蚀后的洗涤是利用去离子水洗涤；
烘干的条件均为：温度60～80℃，时间4～6h；
浸渍的条件为：温度20～35℃，时间30～60min。
一种根据所述有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法制得的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫，有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的水接触角的范围为138°～148°。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，首先利用端羟基聚二甲基硅氧烷与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体反应，其中，异氰酸酯基团与羟基基团的反应生成氨基甲酸酯基，将有机硅链段引入聚氨酯主链，然后再与水反应制备聚氨酯泡沫；经铬酸刻蚀后，铬酸刻蚀能够增加聚氨酯泡沫表面粗糙度以及产生羟基基团，再在聚氨酯泡沫表面接枝长碳链的硅烷，长碳链的硅烷水解产生硅羟基能够与聚氨酯泡沫表面羟基脱水缩合，得到有机硅改性的疏水聚氨酯泡沫。本发明合理地将硅化合物引入聚氨酯体系中，从而改善聚氨酯泡沫的油水选择能力，提高聚氨酯泡沫的疏水亲油性。形貌表征和水接触角的试验结果也证明本发明制备的疏水聚氨酯泡沫能够显著改善聚氨酯泡沫在油水分离过程中油水选择性差的问题。
进一步地，端羟基聚二甲基硅氧烷与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的配比首先考虑聚氨酯预聚体中异氰酸酯当量，要求有机硅改性聚氨酯预聚体中有异氰酸酯基团的存在，才能在发泡过程中与水反应。其次反应时间上，时间短了羟基与异氰酸酯基为反应完全，反应时间长了，体系粘度会增大，影响后续的发泡工艺。
进一步地，步骤二中与去离子水混合时，水的质量比太大，反应后会有水剩余；水过少时，搅拌中体系急速粘稠固化，且泡孔不均匀细致。
进一步地，对铬酸溶液的浓度和时间进行了选择，铬酸溶液的浓度较低时，难以达到粗化聚氨酯泡沫表面的效果或效果不明显；铬酸溶液浓度过高会对泡沫的骨架结构造成大的破坏，机械强度会下降，不利于泡沫的重复使用。
进一步地，对长碳链有机硅溶液浓度进行优选，长碳链有机硅溶液浓度较低时，效果不明显，浓度过高时，改进空间有限，对材料造成浪费。
进一步地，对接枝反应的时间进行优选，接枝反应时间较短，有机硅链段不能很好地接枝在聚氨酯泡沫上，接枝反应时间较长时，有机硅链段会自身之间水解缩合，严重影响聚氨酯泡沫的制备效果。
本发明还公开了一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫，是基于上述方法制备得到的，该有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的水接触角的范围为138°～148°，相比与现有未改性的聚氨酯泡沫，水接触角显著增大，表明疏水性能显著增强，一方面是强酸性刻蚀液使得聚氨酯表面粗化，得到了微纳粗糙结构，另一方面，有机硅化合物的引入进一步降低了聚氨酯泡沫的表面能，聚氨酯泡沫经过两步有机硅改性，使得疏水性得以提高。
附图说明
图1为有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备路线图；
图2为不同比例的端羟基聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯预聚体制备的聚氨酯泡沫的红外谱图(端羟基聚二甲基硅氧烷的添加质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体质量的0％、5％、10％)；
图3为Si-PUF-10刻蚀前后及浸渍十六烷基三甲氧基硅烷后的红外光谱图；
图4为扫描电子显微镜图，(a)为放大150倍的Si-PUF-0，(b)放大5000倍的Si-PUF-0，(c)为放大150倍的Si-PUF-10，(d)为放大5000倍的Si-PUF-10；
图5为水接触角的测试结果图，(a)为不添加有机硅化合物的水接触角，(b)为添加Si-PUF-10在刻蚀前制得的聚氨酯泡沫的水接触角，(c)为添加Si-PUF-10最终制得的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的水接触角。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取20.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g(端异氰酸酯基聚氨酯预聚体质量分数的5％)端羟基聚二甲基硅氧烷，于75℃下搅拌40min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入40.0g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物40s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在100g/L的CrO3水溶液中1min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液(十六烷基三甲氧基硅烷和环己烷的体积比为3：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
本发明的应用方法：将本发明制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫置于煤油与水混合的烧杯中，待吸附饱和后取出，分别称取吸附前后聚氨酯泡沫的质量，计算吸附容量。
再生时，将吸附的煤油挤压出来收集，再将聚氨酯泡沫置于无水乙醇中，反复挤压，将残余的煤油置换出来。将清洗干净的聚氨酯泡沫置于70℃烘箱中烘干，用于下一次油水分离实验。
实施例2
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取20.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入2.0g(端异氰酸酯基聚氨酯预聚体质量分数的10％)端羟基聚二甲基硅氧烷，于70℃下，搅拌50min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入35.0g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm转速下快速搅拌混合物40s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在80g/L的CrO3水溶液中2min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液(十六烷基三甲氧基硅烷和环己烷的体积比为5：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
本发明的应用方法：将本发明制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫置于煤油与水混合的烧杯中，待吸附饱和后取出，分别称取吸附前后聚氨酯泡沫的质量，计算吸附容量。
再生时，将吸附的煤油挤压出来收集，再将聚氨酯泡沫置于无水乙醇中，反复挤压，将残余的煤油置换出来。将清洗干净的聚氨酯泡沫置于70℃烘箱中烘干，用于下一次油水分离实验。
实施例3
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取20.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入3.0g(端异氰酸酯基聚氨酯预聚体质量分数的15％)端氨丙基聚二甲基硅氧烷，于室温下搅拌50min，期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入30.0g蒸馏水，于室温、850rpm转速下快速搅拌混合物40s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在50g/L的CrO3水溶液中3min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十八烷基三氯硅烷的环己烷溶液(十八烷基三氯硅烷和环己烷的体积比为4：100)中40min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
本发明的应用方法：将本发明制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫置于煤油与水混合的烧杯中，待吸附饱和后取出，分别称取吸附前后聚氨酯泡沫的质量，计算吸附容量。
再生时，将吸附的煤油挤压出来收集，再将聚氨酯泡沫置于无水乙醇中，反复挤压，将残余的煤油置换出来。将清洗干净的聚氨酯泡沫置于70℃烘箱中烘干，用于下一次油水分离实验。
实施例4
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取20.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入4.0g(端异氰酸酯基聚氨酯预聚体质量分数的20％)端氨丙基聚二甲基硅氧烷，于室温下搅拌45min，期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入45.0g蒸馏水，于室温、900rpm转速下，快速搅拌混合物45s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在70g/L的CrO3水溶液中3min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十八烷基三氯硅烷的环己烷溶液(十八烷基三氯硅烷和环己烷的体积比为5：100)中60min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
本发明的应用方法：将本发明制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫置于煤油与水混合的烧杯中，待吸附饱和后取出，分别称取吸附前后聚氨酯泡沫的质量，计算吸附容量。
再生时，将吸附的煤油挤压出来收集，再将聚氨酯泡沫置于无水乙醇中，反复挤压，将残余的煤油置换出来。将清洗干净的聚氨酯泡沫置于70℃烘箱中烘干，用于下一次油水分离实验。
实施例5
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取18.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端羟基聚二甲基硅氧烷，于75℃下搅拌60min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入45.0g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物58s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在95g/L的CrO3水溶液中2.8min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液(十六烷基三甲氧基硅烷和环己烷的体积比为1：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
实施例6
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取16.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端羟基聚二甲基硅氧烷，于75℃下搅拌50min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入25.6g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物57s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在75g/L的CrO3水溶液中2.5min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液(十六烷基三甲氧基硅烷和环己烷的体积比为2：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
实施例7
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取15.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端羟基聚二甲基硅氧烷，于75℃下搅拌40min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入36.0g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物45s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在90g/L的CrO3水溶液中3min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液(十六烷基三甲氧基硅烷和环己烷的体积比为3.5：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
实施例8
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取12.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端羟基聚二甲基硅氧烷，于75℃下搅拌40min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入27.6g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物40s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在60g/L的CrO3水溶液中2min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十八烷基三氯硅烷的环己烷溶液(十八烷基三氯硅烷和环己烷的体积比为2：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
实施例9
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取8.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端氨丙基聚二甲基硅氧烷，于28℃下搅拌45min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入14.4g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物40s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在40g/L的CrO3水溶液中1.8min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十八烷基三氯硅烷的环己烷溶液(十八烷基三氯硅烷和环己烷的体积比为1：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
实施例10
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取6.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端氨丙基聚二甲基硅氧烷，于30℃下搅拌60min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入14.7g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物60s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在30g/L的CrO3水溶液中1min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十八烷基三氯硅烷的环己烷溶液(十八烷基三氯硅烷和环己烷的体积比为1.5：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
实施例11
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取4.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端氨丙基聚二甲基硅氧烷，于35℃下搅拌40min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入7.6g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物50s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在10g/L的CrO3水溶液中0.5min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液(十六烷基三甲氧基硅烷和环己烷的体积比为4.5：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
实施例12
一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：准确称取13.0g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体于三口烧瓶中，加入1.0g端氨丙基聚二甲基硅氧烷，于25℃下搅拌50min；然后冷却至室温。期间滴加丙酮以调节体系的粘度。
步骤二：在上述反应体系中加入27.3g蒸馏水，于室温下，设置机械搅拌器转速为900rpm，快速搅拌混合物55s，得到混合液。将混合液迅速转移至蒸发皿中，室温发泡固化10min，得到聚氨酯泡沫。然后将其裁成2×2×2cm3大小，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三次后，置于70℃烘箱中烘干。
步骤三：将烘干的聚氨酯泡沫浸没在80g/L的CrO3水溶液中1.5min，取出，用清水反复挤压清洗，待洗净后，放入70℃烘箱中烘干。然后将其置于十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液(十六烷基三甲氧基硅烷和环己烷的体积比为2.5：100)中30min，取出，放置于70℃烘箱中烘干，即可得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫。
对比例
不添加有机硅化合物，其它操作与实施例1相同。
对对比例、实施例1和实施例2制备的聚氨酯泡沫进行表征，红外谱图如图2所示，由该结果可知，三种泡沫的大部分官能团出峰都相同，但Si-PUF-5和Si-PUF-10在波长为804.3cm-1处出峰，且Si-PUF-10在此处的峰强度大于Si-PUF-5，经查阅，为Si-O键的伸缩振动峰，表明聚氨酯预聚体成功改性。
对实施例2制备改性的疏水聚氨酯泡沫进行研究，即对步骤2)刻蚀前制备的Si-PUF-10聚氨酯泡沫、步骤3)铬酸刻蚀后Si-PUF-10聚氨酯泡沫、及接枝反应(浸渍十六烷基三甲氧基硅烷)后的聚氨酯泡沫进行表征，红外光谱图结果如图3所示。由图3可知，浸渍后聚氨酯泡沫在波长为2920、2862cm-1处出现双峰，为长碳链的-CH2伸缩振动峰，表明本发明方法能够对聚氨酯泡沫成功改性。
对对比例、实施例2制备的聚氨酯泡沫进行表面形貌的研究，即对不添加有机硅化合物的Si-PUF-0聚氨酯泡沫、刻蚀并接枝反应后的Si-PUF-10聚氨酯泡沫进行SEM表征，结果的如图4所示，由该结果可知，因强酸的刻蚀聚氨酯泡沫表面原先的指形孔发生变化，且高倍镜下泡沫表面出现许多纳米级的小点，主要是聚氨酯泡沫表面遭到腐蚀所致，改性后的聚氨酯泡沫表面粗糙度得以提高，提供了疏水界面，根据表面浸润性机理，润湿性主要受固体表面化学成分基微观形貌结构影响，粗糙的结构有利于材料的拒水。
参见图5，测量对比例、实施例2刻蚀前的Si-PUF-10聚氨酯泡沫、实施例2刻蚀后接枝反应制得的Si-PUF-10疏水聚氨酯泡沫的接触角，结果如图5所示，(a)的水接触角为93°，(b)的水接触角为136°，(c)的水接触角为146.2°，由该结果可知，改性后的聚氨酯泡沫的水接触角显著增大，表明有机硅改性后的聚氨酯泡沫的疏水性显著增强，疏水性增强主要有两方面原因，一是强酸性刻蚀液使得聚氨酯表面粗化，得到了微纳粗糙结构，二是有机硅化合物的引入进一步降低了聚氨酯泡沫的表面能，聚氨酯泡沫经过两步有机硅改性，疏水性得以提高。
对本发明实施例3制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的稳定性和可再生性进行研究，具体如下：
稳定性：将实施例制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫分为三份，分别浸入0.1M的盐酸、氢氧化钠、氯化钠溶液30min后，干燥，测量水接触角，与常态下比较，结果发现，水接触角基本未下降，表明依据本发明方法制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫具有良好的稳定性。
可再生性：将实施例3制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫进行8次循环油水分离后，测量改性后的聚氨酯泡沫的吸油倍率及水接触角，结果发现吸油倍率及水接触角均未有明显下降，表明依据本发明方法制备的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫具有良好的可再生性，重复利用率较高，实用性较强。
综上所述，有机硅化合物由于自身独特的结构，具备表面张力低、憎水等特点，广泛应用于防水、防潮等方面。本发明在聚氨酯泡沫的主链结构和表面上均引入了疏水有机硅链段，所以可大大提高聚氨酯泡沫的疏水性。此外，本发明制备的聚氨酯泡沫具有良好的稳定性和可再生性，多次重复使用后其性能基本保持不变。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与干燥后的有机硅化合物混合，混合反应后得到有机硅改性聚氨酯预聚体；
步骤2）将有机硅改性聚氨酯预聚体与去离子水混合搅拌，得到混合液，将混合液进行发泡固化，得到聚氨酯泡沫；
步骤3）将聚氨酯泡沫依次经过洗涤和烘干后，浸入铬酸中刻蚀，刻蚀后再依次进行洗涤和烘干，并将第二次烘干后的聚氨酯泡沫浸渍在长碳链有机硅化合物溶液中进行接枝反应，烘干后得到有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫；
步骤1）中有机硅改性聚氨酯预聚体制备时，混合反应后向混合溶液中滴加有丙酮；
丙酮与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的投料比为（0.18~0.3）ml：10g；
步骤1）中，有机硅化合物为端羟基聚二甲基硅氧烷或端氨丙基聚二甲基硅氧烷；
步骤1）中，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与干燥后的有机硅化合物混合时的质量比为（4～20）：1；
步骤2）中，有机硅改性聚氨酯预聚体与去离子水混合时，去离子水与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的质量比为（1.5～2.5）：1；
步骤3）中，长碳链有机硅化合物为十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三氯硅烷；
步骤3）中，
刻蚀时，聚氨酯泡沫与铬酸的投料比为（0.8~1.2）g：30ml ；
铬酸的浓度为10～100g/L，刻蚀时间为0.5～3min。
2.根据权利要求1所述的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤1）中，
当有机硅化合物为端羟基聚二甲基硅氧烷时，混合反应的条件为：温度70～80℃，时间40～60min；
当有机硅化合物为端氨丙基聚二甲基硅氧烷时，混合反应的条件为：温度20~35℃，时间40～60min。
3.根据权利要求1所述的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤3）中，长碳链有机硅化合物溶液中的溶剂为环己烷；
长碳链有机硅化合物溶液中，长碳链有机硅化合物与环己烷的体积比为（1~5）：100。
4.根据权利要求1所述的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤1）中，有机硅化合物干燥的条件为：温度110～140℃，时间2～4h；
步骤2）中，搅拌的条件为：温度20~35℃，时间40~60s；发泡固化的条件为：温度20~35℃，时间5~10min；
步骤3）中，刻蚀前的洗涤是依次利用去离子水和乙醇交替洗涤2~3次；刻蚀后的洗涤是利用去离子水洗涤；
烘干的条件均为：温度60~80℃，时间4~6h；
浸渍的条件为：温度20~35℃，时间30～60min。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的制备方法制得的有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫，其特征在于，有机硅化合物改性的疏水聚氨酯泡沫的水接触角的范围为138°~148°。
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